专利名称：抗反射的涂料组合物和具有优异耐污染性的涂膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备具有优异耐污染性和抗反射的抗反射涂层的涂料组合物。更具体地，本发明提供包括低表面张力的氟化硅烷、具有抗静电性能的导电聚合物和溶剂的涂料组合物。
背景技术：
存在各种显示设备，包括布劳恩管，如用于显示器的阴极射线管(CRTs)和用于电视的彩色显象管(CPTs)；以及用于便携式电话、表和图象显示器的薄膜晶体管-液晶显示器(TFT-LCDs)、PDPs、RPTSs和LCDs。暴露在自然光中的显示设备反射光线，而反射光引起眼睛疲劳和头痛，并且由于反射光阻止图象在显示器内部清晰地形成，所以降低了显示设备的对比度。
为了解决上述问题，已研究了低反射性能的涂层。日本公开专利第1997-208898和1996-122501号披露了折射率为1.28～1.38的涂层，该涂层采用硅酮化合物和如氟化镁(MgF2)的金属氟化物。欧洲专利公开第0 776 925 B1号提供了一种通过采用氟化硅烷和包括氟化烷基的化合物制备的涂膜，由于降低了表面能，所以得到具有抗反射性能和耐污染性的涂膜。
然而，包括氟化化合物的具有低反射性能的涂层，由于例如摩擦起电而容易在其表面带电。因此，灰尘可很容易地附着在涂层上，并且难于清除。特别是，因为低反射层通常位于显示器的最外部，所以它必须对例如指印沾污和灰尘沾污具有耐污染性。反射层的耐污染性并不意谓着表面上的电荷消失或终止，而是流动起来，因此不产生将灰尘附着到表面的静电吸引。
因此，现有技术已公开在没有静电荷的情况下防止灰尘附着到表面的方法。日本公开专利第1994-65529号披露了导电性的金属过滤器，例如掺锡氧化铟(ITO)、掺锑氧化锡(ATO)和掺锑氧化锌(AZO)。然而，导电性金属氧化物通常具有高折射率，因此不能期望其具有抗反射作用或清除例如指印的液相沾污。
此外，在日本公开专利第2003-215306中，抗反射层包括氟基团和带正电荷和负电荷的官能团，从而改善了例如灰尘的固相沾污和例如指印的液相沾污的清除。然而，它对环境的变化敏感，并难于清除液相沾污。
因此，需要通过控制涂层的折射率、表面能和导电率而提供具有抗反射性能以及具有清除液相沾污和灰尘能力的用于显示设备的抗反射涂料组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于在显示设备中形成抗反射涂层的涂料组合物，其中该涂层具有由低折射率带来的抗反射性能，和由低表面能和抗静电性能带来的耐污染性，以及该涂层用于显示设备的前面。
为了实现这一目的，本发明提供一种用于在显示设备中形成抗反射涂层的涂料组合物，其包括(a)由烷氧基硅烷、氟化硅烷、催化剂、水和有机溶剂制备的溶胶凝胶反应产物；和(b)导电聚合物。
下面更详细地描述本发明。
为了努力开发一种用于在显示设备中形成涂层的抗反射涂料组合物，其中该涂层具有由低折射率带来的抗反射性能和由低表面能与抗静电性能带来的耐污染性，以及该涂层用于显示设备的前面，本发明人通过发明一种涂料组合物而完成本发明，该涂料组合物包括提供涂膜机械性能的烷氧基硅烷、提供低折射率和优异的耐液相沾污性能的氟化硅烷和为除去例如灰尘的固相沾污而提供膜表面抗静电性能的导电聚合物。
根据本发明的用于在显示设备中形成抗反射涂层的涂料组合物包括(a)用(i)0.3～15重量份的烷氧基硅烷，(ii)0.1～10重量份的氟化硅烷，(iii)0.001～0.5重量份的催化剂，(iv)0.01～10重量份的水，和(v)20～99.5重量份的有机溶剂制备的溶胶凝胶反应产物；和(b)0.02～50重量份的导电聚合物。
