制备具有减少的颜色的共聚碳酸酯的方法

专利名称：制备具有减少的颜色的共聚碳酸酯的方法
相关申请该申请要求享有2004年1月29日提交的美国临时申请号为60/540,414的优先权，其在此结合作为参考。
背景技术：
聚碳酸酯是热塑性塑料，它具有良好的机械性能如抗冲击性、耐热性和透明性。聚碳酸酯被广泛地用在从足球头盔到汽车部件再到透明安全窗的应用中。近来，聚碳酸酯还被证明是光学介质应用例如光盘，如光碟(CD)和数字化视频光盘(DVD)的选择材料。常规的聚碳酸酯通常是通过(1)界面聚合制备的，其中双酚A(BPA)直接与光气反应，或者通过(2)熔融聚合方法制备的，其中BPA与碳酸二酯例如碳酸二苯基酯(DPC)发生酯交换。许多应用都需要具有BPA聚碳酸酯固有的基本性质即透明度和韧性，但是还需要相对于那些双酚A聚碳酸酯(BPA-PC)所具有的在物理性能方面具有一定改进的性质，例如对于光学应用减少的双折射性。对于某些应用，例如在特定的医学和汽车应用中需要相对于BPA聚碳酸酯改进的化学抗耐性。共聚碳酸酯是通常具有BPA聚碳酸酯的基本性质即透明性和韧性的材料，但是在特定情况中还具有用于特定应用的并且相对于BPA聚碳酸酯改善的性能特征。
上述共聚碳酸酯的一个实例除了包含衍生于双酚A的重复单元，还包含衍生于间苯二酚或氢醌的重复单元。将衍生于间苯二酚的重复单元和衍生于氢醌的重复单元引入BPA-聚碳酸酯中，赋予了良好的熔体流动性能、成型性能、耐溶剂性和耐热性，同时保持了双酚A聚碳酸酯固有的良好的机械性能和透明性。这种共聚碳酸酯可通过界面聚合、熔融聚合或固态聚合(US 6,177,536)制备。本发明涉及用熔融聚合法制备这些和相关的共聚碳酸酯的改进的方法。
发明概述申请人已经确定可以通过将抗氧化剂加入到熔融聚合反应中来减少在苯醌-类共聚碳酸酯中颜色的形成。于是，本发明的一个实施方案提供了一种制备具有改进的颜色的共聚碳酸酯的方法，其中该方法包括以下步骤i.制备熔融的反应混合物，其含有包括单体残余物(a)的第一个二羟基芳族化合物、包括单体残余物(b)的第二个二羟基芳族化合物、碳酸酯源和聚合催化剂，其中单体残余物(a)是苯醌结构或能够被氧化而形成苯醌结构的结构，其中单体残余物(b)是不同于单体残余物(a)的苯醌结构或能够被氧化而形成苯醌结构的结构，或者是， 其中B是 -O、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C20芳香基团或C6-C20脂环烃基；基团R1和R2独立地是氢原子、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳基基团；或者R1和R2一起形成C4-C20脂环基环，其任选地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基基团或它们的组合所取代，R3是二价亚烃基基团，并且R4和R5独立地是氢原子、卤原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C6-C20芳基基团并且p和q都是0到4的整数。
ii.将抗氧化剂如羟基羧酸以足以产生具有改进的颜色的共聚碳酸酯的量引入到反应混合物中，iii.将反应混合物引入到一系列的加工单元中，和iv.使反应混合物聚合从而形成共聚碳酸酯，其中该共聚碳酸酯与在没有引入抗氧化剂的情况下在熔融工艺中形成的共聚碳酸酯相比具有改进的颜色。
附图简述

图1是本发明的熔融聚合工艺的一个实施方案的图解。
发明详述通过参照下面本发明的优选实施方案和所包括的实施例的详细描述更容易理解本发明。本发明提供了一种用于改进由熔融聚合制备的共聚碳酸酯的颜色的方法，其中该共聚碳酸酯包括二羟基芳族化合物的单体残余物和碳酸二芳基酯。该方法包括以下步骤i.制备熔融的反应混合物，其含有包括单体残余物(a)的第一个二羟基芳族化合物、包括单体残余物(b)的第二个二羟基芳族化合物、碳酸酯源和聚合催化剂，其中单体残余物(a)是苯醌结构或能够被氧化而形成苯醌结构的结构，其中单体残余物(b)是不同于单体残余物(a)的苯醌结构或能够被氧化而形成苯醌结构的结构，或者是， 其中B是 -O、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C20芳香基团或C6-C20脂环烃基；基团R1和R2独立地是氢原子、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳基基团；或者R1和R2一起形成C4-C20脂肪环，其任选地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基基团或它们的组合所取代，R3是二价亚烃基基团，并且R4和R5独立地是氢原子、卤原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C6-C20芳基基团并且p和q都是0到4的整数。
ii.将抗氧化剂如羟基羧酸以足以产生具有改进的颜色的共聚碳酸酯的量引入到反应混合物中，iii.将反应混合物引入到一系列的加工单元中，和iv.使反应混合物聚合从而形成共聚碳酸酯，其中该共聚碳酸酯与在没有引入抗氧化剂的情况下在熔融工艺中形成的共聚碳酸酯相比具有改进的颜色。
在下面的说明书和权利要求书中，将要引用许多术语，定义这些术语使其具有以下含义除非上下文中另外清楚地指明，单数形式“一”和“所述(该)”包括复数指代物。
“任选的”或“任选地”表示后面描述的事件或情况会或不会发生，并且该描述包括所述事件发生和不发生的情况。
“共聚碳酸酯”是指引入了衍生于至少两种二羟基芳族化合物的重复单元的聚碳酸酯，并且包括共聚酯碳酸酯，例如包含衍生于间苯二酚、双酚A和十二烷二酸的重复单元的聚碳酸酯。除非在上下文中特别地限定，在本申请的说明书和权利要求书中并没有将共聚碳酸酯只限定为两种二羟基芳族残余物。因此本申请包括具有2、3、4或更多种类型的二羟基芳族化合物的共聚碳酸酯“BPA”在这里被定义为双酚A或2，2-二(4-羟基苯基)丙烷。
“实质性的聚合”指其中共聚碳酸酯的平均分子量(Mw)小于5,000(PS标准)。
