专利名称：一种无机有机复合材料的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种复合材料的制备方法，更进一步说是关于一种无机氧化物与有机树脂的制备方法。
背景技术：
有机/无机复合材料是既含有有机成分又含有无机成分，性质上兼有两种成分特性的固体材料(Judeinstein P，Sanchez C.J.Mater.Chem，1996，6(4)511-525)。作为催化剂，有机/无机复合材料已在很多化学反应中表现出了很好的应用潜力。以聚苯乙烯为有机相的有机-无机纳米复合材料，是以多种手段将无机纳米粒子复合在聚苯乙烯相中，形成发光材料、多孔材料等功能性材料(李东风等，化工新型材料，2001，V29(12)17)。
有机/无机复合材料也可用作制备酸催化材料，如M.A.Harmer等以溶胶凝胶法将Nafion过氟磺酸树脂的醇溶液与硅酸乙酯在一定条件下，制成Nafion/SiO2复合材料，使其比表面积大大提高，因而催化活性也明显提高。
苯乙烯-二乙烯苯大孔交联强酸型离子交换树脂，是指带有磺酸基的高分子聚合物，骨架是由苯乙烯和二乙烯苯聚合生成的交联网状结构，经过磺化后在原来苯乙烯单体的苯环位置上带有一个磺酸基团，即是其酸催化活性中心。因此阳离子交换树脂催化剂磺酸基团的热稳定性和耐溶剂稳定性是其作为催化剂的重要的性能指标。研究表明，阳离子交换树脂磺酸基团的流失，明显受到使用温度和介质性质的影响，并且是随着使用时间延长逐渐发生的，所以，树脂催化剂保持高活性需要其磺酸基具有较高的热稳定性，另一方面具有较高交换溶量的树脂则可以有更长的寿命。
发明内容
本发明人发现，将某些无机氧化物与苯乙烯-二乙烯苯交联大孔树脂复合，经磺化后形成的有机/无机复合酸催化材料比相同条件下制备出的树脂具有更高热稳定性，交换容量也更高。因此，本发明的目的是提供一种不同于现有技术的，在磺化后具有高热稳定性和交换容量的新型的无机氧化物与有机树脂复合材料的制备方法。
本发明所说的无机有机复合材料的制备方法，其特征在于将选自元素周期表中IVB族、VB族、IIIA族、IVA族元素的有机酯类化合物与分散剂溶解于水中形成水相，将单体苯乙烯、单体二乙烯苯和引发剂混合形成单体相，再将水相和单体相混合搅拌升温聚合，水洗和烘干，得到无机氧化物和有机树脂复合材料，其中所说的有机树脂由单体苯乙烯与二乙烯苯聚合而成，所说的无机氧化物与苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物在分子水平复合在一起，所说的形成水相的过程加入碱，控制加入碱的量与有机酯类化合物加入量的摩尔比为0.5-1.5∶1，所说的分散剂加入量为水相的1～5重％，所说的单体相中苯乙烯与二乙烯苯的重量比为10∶0.5～1∶1，两者总量占水相的10～30重％，所说的引发剂占单体相的0.05～1.0重％。
本发明提供的方法中，所说的复合材料由无机氧化物和有机树脂组成，无机氧化物选自元素周期表中IVB族、VB族、IIIA族、IVA族的氧化物中的一种或几种，其前体为这些元素的有机酯类化合物，优选烷基为C1-C6的酯类，如甲酯、乙酯、丙酯或丁酯。在制备过程中加入碱性物质，以使酯类水解形成氧化物与聚合物复合，所说的碱性物质为NH4、尿素或有机胺。所说的有机铵选自十六烷基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
所说的复合材料中，无机氧化物含量优选0.01～35重％、更优选0.1～15重％。
所说的有机树脂由单体苯乙烯与二乙烯苯聚合而成，交联度优选为5～50、更优选为10～30。
本发明提供方法制备的复合材料，从其XRD衍射谱图上(实施例附图)可以看出，没有出现属于无机氧化物的特征峰，而元素分析结果表明，该氧化物存在于产品中，因此说明所说的无机氧化物是高度分散在苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物中，与交联聚合物是在分子水平复合在一起的。
本发明提供的方法中，所说的分散剂优选明胶或聚乙烯醇，其加入量为水相的1～5重％；所说的引发剂优选过氧化苯甲酰，占单体相的0.05～1.0％；所说的单体中可以加入也可以不加致孔剂，如果加入致孔剂，优选异辛烷或甲苯，其加入量与苯乙烯的重量比为1∶0.1～1∶1。
所说的聚合过程为本领域普通技术人员所熟知，一般是在充分混合搅拌下，将水相与单体相的混合物升到50～60℃、反应1～3小时后，再在1～10小时内升温到90℃左右完成的。
本发明提供方法制备的复合材料，经100％浓硫酸80～90℃下磺化10～100小时，再水洗为中性、烘干后，其热稳定性一般以热重分析仪即可测定，第一个失重曲线拐点温度为树脂失去磺酸基的最高温度，以此可表征出树脂的热稳定性，该温度也标志着树脂可以使用的最高温度。所制备的复合材料，经磺化后，作为酸催化材料比相同条件下制备的磺化树脂具有更高的热稳定性，例如，其热重分析仪测定热稳定性为160℃～173℃，而同样条件下制备的磺化树脂的热重分析仪测定热稳定性为138℃～152℃。其交换容量与以热重方法测定的经120℃烘干过的第一个失重平台对应的失重量有对应关系在，在相同条件下，交换容量提高0.5～1.1个单位。
附图为实施例1制备的无机有机复合材料的XRD衍射谱图。
具体实施例方式
通过下面的实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中无机氧化物的含量由X-射线荧光分析仪，日本理学电机株式会社3271E型测定得到；交联度由加入的二乙烯苯量计算得到；交换容量的测定方法酸碱滴定法测定，具体参见(GB/T5760-87)；热重分析方法DuPont2100热分析仪。