烷氧基硅烷包含在涂料组合物中，以提供涂膜的机械强度，从而该膜可用于显示设备的最外面。烷氧基硅烷的例子为带四个官能团的硅酮化合物，如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷；以及带三个官能团的硅酮化合物，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等。
如果用于制备溶胶凝胶反应产物的烷氧基硅烷的量低于0.3重量份，则难于保持用于显示设备的涂层的强度。如果烷氧基硅烷的量超过15重量份，则涂层可能卷曲并由于其硬度大而难于与基底表面粘结。
包含氟化硅烷以降低折射率和容易地清除液相沾污。例子是十三氟化辛基三乙氧基硅烷(DYNASYLAN F8261TM，Degussa-Huls)、十七氟化癸基三甲氧基硅烷(TSL8233TM，Toshiba silicon，KBM-7803TM，Shinetsu)、十七氟化癸基三异丙氧基硅烷(XC95-A9715TM，Toshibasilicone)等。
如果氟化硅烷的量低于0.1重量份，则不能充分控制涂层的折射率或耐污染性。如果氟化硅烷的量高于10重量份，则强度会下降。
另外，基于烷氧基硅烷和氟化硅烷的总量的100wt％，氟化硅烷优选以10～50wt％的量使用。如果氟化硅烷的量低于10wt％，则不能得到足够的折射率和对液相沾污的耐污染性。如果氟化硅烷的量高于50wt％，则可能难于控制适于溶胶凝胶反应的分子量，并且会降低膜的强度。
当有机溶剂以低于20重量份或高于99.5重量份的量使用时，组合物不能容易地涂布在基底表面上。
所述有机溶剂的例子是选自包含醇、溶纤剂、酮及其混合物的组的一种溶剂或至少两种溶剂的混合物。醇优选包括选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的组的至少一种，但不限于此。溶纤剂优选包括选自甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、己基溶纤剂和异丙氧基溶纤剂的组的至少一种，但不限于此。酮优选包括选自丙酮、甲基乙基酮、双丙酮醇和甲基异丁基酮的组的至少一种。
氟化硅烷和导电聚合物之间相容性差可导致涂料组合物中的相分离。因此，涂料组合物优选包括具有低沸点(低于100℃)的醇作为溶剂以阻止相分离。更优选，醇可与至少一种中等沸点(约100℃～150℃)的溶剂混合，所述的中等沸点的溶剂如选自包括酮和溶纤剂的组之一。基于溶剂混合物的总重量，混合物中中等沸点溶剂的含量为等于或低于30wt％，且更优选为1～20wt％。如果混合物中中等沸点溶剂的含量高于30wt％，则可能发生氟化硅烷和导电聚合物之间的相分离，而后要花费非常长的时间来干燥涂料溶液。
所述的催化剂为酸，如硝酸、盐酸、硫酸和乙酸，以及它们的金属盐。盐的例子为锆或铟的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或乙酸盐。催化剂可以0.001～0.5重量份的量使用。如果催化剂的量低于0.001重量份，则难于控制溶胶凝胶反应的时间。如果催化剂的量高于0.5重量份，则涂料溶液的酸性增大造成腐蚀。
需要水来进行水解和缩合，水以0.01～10重量份的量使用。如果水的量低于0.01重量份，则难于控制溶胶凝胶反应的时间。如果水的量高于10重量份，则难于涂布组合物。
导电聚合物赋予基底表面抗静电性能，从而很容易地除去固相沾污。优选的导电聚合物包括聚噻吩树脂，如聚亚乙二氧基噻吩树脂。特别是，为了改进导电性，聚噻吩树脂可掺入谷氨酸、烷基磺酸、聚苯乙烯磺酸的阴离子、和苯乙烯磺酸与其阴离子的共聚物。可购买到的导电聚合物为聚亚乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸盐，例如选自包括P(Baytron P)(Bayer)、PH、P HS、P HC和P ET V2等的组的至少一种。