“熔融的聚碳酸酯”是指通过碳酸二芳基酯与二羟基芳族化合物的酯交换而形成的聚碳酸酯。
如这里所用的“催化剂体系”是指在熔融聚碳酸酯的制备过程中，催化二羟基芳族化合物与碳酸二芳基酯的酯交换反应的催化剂或多种催化剂。
“催化有效量”是指表现出催化性能的催化剂的量。
“单体混合罐”是指制备反应混合物的反应区域。词语罐并不是限制本发明的单体在一个单独的容器中混合。混合可以在一系列容器中进行或者通过其它方法进行来制备混合物。
“加工单元”是指系统内单体反应和共聚碳酸酯重量增加的区域。它可以出现在内部、其它地方之中、挤压机、平衡容器、连续搅拌的罐式反应器、间歇式反应器、填充床反应器或热交换器中。
“斑黄度指数”是指用UV分光光度计测量的被换算为1毫米厚度的样品值的共聚碳酸酯样品的颜色。优选按照本发明的方法制备的共聚碳酸酯的斑黄度指数为0.4到8.0，更优选为0.04到5.0并且还更优选为0.04到3.0。得到的共聚碳酸酯的斑YI受到苯醌类型结构的初始品质的影响。
“溶液黄度指数”是指在实质性的聚合之前反应混合物的黄度。可以用UV/VIS分光光度计在10％的共聚物的MECl2溶液中测量数据。可以以MECl2为空白在3个波长(445NM、555NM和600NM)处测量发射。可以按照下面的计算法计算溶液YI；(溶液YI＝(％T600-％T445)/％T555*100％)。
“二羟基芳族化合物”表示在一个或多个芳香环上包含两个羟基基团的芳族化合物，例如双酚如双酚A或二羟基苯如间苯二酚。
在本申请的说明书和权利要求中的数值，特别是当它们涉及聚合物组合物时，反映组合物的平均值，该组合物可以含有不同特性的单个的聚合物。而且，当减少到明显的数和数值的相同的数时，数值还可以被理解为包括相同的数值，这些数和数值不同于设定值，低于本申请为了确定此值所用的测量技术的实验误差。
本发明提供了一种制备共聚碳酸酯的方法。该方法的一个实施方案包括以下步骤在熔融聚合的条件下将包括单体残余物(a)的前体的第一个二羟基芳族化合物和至少一种包括单体残余物(b)的前体的第二个二羟基芳族化合物与至少一种含有单体残余物(c)的前体的碳酸二芳基酯、抗氧化剂和至少一种聚合催化剂接触。
第一个二羟基芳族化合物第一个二羟基芳族化合物含有单体残余物(a)。它可以是任何苯醌结构或能够被氧化而形成苯醌结构的结构。这些二羟基芳族化合物的合适的类型可以选自具有结构I的二羟基苯
其中R10每次出现时独立地是氢原子、卤原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳基基团并且n是0到4的整数。
具有结构I的二羟基苯的非限制性的例子是间苯二酚；氢醌；4-甲基间苯二酚；5-甲基间苯二酚；2-甲基氢醌；2-乙基氢醌；2，5-二甲基氢醌；2，6-二甲基氢醌；邻苯二酚；3-甲基邻苯二酚；4-甲基邻苯二酚；丁基氢醌及其混合物。
第二个二羟基芳族化合物第二个二羟基芳族化合物形成单体残余物(b)的前体，因此形成的聚合物是共聚碳酸酯。它是不同于单体残余物(a)的任何苯醌结构或能够被氧化而形成苯醌结构的结构，因此形成的聚合物是共聚碳酸酯。这些二羟基芳族化合物的合适的类型可以选自具有结构I的二羟基苯 其中每个R10如上所定义并且它的非限制性的例子也如上所定义。
另外，第二个二羟基芳族化合物可以是具有结构II的双酚 其中B是
-O、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C20芳香基团或C6-C20脂环烃基；基团R1和R2独立地是氢原子、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳基基团；或者R1和R2一起形成C4-C20脂环基环，其任选地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基基团或它们的组合所取代，R3是二价亚烃基基团，并且R4和R5独立地是氢原子、卤原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C6-C20芳基基团并且p和q都是0到4的整数。
举例说明，具有结构II的双酚例如是2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)；2，2-二(3-氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二异丙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷；2，2-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；1，1-二(4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；1，1-二(3-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二异丙基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷；1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟苯基)3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；二(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二异丙基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4’-二羟基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二甲基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二辛基-1，1-联苯；4，4’-二羟基二苯醚；4，4’-二羟基二苯硫醚；1，3-二(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-二(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯和1，4-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。由于双酚A具有相对高的反应性、热稳定性和低成本，因此在许多应用中它经常是优选的。