实施例1在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将5g钛酸乙酯、1g尿素和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂过氧化苯甲酰0.03g和致孔剂异辛烷5g搅拌至完全混合；将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌2小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时，逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品的XRD谱图见附图，可以看出，没有出现属于无机氧化物的特征峰；产品中氧化钛含量0.9％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.5。热重分析仪测定热稳定性为160℃。
对比例1对比例比在与实施例1完全相同条件下进行，只是在水相中不加入钛酸乙酯。按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.0。热重分析仪测定热稳定性为138℃。
实施例2在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将24g钒酸丙酯、3g四乙基氢氧化铵和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和4g二乙烯苯组成，加入引发剂过氧化苯甲酰0.03g和致孔剂异辛烷5g搅拌至完全混合；将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌3小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时，逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化钒含量8％重，按有机相树脂组成计的交联度为28，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为172℃。
对比例2对比例与实施例2在完全相同条件下进行，只是在水相中不加入钒酸丙酯。按有机相树脂组成计的交联度为28，测定交换容量为4.4。热重分析仪测定热稳定性为146℃。
实施例3在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将10g锆酸丁酯和2g十六烷基氢氧化铵及3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和8g二乙烯苯组成，加入0.01g过氧化苯甲酰和5g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌3小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化锆含量3.5％重，按有机相树脂组成计的交联度为44，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为173℃。
对比例3对比例比在与实施例3完全相同条件下进行，只是在水相中不加入锆酸丁酯。按有机相树脂组成计的交联度为44，测定交换容量为4.3。热重分析仪测定热稳定性为150℃。
实施例4在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将20g硅酸丙酯、3g四乙基氢氧化铵和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和4g二乙烯苯组成，加入引发剂过氧化苯甲酰0.03g和致孔剂异辛烷5g搅拌至完全混合；将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌3小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时，逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化硅含量5％重，按有机相树脂组成计的交联度为28，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为170℃。
对比例4对比例与实施例4在完全相同条件下进行，只是在水相中不加入硅酸丙酯。按有机相树脂组成计的交联度为28，测定交换容量为4.4。热重分析仪测定热稳定性为146℃。
实施例5在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将20g铝酸丙酯、3g四乙基氢氧化铵和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和4g二乙烯苯组成，加入引发剂过氧化苯甲酰0.03g和致孔剂异辛烷5g搅拌至完全混合；将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌3小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时，逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化铝含量5％重，按有机相树脂组成计的交联度为28，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为169℃。
对比例5本对比例与实施例5在完全相同条件下进行，只是在水相中不加入铝酸丙酯。按有机相树脂组成计的交联度为28，测定交换容量为4.4。热重分析仪测定热稳定性为146℃。
实施例6在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将10g钒酸甲酯、3g四乙基氢氧化铵和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和4g二乙烯苯组成，加入引发剂过氧化苯甲酰0.03g和致孔剂异辛烷5g搅拌至完全混合；将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌3小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时，逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化钒含量8％重，按有机相树脂组成计的交联度为28，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为169℃。