导电聚合物以0.02重量份～50重量份的量使用。如果导电聚合物的量低于0.02重量份，则难于清除如灰尘的固相沾污。如果导电聚合物的量高于50重量份，则涂膜的强度会降低。
根据本发明的涂料组合物可按本领域普通技术人员已知的方法制备。在本发明的实施方案中，(a)将(i)0.3～15重量份的烷氧基硅烷，(ii)0.1～10重量份的氟化硅烷，(iii)0.001～0.5重量份的催化剂，(iv)0.01～10重量份的水，和(v)20～99.5重量份的有机溶剂混合，并在pH1～3下、温度15～90℃下进行溶胶凝胶反应0.5～40小时。控制溶胶凝胶反应以使最终反应产物的分子量为2000～20,000，这样有利于涂膜的干燥和硬化。然后，将0.02～50重量份的导电聚合物加入到溶胶凝胶反应产物中，从而制得涂料组合物。
涂料组合物的固体含量优选为0.5～30wt％，且取决于干燥或硬化的温度，可通过进一步加入有机溶剂来降低涂料组合物的固体含量。
本发明提供用上述涂料组合物制备的涂膜。即，该涂料组合物可用作显示设备的抗反射涂饰剂，可应用于基底、在基底上所形成的硬涂层、或在硬涂层和基底上所形成的高折射层。玻璃、塑料板或膜可用作基底。涂布方法可根据基底的类型适当地选择。硬涂层可以是UV可固化树脂或为改善耐磨性而将无机纳米粒子分散于其中的UV可固化树脂。
本发明的涂料组合物可按照常规涂布方法涂布在基底上。涂布之后，优选在70～120℃的温度下进行干燥和硬化步骤10～40小时。
通常，随抗反射层的折射率降低，抗反射层的有益性能提高。特别是，抗反射涂层和其下层之间的折射率的差值增大，抗反射性能提高。抗反射层的厚度由各组成的折射率和入射光的波长而确定。例如，如果在基底上形成折射率为1.51的硬涂层和折射率为1.38的抗反射层，并且入射光的波长为550nm，则抗反射层所希望的厚度计算为100nm。
抗反射涂层可应用于显示设备的最外面，与所用基底的类型无关，例如布劳恩管或平板显示膜；或与是否存在另一种涂层无关，如硬涂层和防闪光的涂层。
具体实施例方式
参考下面的实施例更详细地进一步阐明本发明。但是，这些实施例不应解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1将10g四乙氧基硅烷、3g十七氟化癸基三甲氧基硅烷、3g水、0.12g盐酸和58.88g乙醇混合，在pH为2、78℃的温度下进行溶胶凝胶反应3小时。在反应产物冷却至室温后，将25g导电聚合物BaytronPET V2加入其中，制得抗反射涂料组合物。
使用辊涂法将该涂料组合物涂布在硬涂膜上，并干燥至100nm的厚度。所得涂膜在烘箱中在120℃下硬化10小时。
实施例2除用25g的Baytron PH代替Baytron P ET V2作为导电聚合物外，基本上按照实施例1相同的方法制备抗反射涂膜。
实施例3除氟化硅烷替换为十七氟化癸基三异丙氧基硅烷外，基本上按照实施例1相同的方法制备抗反射涂膜。
实施例4
除乙醇和导电聚合物的用量分别为83.86g和0.02g外，基本上按照实施例1相同的方法制备抗反射涂膜。
实施例5除乙醇和十七氟化癸基三甲氧基硅烷的用量分别为60.88g和1g外，基本上按照实施例1相同的方法制备抗反射涂膜。
实施例6除乙醇和十七氟化癸基三甲氧基硅烷的用量分别为51.88g和10g外，基本上按照实施例1相同的方法制备抗反射涂膜。
实施例7除用35.28g乙醇、11.8g双丙酮醇和11.8g丁基溶纤剂的混合物替代溶剂外，基本上按照实施例1相同的方法制备抗反射涂膜。
实施例8除用78.1g乙醇、0.39g双丙酮醇和0.39g丁基溶纤剂的混合物替代溶剂外，基本上按照实施例1相同的方法制备抗反射涂膜。
对比实施例1除不采用作为导电聚合物的Baytron P ET V2外，基本上按照实施例1相同的方法制备抗反射涂膜。