碳酸酯源在根据本发明的共聚合的聚碳酸酯的制备中，与二羟基化合物反应形成碳酸酯键合的化合物(碳酸酯源)可以是碳酸二酯、羰基卤化物等。具体的例子是碳酸二苯基酯、碳酸二甲基苯基酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸间甲苯基酯、碳酸二萘基酯、二(二苯基)碳酸酯、碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸二丁基酯、碳酸二环己基酯和其它碳酸二酯、光气和其它羰基卤化物。在这种类型的不同化合物中，碳酸二苯基酯经常是优选的。
碳酸酯可以从活化的二碳酸酯或从活化的碳酸酯与碳酸二苯基酯的混合物衍生得到。本发明优选的活化的碳酸酯是活化的碳酸二芳基酯如碳酸二甲基邻羟基苯甲基酯(BMSC)。然而，如这里所用的术语“活化的碳酸酯”被定义为比碳酸二苯基酯对于酯交换反应具有更多反应性的碳酸二芳基酯。上述的活化的碳酸酯具有以下的通式 其中Ar是具有6到30个碳原子的被取代的芳香基团。优选的活化的碳酸酯具有以下更具体的通式
其中Q和Q’各自独立地是活化的基团。A和A’各自独立地是芳香环，根据其取代基团的数目和位置它们是相同或不同的，并且n或n’是整数，为0到等于芳环A和A’上所能被取代的氢基团的数目的最大值，其中A+A’大于或等于1。R和R’各自独立地是取代基团如烷基、被取代的烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、氰基、硝基、卤素和烷氧羰基。R基团的数目是整数并且为0到等于芳环A上可取代的氢基团的数目的最大值减去数n。R’基团的数目是整数并且为0到等于芳环A上可取代的氢基团的数目的最大值减去数n’。芳环上的取代基R和R’的数目、类型和位置不受限制，除非它们钝化碳酸酯并且得到反应性小于碳酸二苯基酯的碳酸酯。
活化基团Q和Q’的非限制性例子是具有下面显示的结构的烷氧基羰基基团、卤素、硝基基团、酰胺基团、亚砜基团或亚胺基团 Q＝卤素或NO2 Y＝C、N、S、SOZ＝O、NM＝N-二烷基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基R1＝烷基或芳基活化的碳酸酯的具体的并且非限制性例子包括碳酸二(邻-甲氧基羰基苯基)酯、碳酸二(邻-氯代苯基)酯、碳酸二(邻-硝基苯基)酯、碳酸二(邻-乙酰基苯基)酯、碳酸二(邻-苯基酮苯基)酯、碳酸二(邻-甲酰基苯基)酯。在本发明中可以使用这些结构的不对称的组合，其中A和A’上的取代的数目和类型不同。活化的碳酸酯的优选结构是具有以下结构的被酯取代的碳酸二芳基酯 其中R1每次出现独立地是C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳基基团；R2每次出现独立地是卤原子、氰基基团、硝基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团、C4-C20芳基基团、C1-C20烷氧基基团、C4-C20环烷氧基基团、C4-C20芳氧基基团、C1-C20烷硫基基团、C4-C20环烷硫基基团、C4-C20芳硫基基团、C1-C20烷基亚磺酰基基团、C4-C20环烷基亚磺酰基基团、C4-C20芳基亚磺酰基基团、C1-C20烷基磺酰基基团、C4-C20环烷基磺酰氧基基团、C4-C20芳基磺酰基基团、C1-C20烷氧基羰基基团、C4-C20环烷氧基羰基基团、C4-C20芳氧基羰基基团、C2-C60烷基氨基基团、C6-C60环烷基氨基基团、C5-C60芳基氨基基团、C1-C40烷基氨基羰基基团、C4-C40环基烷氨基羰基基团、C4-C40芳基氨基羰基基团或C1-C20酰基氨基基团；并且b每次出现时独立地是0到4的整数。至少一个取代基CO2R1优选地连接在碳酸酯基团的邻位上。
优选的酯-取代的碳酸二芳基酯的例子包括但不限于碳酸二(甲基邻羟基苯甲基)酯(CAS登记号为82091-12-1)、碳酸二(乙基邻羟基苯甲基)酯、碳酸二(丙基邻羟基苯甲基)酯、碳酸二(丁基邻羟基苯甲基)酯、碳酸二(苄基邻羟基苯甲基)酯、碳酸二(甲基4-氯代邻羟基苯甲基)酯等。由于碳酸二(甲基邻羟基苯甲基)酯具有较低的分子量和较高的蒸气压，一般优选用于熔融的聚碳酸酯的合成。
当出现在碳酸酯基团的邻位上时，一些非活化的基团的非限制性例子是烷基、环烷基或氰基基团，其中不能预料这些非活化的基团得到活化的碳酸酯。一些非活化的基团的具体的并且非限制性例子是碳酸二(邻-甲基苯基)酯、碳酸二(对-枯基苯基)酯、碳酸二(对-(1，1，3，3-四甲基)丁基苯基)酯和碳酸二(邻-氰基苯基)酯。也可以预料这些结构的不对称的组合可以得到非-活化的碳酸酯。
如果活化基团使碳酸二芳基酯比碳酸二苯基酯的反应性更高，本发明中可以使用不对称的碳酸二芳基酯，其中一个芳基基团被活化并且一个芳基基团没有被活化或被钝化。
碳酸酯还可以从二羧酸、二羧酸酯或二羧酸卤化物衍生得到。这些成分的重复单元一般是聚酯-聚碳酸酯单元。二羧酸的非限制性的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸(sebacic acid)、癸烷二酸(decanedioic acid)、十二烷二酸等。二羧酸酯的非限制性的例子包括癸二酸二苯基酯、对苯二甲酸二苯基酯、间苯二甲酸二苯基酯、癸烷二酸二苯基酯、十二烷二酸二苯基酯等。二羧酸卤化物的非限制性的例子包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、癸二酰氯、癸烷二酰氯、十二烷二酰氯等。在根据本发明的共聚的聚碳酸酯中，这些聚酯-聚碳酸酯单元出现的比例最高为50摩尔％，优选不超过30摩尔％。