对比例6对比例与实施例6在完全相同条件下进行，只是在水相中不加入钒酸甲酯。按有机相树脂组成计的交联度为28，测定交换容量为4.4。热重分析仪测定热稳定性为146℃。
实施例7在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将3g硅酸甲酯、1g四乙基氢氧化铵和3g明胶溶解在100g水中；单体相由4g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂过氧化苯甲酰0.02g和致孔剂异辛烷2g搅拌至完全混合；将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌3小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时，逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化硅含量3％重，按有机相树脂组成计的交联度为25，测定交换容量为5.2。热重分析仪测定热稳定性为167℃。
对比例7对比例与实施例7在完全相同条件下进行，只是在水相中不加入硅酸甲酯。按有机相树脂组成计的交联度为25，测定交换容量为4.3。热重分析仪测定热稳定性为143℃。
实施例8在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将5g锗酸丁酯、0.8g四乙基氢氧化铵和2g明胶溶解在100g水中；单体相由4g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂过氧化苯甲酰0.02g和致孔剂异辛烷2g搅拌至完全混合；将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌3小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时，逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化锗含量5％重，按有机相树脂组成计的交联度为25，测定交换容量为5.2。热重分析仪测定热稳定性为167℃。
对比例8对比例与实施例8在完全相同条件下进行，只是在水相中不加入锗酸丁酯。按有机相树脂组成计的交联度为25，测定交换容量为4.3。热重分析仪测定热稳定性为143℃。
权利要求
1.一种无机有机复合材料的制备方法，其特征在于将选自元素周期表中IVB族、VB族、IIIA族、IVA族元素的有机酯类化合物与分散剂溶解于水中形成水相，将单体苯乙烯、单体二乙烯苯和引发剂混合形成单体相，再将水相和单体相混合搅拌升温聚合，水洗和烘干，得到无机氧化物和有机树脂复合材料，其中所说的有机树脂由单体苯乙烯与二乙烯苯聚合而成，所说的无机氧化物与苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物在分子水平复合在一起，所说的形成水相的过程加入碱，控制加入碱的量与有机酯类化合物加入量的摩尔比为0.5-1.5∶1，所说的分散剂加入量为水相的1～5重％，所说的单体相中苯乙烯与二乙烯苯的重量比为10∶0.5～1∶1，两者总量占水相的10～30重％，所说的引发剂占单体相的0.05～1.0重％。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说复合材料由0.01～35重％的无机氧化物和余量有机树脂组成。
3.按照权利要求1的方法，所说的有机酯类化合物选自烷基为C1-C6的酯类。
4.按照权利要求1的方法，所说的元素选自Ti、V、Zr、Al、Si、Ge中的一种或几种。
5.按照权利要求1的方法，所说的碱性物质为NH4、尿素或有机胺。
6按照权利要求5的方法，所说的有机铵选自十六烷基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
7.按照权利要求1的方法，所说分散剂选自明胶或聚乙烯醇。
8.按照权利要求1的方法，所说的引发剂为过氧化苯甲酰。
9.按照权利要求1的方法，所说的单体相中加入与苯乙烯重量比为1∶0.1～1∶1的致孔剂。
10.按照权利要求9的方法，所说的致孔剂为异辛烷或甲苯。
全文摘要
本发明公开了一种无机有机复合材料的制备方法，其特征在于将选自元素周期表中IVB族、VB族、IIIA族、IVA族元素的有机酯类化合物与分散剂溶解于水中形成水相，将单体苯乙烯、单体二乙烯苯和引发剂混合形成单体相，再将水相和单体相混合搅拌升温聚合，水洗和烘干，得到无机氧化物和有机树脂复合材料，其中所说的有机树脂由单体苯乙烯与二乙烯苯聚合而成，所说的无机氧化物与苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物在分子水平复合在一起，所说的形成水相的过程加入碱，控制加入碱的量与有机酯类化合物加入量的摩尔比为0.5－1.5∶1，所说的分散剂加入量为水相的1～5重％，所说的单体相中苯乙烯与二乙烯苯的重量比为10∶0.5～1∶1，两者总量占水相的10～30重％，所说的引发剂占单体相的0.05～1.0重％。
文档编号C08F2/44GK1990536SQ20051013517
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月29日 优先权日2005年12月29日
发明者谢文华, 刘强, 慕旭宏, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院