对比实施例2除用甲基三乙氧基硅烷代替十七氟化癸基三甲氧基硅烷外，基本上按照实施例1相同的方法制备抗反射涂膜。
对比实施例3
除乙醇和Baytron P ET V2的用量分别为68.88g和15g外，基本上按照实施例1相同的方法制备抗反射涂膜。
测试实施例对于由实施例1～8和对比实施例1～3制备的涂膜，对接触角、用油性笔所写字迹的去除能力、除尘和反射比进行评价。
1)水的接触角测定涂膜的水的接触角，以确定易于清除液相沾污的性质。当接触角等于或大于90°，液相沾污可适当清除。
2)用油性笔所写字迹的去除能力用肉眼观察用油性笔所写的字迹，以确定去除能力。
3)除尘能力用宽10cm和长10cm的棉布揩拭涂膜20次，然后从距离30cm处、间隔1分钟向涂膜喷射喷雾粉末五次。在粉末沉积在涂膜上之后，用2atm的气流对涂膜吹气10秒钟，而后用肉眼观测残留的粉末以分成“高”和“低”的类别。
4)反射比用黑色处理涂膜的背面，然后根据最小反射比，用分光光度计(N&K)测定反射比，以确定反射性能。
表1
在表1中，字迹清除栏中的术语“高”、“中等”和“低”分别表示“高于90％”、“70％～90％”和“低于70％”的清除性能。
如表1所示，用包括导电聚合物的涂料组合物涂制的膜有优异的除尘性能，然而，用包括不含氟化硅烷的溶胶凝胶反应产物的涂料组合物涂制的膜有高表面能、高反射比和低的液相沾污清除能力。
权利要求
1.一种用于在显示设备中形成抗反射涂层的涂料组合物，包括(a)通过使(i)0.3～15重量份的烷氧基硅烷，(ii)0.1～10重量份的氟化硅烷，(iii)0.001～0.5重量份的催化剂，(iv)0.01～10重量份的水，和(v)20～99.5重量份的有机溶剂反应所制备的溶胶凝胶反应产物；和(b)0.02～50重量份的导电聚合物。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的有机溶剂是包括选自包括醇、溶纤剂和酮的组的至少两种溶剂的混合物。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述的混合物包括醇，并进一步包括选自包括酮和溶纤剂的组的至少一种。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的氟化硅烷为选自包括十三氟化辛基乙氧基硅烷、十七氟化癸基三甲氧基硅烷、十七氟化癸基三异丙氧基硅烷及其混合物的组的至少一种。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的导电聚合物是聚噻吩。
6.根据权利要求1所述的抗反射涂料组合物，其中所述的导电聚合物是掺有选自包括谷氨酸、烷基磺酸、聚苯乙烯磺酸的阴离子、苯乙烯磺酸与其阴离子的共聚物及其混合物的组的至少一种的聚噻吩。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的催化剂为选自包括酸、金属盐及其混合物的组的至少一种。
8.一种采用根据权利要求1～7中任一项所述的抗反射涂料组合物制备的用于显示设备的抗反射涂膜。
全文摘要
本发明涉及用于形成显示设备的抗反射涂层的涂料组合物，其包括具有低表面张力的氟化硅烷、具有抗静电性能的导电聚合物、水和溶剂。因此，涂布该组合物所制备的本发明的涂膜，通过控制折射率、表面能和导电性而具有高的抗反射、对如指印的液相沾污和如灰尘的固相沾污的极好的耐污染性，而因此可有效地应用于显示设备的最外面，而无需考虑基底的类型，例如布劳恩管或平板显示膜，以及无需考虑其它涂层的存在，如硬涂层和防闪光的涂层。
文档编号C08K5/24GK1771445SQ200580000247
公开日2006年5月10日 申请日期2005年4月13日 优先权日2004年4月14日
发明者李映恩, 韩美英, 张影来, 洪政真, 张城勋 申请人:Lg化学株式会社