催化剂本发明的方法还包括将催化剂引入到反应混合物中以引发聚合反应的步骤。可以连续地或可以分批地引入催化剂并且可以在引入单体残余物(a)或(b)的前体或碳酸酯之前、期间或之后引入催化剂。
本发明的方法中所用的催化剂是碱，并且优选含有至少一种碱土金属离子源或碱金属离子源，和/或至少一种季铵化合物、季化合物或它们的混合物。所用的碱土金属离子源或碱金属离子源的量是使得反应混合物中存在的碱土金属离子或碱金属离子的量在每摩尔所用的二羟基芳族化合物平均10-5到10-8摩尔的碱土金属离子或碱金属离子的范围内。
季铵化合物选自具有结构III的有机铵化合物， 其中R20-R23独立地是C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳基基团；并且X-是有机或无机的阴离子。在本发明的一个实施方案中阴离子X-选自氢氧根、卤离子、碳酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根和碳酸氢根。
含有结构III的合适的有机铵化合物的非限制性的例子是氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵、乙酸四甲基铵、甲酸四甲基铵和乙酸四丁基铵。经常优选氢氧化四甲基铵。
季化合物选自具有结构IV的有机化合物 其中R24-R27独立地是C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳基基团；并且X-是有机或无机的阴离子。在本发明的一个实施方案中阴离子X-选自以下阴离子氢氧根、卤离子、羧基、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根和碳酸氢根。具有结构IV的合适的有机化合物通过氢氧化四甲基、乙酸四甲基、甲酸四甲基、氢氧化四丁基和乙酸四丁基(TBPA)举例说明。经常优选TBPA。
其中X-是多价阴离子如碳酸根或硫酸根，可以理解在结构III和IV中的正电荷和负电荷被完全平衡。例如结构III中的R20-R23独立地是甲基基团并且X-是碳酸根，可以理解X-代表1/2(CO3-2)。
合适的碱土金属离子源包括碱土金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙。合适的碱金属离子源包括用氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾举例说明的碱金属氢氧化物。其它的碱土金属离子源或碱金属离子源包括羧酸盐如乙酸钠和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物如EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐。经常优选氢氧化钠。
为了用本发明的方法形成共聚碳酸酯，必须要使用有效量的催化剂。所用的催化剂的量一般基于聚合反应中所用的第一个二羟基芳族化合物和第二个二羟基芳族化合物的总摩尔数。当涉及催化剂例如盐IV与聚合反应中所用的所有二羟基芳族化合物的比例时，方便地称其为每摩尔混合的第一和第二个二羟基芳族化合物的盐的摩尔数，含义为盐的摩尔数被反应混合物中存在的每个单独的二羟基芳族化合物的摩尔总数除。每摩尔混合的第一和第二个二羟基芳族化合物所用的有机铵或盐III或IV的量一般为1×10-2到1×10-5，优选为1×10-3到1×10-4摩尔。每摩尔混合的第一和第二个二羟基芳族化合物所用的无机金属氢氧化物催化剂的量一般为1×10-4到1×10-8，优选为1×10-4到1×10-7摩尔。
抗氧化剂根据本发明可以使用几种类型的抗氧化剂。根据本发明可以使用的抗氧化剂的例子是羟基羧酸、苯并呋喃酮、包括空间位阻酚的苯酚抗氧化剂、包括二烷基羟胺的羟胺、官能化的脂肪羟胺或取代的二苄基羟胺。
可以使用的羟基羧酸的非限制性的例子包括酒石酸、马来酸、乳酸、羟基丙二酸和这些酸的酯。本发明的另一个方面是使用上述酸的盐。
为了确保共聚碳酸酯具有改善的颜色将有效量的抗氧化剂引入到反应混合物中。过量会对反应中所用的催化剂产生降解的作用。因此在特定的实施方案中，基于在熔融的反应混合物中单体残余物(a)的前体的重量，羟基羧酸的有效量为小于10ppm，更优选为小于5ppm，并且还更优选小于1ppm，熔融工艺可以理解术语“在熔融聚合条件下接触”的含义是在根据本发明的方法所用的碳酸二芳基酯和二羟基芳族化合物之间进行反应所必需的那些条件。反应温度一般为150℃到350℃，更优选为180℃到310℃。压力可以是常压、高于常压或者在聚合反应的初始阶段压力为例如2个大气压到15托，并且在以后的阶段为减压例如为15托到0.1托。反应时间通常为0.1个小时到10个小时，优选0.1到5个小时。
图1显示了根据本发明的一个实施方案的熔融过程。该过程的第一个阶段是混合含有单体残余物(a)和(b)的前体的第一和第二个二羟基芳族化合物和碳酸酯化合物，从而形成反应混合物。在制备混合物的过程中或在制备混合物之后将抗氧化剂引入到反应混合物中。然后将反应混合物进料到一系列反应装置中，在该反应装置中进行共聚合并且使得到的共聚碳酸酯的分子量增加。
在本发明的一个实施方案中，至少一种含有单体残余物(a)的前体的第一个二羟基芳族化合物和至少一种含有单体残余物(b)的前体的第二个二羟基芳族化合物的用量足以使第一个二羟基芳族化合物与第二个二羟基芳族化合物的摩尔比为0.01到99.00。其中第二个二羟基芳族化合物含有两种或更多种化合物，例如间苯二酚和氢醌的混合物，并且第一个二羟基芳族化合物是单独的化合物，例如BPA，第一个二羟基芳族化合物与第二个二羟基芳族化合物的摩尔比被表示为所用的BPA的摩尔数除以所用的间苯二酚和氢醌的摩尔数的总和。相同地，其中第二个二羟基芳族化合物只含有单独的一种化合物，例如间苯二酚，并且第一个二羟基芳族化合物含有化合物的混合物，例如BPA和BPZ(1，1-二(4-羟基苯基)环己烷)，第二个二羟基芳族化合物与第一个二羟基芳族化合物的摩尔比被表示为所用的间苯二酚的摩尔数除以所用的BPA与BPZ的摩尔数的总和。如所提及的，在一个实施方案中第二个二羟基芳族化合物与第一个二羟基芳族化合物的摩尔比为0.01到99。在另一个实施方案中第二个二羟基芳族化合物与第一个二羟基芳族化合物的摩尔比为0.05到0.7。如果在聚合反应中没有产生损失，用间苯二酚作为第二个二羟基芳族化合物并且用BPA作为第一个二羟基芳族化合物，并且其中间苯二酚与BPA的摩尔比为0.7，根据本发明的方法制备的共聚碳酸酯含有百分之41摩尔的间苯二酚衍生的重复单元。
一般地，实施本发明的方法中所使用的碳酸二芳基酯符合碳酸二芳基酯与所有二羟基芳族化合物的摩尔比，即在反应混合物中初始存在的第一和/或第二个二羟基芳族化合物的摩尔比为0.90到1.20，优选为1.01到1.10。
本发明的方法还包括将抗氧化剂引入到反应混合物中的步骤。引入抗氧化剂可以在聚合工艺中的一个位置或多个位置上进行。如图1所显示的，本发明的熔融工艺的一个实施方案包括多个基本阶段。第一阶段是混合单体(a)的前体、单体(b)的前体、碳酸酯源和聚合催化剂来形成反应混合物。然后将反应混合物进料到一系列反应装置中，在该反应装置中进行共聚合反应并且增加聚合物的重量。抗氧化剂可以在熔融单体残余物(a)、单体残余物(b)之前或期间被引入到反应混合物中，或者将碳酸酯源引入熔化器或者通向熔化器的进料管中。而且，抗氧化剂可以在熔融单体残余物(a)、单体残余物(b)和碳酸酯源之后被引入到反应混合物中。如果这样，将它引入熔融的反应混合物中可以发生在熔化器、通向单体混合罐的进料管、单体混合罐、从单体混合罐通向第一加工单元的进料管、第一加工单元、通向第二加工单元的进料管、第二加工单元、通向第三加工单元的进料管、第三加工单元或它们的组合中。为了避免与熔融聚合催化剂发生其它不需要的氧化反应，经常优选在引入聚合催化剂之前引入抗氧化剂。
任选的引入催化剂的策略在此作为参考文献结合的美国专利申请10/768,575公开并且要求保护了一种减少在制备聚碳酸酯的过程中产生的颜色的方法。在一些实施方案中，除了引入抗氧化剂外，本发明的方法还包括选择引入催化剂的策略来减少颜色形成和根据所选择的策略向反应混合物中引入催化剂的步骤。注意引入催化剂的策略包括引入有机催化剂和无机催化剂。
图1显示了可以用于本发明的熔融聚合工艺的类型。将单体残余物(a)和(b)的前体和碳酸酯源引入到单体混合容器中，在那里混合它们从而形成反应混合物。然后将反应混合物送入一系列反应装置中，在该反应装置中进行共聚合反应并且增加共聚物的重量。按照每种选定的策略将聚合催化剂加入到反应混合物中。本发明的引入催化剂的策略包括几个有机和/或无机催化剂的可能的引入点。
聚合催化剂的引入可以以至少三种方案进行。第一种方案是在熔融单体(a)、单体(b)和碳酸酯源之后并且在单体实质性的聚合之前将聚合催化剂引入到反应混合物中。第二种策略是在熔融之前将聚合催化剂引入到反应混合物或一种或多种单体残余物的前体中，条件是从开始熔融到进行实质性的聚合的过程的时间小于4个小时。第三种策略是结合前两种策略，其中在熔融之前将有机催化剂引入到反应混合物中并且在熔融之后引入无机催化剂。选择策略的目的是使聚合催化剂与反应混合物具有最小的接触从而避免不需要的氧化反应，该氧化反应在得到的共聚碳酸酯中形成不符合要求的颜色。
策略1本发明的方法包括这样一种策略在熔融单体残余物(a)、单体残余物(b)和碳酸酯源之后并且在实质性的聚合之前将聚合催化剂引入到反应混合物中。可以一起或在分开的点将有机和无机催化剂引入到反应混合物中。可以在单体混合容器或在通向第一加工单元的进料管中引入有机催化剂。如果在组分混合之前进行熔融，可以将有机催化剂引入到制备的反应混合物中并且可以在相同的进料管或单独的进料管中与单体残余物或碳酸酯源一起引入。
一般在引入有机催化剂的同时或者在引入有机催化剂之后引入无机催化剂。如果在同时引入，可以在引入有机催化剂的任何上述的点处在相同的进料或在分开的进料中引入催化剂。然而优选在引入单体残余物(a)的前体之后在熔融反应中引入催化剂溶液。
如果引入无机催化剂的点不同于引入有机催化剂的点，那么理想的是在第一加工单元之前将有机催化剂引入到熔融的反应混合物中，而在熔融的反应混合物实质性的聚合之前在任何一个不同的点将无机催化剂引入到熔融的反应混合物中。可以在下面所列出的点引入无机催化剂从单体混合容器通向第一加工单元的进料管、或第一加工单元中的熔融的反应混合物中、或在通向第二加工单元的进料管中的熔融的反应混合物中、或第二加工单元的熔融的反应混合物中、或在通向第三加工单元的进料管中的熔融的反应混合物中、或第三加工单元自身。
策略2本发明的方法包括这样一种策略在熔融单体残余物(a)、单体残余物(b)和碳酸酯源之前将聚合催化剂引入到反应混合物中，条件是从开始熔融到进行实质性的聚合之前的过程的停留时间小于4个小时，更优选为30分钟或更少，并且最优选为15分钟或更少。
可以在一起或在不同的点将有机和无机催化剂引入到反应混合物中。可以以分开的进料或它们的组合形式，与单体残余物(a)一起、与单体残余物(b)一起、与碳酸酯源一起将无机和有机催化剂引入到单体混合容器或熔化器中。
策略3本发明的方法包括这样一种策略将聚合催化剂引入到反应混合物中，其中以分开的进料或它们的组合方式，将有机催化剂与单体残余物(a)一起、与单体残余物(b)一起、与碳酸酯源一起引入到单体混合容器或熔化器中。在实质性的聚合之前在任何一个下面的点将无机催化剂引入到熔融的反应混合物中单体混合容器、从单体混合容器通向第一加工单元的进料管、第一加工单元、通向第二加工单元的进料管、第二加工单元、通向第三加工单元的进料管、第三加工单元或它们的组合。
本发明的一个实施方案还包括下面的步骤在系列的加工单元中通过后面的单体加入将二氢苯酚或其它单体引入到熔融的反应混合物中。加入二氢苯酚可以发生在第一、第二、第三或后面的加工单元中或在它们两个之间的进料管中。优选在后面的单体加入之前将抗氧化剂引入到反应混合物中。然而，也可以与后面的单体加入的单体一起加入酸。
可以用本发明的方法提供高分子量的共聚碳酸酯。高分子量的共聚碳酸酯被定义为具有大于15,000(PS标准)的重均分子量Mw的碳酸酯。可以用本发明的方法提供低聚的共聚碳酸酯。低聚的共聚碳酸酯被定义为重均分子量Mw小于15,000(PS标准)的共聚碳酸酯。
本发明提供了一种制备模制品的方法和由该方法制备的具有改进的颜色的共聚碳酸酯所形成的模制品，该方法包括以下步骤制备熔融的反应混合物，其含有包括单体残余物(a)的第一个二羟基芳族化合物、包括单体残余物(b)的第二个二羟基芳族化合物、碳酸酯源和聚合催化剂；将抗氧化剂如羟基羧酸以足以产生具有改进的颜色的产物共聚碳酸酯的量引入到反应混合物中；将反应混合物引入到一系列加工单元中；使反应混合物聚合从而形成共聚碳酸酯，其中共聚碳酸酯与在没有引入抗氧化剂的情况下在熔融聚合中得到的共聚碳酸酯相比具有改进的颜色；和从该共聚碳酸酯形成模制品。可以通过尤其是注射成型法、吹塑法、挤压法或混合挤压法使模制品成型。
在工业上典型的是共聚碳酸酯的混合物。因此用本发明的方法制备的共聚碳酸酯可以与其它聚合材料混合，例如其它的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和烯烃聚合物如ABS。
另外，用本发明的方法制备的共聚碳酸酯可以与常规的添加剂如热稳定剂、脱模剂和UV稳定剂混合。可以将这些混合物塑造成不同的物品如光盘、光学透镜、汽车灯部件等。因此本发明的一个方面是提供含有共聚碳酸酯和/或通过本发明的方法制备的共聚碳酸酯的混合物的模制品。
实施例已经详细地描述了本发明，提供下面的实施例。这些实施例不应该被认为是限制本发明的范围，而仅仅是作为它的说明和代表。在这些实施例中进行了下面的测量a.)分子量相对于聚苯乙烯(PS)标准，通过GPC分析1毫克/毫升的聚合物的二氯甲烷溶液来测量Mw和Mn。
b.)用UV/VIS分光光度计在10％的共聚物的MeCl2溶液中测量溶液的黄度指数(YI)。可以以MeCl2为空白在3个波长(445NM、555NM和600NM)处测量发射。可以按照下面的计算法计算溶液YI；溶液YI＝(％T600-％T445)/％T555*100％)c.)用BPA和另外的单体进行小规模的熔融聚合反应。参见实施例1到6和表2。DPC(摩尔)的总量等于1.08*(BPA+共聚单体/(双酚的总摩尔量))。在每个反应中，DPC的量恒定保持在25克。作为催化剂，将TMAH/(BPA+共聚单体)＝2.5×10-4(摩尔/摩尔)和NaOH/(BPA+共聚单体)＝1.5×10-6(摩尔/摩尔)作为水溶液加入(100·1)。通过混合芳香二羟基化合物和DPC进行反应。用氮气吹洗反应系统之后，根据表1所显示的反应方案进行聚合。
表1小规模的熔融聚合的反应方案
在反应结束时，用轻微的氮气流将反应器重新调至常压，并且得到聚合物。选择480分钟的熔融时间来模拟生产条件。
实施例1在氮气下将19.73克BPA、2.38克间苯二酚、25.00克DPC和100(1)的TMAH的水溶液和NaOH(2.5×10-4和1.5×10-6摩尔催化剂/摩尔芳香二羟基化合物)加入到间歇反应管中。在反应之前，将1ppm(相对于间苯二酚的量)的酒石酸作为100(·1)的水溶液加入到反应混合物中。
实施例2(对比)；重复实施例1，但不加入抗氧化剂。
实施例3(对比)重复实施例2，除了在氮气下将24.76克BPA、25.00克DPC加入到间歇反应管中，并且没有加入间苯二酚外。
实施例4二重复实施例1，使用9ppm(相对于间苯二酚的量)的酒石酸。
实施例5重复实施例1，使用0.5ppm(相对于间苯二酚的量)的酒石酸。
实施例6重复实施例1，使用1ppm(相对于间苯二酚的量)的四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸)甲烷，CAS登记号为[6683-19-8]。
表2实验结果
*＝对比
权利要求
1.一种制备具有改进的颜色的共聚碳酸酯的方法，其中该方法包括以下步骤i.制备熔融的反应混合物，其含有包括单体残余物(a)的第一个二羟基芳族化合物、包括单体残余物(b)的第二个二羟基芳族化合物、碳酸酯源和聚合催化剂，其中单体残余物(a)是苯醌结构或能够被氧化而形成苯醌结构的结构，其中单体残余物(b)是不同于单体残余物(a)的苯醌结构或能够被氧化而形成苯醌结构的结构，或者是， 其中B是 -O、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C20芳香基团或C6-C20脂环烃基；基团R1和R2独立地是氢原子、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳基基团；或者R1和R2一起形成C4-C20脂环基环，其任选地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基基团或它们的组合所取代，R3是二价亚烃基基团，并且R4和R5独立地是氢原子、卤原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C6-C20芳基基团并且p和q都是1到4的整数。ii.将抗氧化剂如羟基羧酸以足以产生具有改进的颜色的产品共聚碳酸酯的量被引入到反应混合物中，iii.将反应混合物引入到一系列加工单元中，和iv.使反应混合物聚合从而形成共聚碳酸酯，其中共聚碳酸酯与在没有引入抗氧化剂的情况下在熔融工艺中形成的共聚碳酸酯相比具有改进的颜色。
2.根据权利要求1的方法，其中抗氧化剂是在熔融单体残余物(a)、单体残余物(b)、碳酸酯源或它们的混合物之前、期间或之后被引入到反应混合物中的。
3.根据权利要求2的方法，其中抗氧化剂是在熔融单体残余物(a)、单体残余物(b)或碳酸酯源之前被引入到反应混合物中的，其中引入抗氧化剂发生在熔化器中或通向熔化器的进料管中。
4.根据权利要求2的方法，其中抗氧化剂是在熔融单体残余物(a)、单体残余物(b)和碳酸酯源之后被引入到反应混合物中的，其中将抗氧化剂引入到熔融的反应混合物中发生在熔化器、通向单体混合罐的进料管、单体混合罐、从单体混合罐通向第一加工单元的进料管、第一加工单元、通向第二加工单元的进料管、第二加工单元、通向第三加工单元的进料管、第三加工单元或它们的组合。
5.根据权利要求2的方法，其中抗氧化剂是在熔融单体残余物(a)、单体残余物(b)或碳酸酯源期间被引入到反应混合物中的，其中引入抗氧化剂发生在熔化器中或通向熔化器的进料管中。
6.根据权利要求2的方法，其中引入的抗氧化剂的量小于10ppm，基于在反应混合物中的单体残余物(a)的前体的重量。
7.根据权利要求2的方法，其中引入的抗氧化剂的量小于5ppm，基于在反应混合物中的单体残余物(a)的前体的重量。
8.根据权利要求7的方法，其中引入的抗氧化剂的量小于1ppm，基于在熔融的反应混合物中的单体残余物(a)的前体的重量。
9.根据权利要求2的方法，其中抗氧化剂是羟基羧酸并且选自酒石酸、马来酸、乳酸、羟基丙二酸和这些酸的酯。
10.根据权利要求2的方法，其中抗氧化剂是羟基羧酸并且选自酒石酸的盐、马来酸的盐、乳酸的盐和羟基丙二酸的盐。
11.根据权利要求2的方法，其中在引入聚合催化剂之前将抗氧化剂引入到反应混合物中。
12.根据权利要求1的方法，其中单体残余物(a)具有下列结构， 其中R10每次出现时独立地是氢原子、卤原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳基基团并且n是0到4的整数。
13.根据权利要求12的方法，其中单体残余物(a)是邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、丁基氢醌、甲基氢醌或其任意的组合。
14.根据权利要求12的方法，其中抗氧化剂是在熔融单体残余物(a)、单体残余物(b)、碳酸酯源或它们的组合之前、期间或之后被引入到反应混合物中的。
15.根据权利要求12的方法，其中抗氧化剂是在熔融单体残余物(a)、单体残余物(b)或碳酸酯源之前被引入到反应混合物中的，其中引入抗氧化剂发生在熔化器中或在通向熔化器的进料管中。
16.根据权利要求12的方法，其中抗氧化剂是在熔融单体残余物(a)、单体残余物(b)和碳酸酯源之后被引入到反应混合物中的，其中将抗氧化剂引入到熔融的反应混合物中发生在熔化器、通向单体混合罐的进料管、单体混合罐、从单体混合罐通向第一加工单元的进料管、第一加工单元、通向第二加工单元的进料管、第二加工单元、通向第三加工单元的进料管、第三加工单元或它们的组合中。
17.根据权利要求12的方法，其中抗氧化剂是在熔融单体残余物(a)、单体残余物(b)或碳酸酯源期间被引入到反应混合物中的，其中引入抗氧化剂发生在熔化器中或通向熔化器的进料管中。
18.根据权利要求12的方法，其中引入的抗氧化剂的量小于10ppm，基于在反应混合物中的单体残余物(a)的前体的重量。
19.根据权利要求12的方法，其中引入的抗氧化剂的量小于5ppm，基于在反应混合物中的单体残余物(a)的前体的重量。
20.根据权利要求19的方法，其中引入的抗氧化剂的量小于1ppm，基于在熔融的反应混合物中的单体残余物(a)的前体的重量。
21.根据权利要求12的方法，其中抗氧化剂是羟基羧酸并且选自酒石酸、马来酸、乳酸、羟基丙二酸和这些酸的酯。
22.根据权利要求12的方法，其中抗氧化剂是羟基羧酸并且选自酒石酸的盐、马来酸的盐、乳酸的盐和羟基丙二酸的盐。
23.根据权利要求12的方法，其中在引入聚合催化剂之前将抗氧化剂引入到反应混合物中。
24.根据权利要求1的方法，其中单体残余物(b)是BPA。
25.根据权利要求24的方法，其中抗氧化剂是在熔融单体残余物(a)、单体残余物(b)、碳酸酯源或它们的组合之前、期间或之后被引入到反应混合物中的。
26.根据权利要求25的方法，其中抗氧化剂是在熔融单体残余物(a)、单体残余物(b)或碳酸酯源之前被引入到反应混合物中的，其中引入抗氧化剂发生在熔化器中或在通向熔化器的进料管中。
27.根据权利要求25的方法，其中抗氧化剂是在熔融单体残余物(a)、单体残余物(b)和碳酸酯源之后被引入到反应混合物中的，其中将抗氧化剂引入到熔融的反应混合物中发生在熔化器、通向单体混合罐的进料管、单体混合罐、从单体混合罐通向第一加工单元的进料管、第一加工单元、通向第二加工单元的进料管、第二加工单元、通向第三加工单元的进料管、第三加工单元或它们的组合中。
28.根据权利要求25的方法，其中抗氧化剂是在熔融单体残余物(a)、单体残余物(b)碳酸酯源期间被引入到反应混合物中的，其中引入抗氧化剂发生在熔化器中或通向熔化器的进料管中。
29.根据权利要求25的方法，其中引入的抗氧化剂的量小于10ppm，基于在反应混合物中的单体残余物(a)的前体的重量。
30.根据权利要求25的方法，其中引入的抗氧化剂的量小于5ppm，基于在反应混合物中的单体残余物(a)的前体的重量。
31.根据权利要求30的方法，其中引入的抗氧化剂的量小于1ppm，基于在熔融的反应混合物中的单体残余物(a)的前体的重量。
32.根据权利要求25的方法，其中抗氧化剂是羟基羧酸并且选自酒石酸、马来酸、乳酸、羟基丙二酸和这些酸的酯。
33.根据权利要求25的方法，其中抗氧化剂是羟基羧酸并且选自酒石酸的盐、马来酸的盐、乳酸的盐和羟基丙二酸的盐。
34.根据权利要求25的方法，其中在引入聚合催化剂之前将抗氧化剂引入到反应混合物中。
35.根据权利要求1的方法，其中碳酸酯源是碳酸二苯基酯。
36.根据权利要求1的方法，其中碳酸酯源是活化的碳酸酯。
37.根据权利要求36的方法，其中活化的碳酸酯是碳酸二甲基邻羟基苯甲基酯。
38.根据权利要求1的方法，其中至多50摩尔％的碳酸酯源的前体衍生于二羧酸、二羧酸酯、二羧酸卤化物和任何它们的组合。
39.根据权利要求1的方法，其中无机催化剂是NaOH并且有机催化剂选自TMAH、TBPA和它们的组合。
40.根据权利要求1的方法，其中该方法还包括在系列的加工单元中通过后面的单体加入将二氢苯酚引入到反应混合物中的步骤。
41.根据权利要求40的方法，其中在通过后面的单体加入将二氢苯酚加入之前在系列的加工单元中将抗氧化剂引入到反应混合物中。
42.根据权利要求1的方法，其中共聚物的分子量Mw为10,000到100,000克/摩尔(聚苯乙烯标准)。
43.根据权利要求42的方法，其中共聚物的分子量Mw为25,000到40,000克/摩尔(聚苯乙烯标准)。
44.根据权利要求1的方法，其中共聚物的分子量Mw为至少10,000克/摩尔(聚苯乙烯标准)并且用标准挤压步骤将分子量Mw逐步地增加到高于25,000克/摩尔的值(聚苯乙烯标准)。
45.根据权利要求1的方法，其中共聚物的分子量Mw为至少10,000克/摩尔(聚苯乙烯标准)并且通过固态聚合的方法通过低聚物的进一步反应将分子量Mw逐步地增加到高于25,000克/摩尔的值(聚苯乙烯标准)。
46.根据权利要求1的方法，其中共聚物的最终的最高水平为至少80％。
47.根据权利要求46的方法，其中共聚物的最终的最高水平为至少90％。
48.一种从具有改进的颜色的共聚碳酸酯形成的模制品，其通过含有以下步骤的方法制备得到i.制备熔融的反应混合物，其含有包括单体残余物(a)的第一个二羟基芳族化合物、包括单体残余物(b)的第二个二羟基芳族化合物、碳酸酯源和聚合催化剂，其中单体残余物(a)是苯醌结构或能够被氧化而形成苯醌结构的结构，其中单体残余物(b)是不同于单体残余物(a)的苯醌结构或能够被氧化而形成苯醌结构的结构，或者是， 其中B是 -O、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C20芳香基团或C6-C20脂环烃基；基团R1和R2独立地是氢原子、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳基基团；或者R1和R2一起形成C4-C20脂环基环，其任选地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基基团或它们的组合所取代，R3是二价亚烃基基团，并且R4和R5独立地是氢原子、卤原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C6-C20芳基基团并且p和q都是0到4的整数。ii.将抗氧化剂如羟基羧酸以足以产生具有改进的颜色的产品共聚碳酸酯的量引入到反应混合物中，iii.将反应混合物引入到一系列加工单元中，iv.使反应混合物聚合从而形成共聚碳酸酯，其中共聚碳酸酯与在没有引入抗氧化剂时在熔融方法中形成的共聚碳酸酯相比具有改进的颜色，并且v.从该共聚碳酸酯形成模制品。
49.一种制备从具有改进的颜色的共聚碳酸酯形成的模制品的方法，其通过含有以下步骤的方法制备得到i.制备熔融的反应混合物，其含有包括单体残余物(a)的第一个二羟基芳族化合物、包括单体残余物(b)的第二个二羟基芳族化合物、碳酸酯源和聚合催化剂，其中单体残余物(a)是苯醌结构或能够被氧化而形成苯醌结构的结构，其中单体残余物(b)是不同于单体残余物(a)的苯醌结构或能够被氧化形成苯醌结构的结构，或者是， 其中B是 -O、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C20芳香基团或C6-C20脂环烃基；基团R1和R2独立地是氢原子、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳基基团；或者R1和R2一起形成C4-C20脂环基环，其任选地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基基团或它们的组合所取代，R3是二价亚烃基基团，并且R4和R5独立地是氢原子、卤原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C6-C20芳基基团并且p和q都是0到4的整数。ii.将抗氧化剂如羟基羧酸以足以产生具有改进的颜色的产品共聚碳酸酯的量引入到反应混合物中，iii.将反应混合物引入到一系列加工单元中，iv.使反应混合物聚合从而形成共聚碳酸酯，其中共聚碳酸酯在没有引入抗氧化剂的情况下在熔融方法中形成的共聚碳酸酯相比具有改进的颜色，并且v.形成从该共聚碳酸酯得到的模制品。
50.根据权利要求49的方法，其中根据一种选定的策略将聚合催化剂加入到反应混合物中，其中该策略选自1)在熔融单体(a)、单体(b)和碳酸酯源之后并且在实质性的聚合之前将聚合催化剂引入到反应混合物中，2)在熔融之前将聚合催化剂引入到反应混合物或单体残余物中，条件是从开始熔融到发生实质性的聚合之前的过程的停留时间小于4个小时，和3)或它们的组合，其中聚合催化剂是无机催化剂、有机催化剂或无机和有机催化剂，它们可以被分别引入或一起引入。
51.根据权利要求48的方法，其中根据一种选定的策略将聚合催化剂加入到反应混合物中，其中该策略选自1)在熔融单体(a)、单体(b)和碳酸酯源之后并且在实质性的聚合之前将聚合催化剂引入到反应混合物中，2)在熔融之前将聚合催化剂引入到反应混合物或单体残余物中，条件是从开始熔融到发生实质性的聚合之前的过程的停留时间小于4个小时，和3)或它们的组合，其中聚合催化剂是无机催化剂、有机催化剂或无机和有机催化剂，它们可以被分别引入或一起引入。
52.根据权利要求1的方法，其中根据一种选定的策略将聚合催化剂加入到反应混合物中，其中该策略选自1)在熔融单体(a)、单体(b)和碳酸酯源之后并且在实质性的聚合之前将聚合催化剂引入到反应混合物中，2)在熔融之前将聚合催化剂引入到反应混合物或单体残余物中，条件是从开始熔融到发生实质性的聚合之前的过程的停留时间小于4个小时，和3)或它们的组合，其中聚合催化剂是无机催化剂、有机催化剂或无机和有机催化剂，它们可以被分别引入或一起引入。
全文摘要
提供了一种减少颜色的方法，该颜色是在制备包括苯醌－类型残余物的共聚碳酸酯的过程中产生的。该方法包括以下步骤混合单体残余物的前体、碳酸酯源和聚合催化剂形成反应混合物。该方法还包括以下步骤将抗氧化剂如羟基羧酸以足以减少颜色形成的量引入到反应混合物中并且将反应混合物引入到一系列加工单元中，反应混合物在这些加工单元中聚合。得到的共聚碳酸酯与在没有将抗氧化剂引入到熔融的聚合反应中的步骤的方法中得到的共聚碳酸酯相比具有改进的颜色。
文档编号C08G64/30GK1914248SQ200580003732
公开日2007年2月14日 申请日期2005年1月20日 优先权日2004年1月29日
发明者J·H·坎普斯, J·P·伦斯 申请人:通用电气公司