专利名称：用于制备透明塑料的混合物、透明塑料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备透明塑料的混合物。本发明另外涉及可由该混合物制备的透明塑料，和其制备方法。本发明还涉及透明塑料用于生产光学透镜，尤其眼科透镜的用途。
背景技术：
眼镜目前是日常生活中所不再可缺少的。在此，特别是具有塑料镜片的眼镜最近已变得更加重要，因为它们与由无机材料制成的眼镜镜片相比重量更轻和较不易碎，而且可用合适的染料着色。为了塑料眼镜镜片的生产，一般使用可例如以二甘醇双(烯丙基碳酸酯)(DAC)、具有α，ω-封端的多重键的硫代氨基甲酸酯化合物或含硫的(甲基)丙烯酸酯为原料而得到的高透明性塑料。
DAC塑料具有非常好的冲击强度、透明度和良好的加工性。但缺点在于，由于约1.50的相对低的折光指数nD，必须对有关的塑料镜片的中心和边缘都进行增强，使得眼镜镜片相应变厚和变重。具有DAC塑料镜片的眼镜的佩带舒适感因此明显降低。
公开文本DE 4234251公开了含硫的聚甲基丙烯酸酯，其通过由结构式(1)和(2)的化合物组成的单体混合物的自由基共聚反应而得到。
在此，Y是具有2至12个碳原子的未支化或支化、无环或环状的烷基基团，或具有6至14个碳原子的芳基基团，或具有7至20个碳原子的烷芳基基团，其中所述碳链可被一个或多个醚或硫醚基团中断。R是氢或甲基和n是整数1至6。
根据DE 4234251，结构式(1)和(2)的单体一般具有摩尔比为1∶0.5至0.5∶1。单体混合物通过至少两摩尔(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐与一摩尔二硫醇的反应制备，其中将在惰性有机溶剂中的(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐与在含水碱性溶液中的二硫醇反应。所提及的合适的溶剂是甲基叔丁基醚、甲苯和二甲苯，它们在20℃下的介电常数是2.6，2.4，或2.3至2.6。
描述于DE 4234251中的塑料是无色的、硬和稍脆性的和具有高折光指数nD为1.602至1.608。阿贝(Abbe)值是35至38。这些塑料因此也仅具有有限的用于眼镜镜片的适用性。从该公开文本中也不能获取关于该塑料的玻璃化转变温度的信息。
在公开文本WO 03/011925中描述了硫代甲基丙烯酸酯与聚乙二醇衍生物的聚合反应。由此所得塑料可尤其用于生产光学透镜。这些透镜的缺点在于其机械性能。尤其是，例如，冲击强度对于许多要求是不足的。
发明内容
鉴于现有技术，本发明的目的因此是提供用于制备适用作光学透镜用材料的透明塑料的混合物，其中塑料具有尽可能好的机械性能，尤其是高冲击强度，以及同时具有优选大于1.59的高折光指数，和优选大于36的尽可能高的阿贝值。尤其是，应该可制备得到具有低水平的色散和没有色边的塑料眼镜镜片。
本发明还基于这样的目的提供用于制备甚至在高于室温的温度下也具有改进的机械性能的高透明度塑料的原料组合物。尤其是，本发明塑料的玻璃化转变温度应该尽可能高，优选高于80.0℃。
因此本发明的一个目的是提供可按照简单的方式，在工业规模上且在低成本下从原料组合物制备的高透明度塑料。尤其是，它应该可以在常压和温度为20.0至80.0℃下可流动的混合物为原料经过自由基聚合反应而得到。
本发明的另一目的是要提供本发明高透明度塑料的应用领域和可能的用途。
通过具有权利要求1的所有特征的混合物实现了这些目的，以及其它尽管没有被明确提及但可毫无困难地从在此引入性讨论的上下文衍生得出或推导出的目的。本发明混合物的有利改进在从属于权利要求1的从属权利要求中被保护。此外还要求保护可由本发明混合物得到的高透明度塑料，以及其制备方法。用途类权利要求保护本发明高透明度塑料的优选用途。另一产品权利要求中描述了一种包含本发明高透明度塑料的光学透镜，优选眼科透镜。
包括以下物质的混合物，其适用于制备透明塑料并具有优异的机械和光学性能 a)结构式(I)和(II)的化合物
其中R1彼此独立地各自是氢或甲基基团， R2彼此独立地各自是直链或支化、脂族或环脂族的基团，或取代的或未取代的芳族或杂芳族基团，和m和n彼此独立地各自是大于或等于0的整数，其中m+n＞0，和 b)由聚甲基丙烯酸酯，优选二甲基丙烯酸酯，尤其优选乙氧基化双酚(A)二甲基丙烯酸酯，和多硫醇或烷基二硫醇，优选结构式(III)的化合物制备的预聚物 HS-R3-SH (III) 其中R3可与R2相同或不同地具有对于R2所给出的含义 c)芳族乙烯基化合物。
该混合物可，如果合适，则包含 d)至少一种能够自由基聚合且具有至少2个甲基丙烯酸酯基团的单体(A)，和/或 e)至少一种能够自由基聚合且具有至少两个在其反应性方面不同的末端烯属基团的单体，例如在具有甲基丙烯酸酯端基和乙烯基端基的双官能单体方面即是这样的情况，和/或 f)至少一种烯属不饱和单体(B)，优选选自甲基丙烯酸酯类，尤其优选甲基丙烯酸-2-羟乙基酯。
本发明透明塑料具有优异的性能，如高折光指数，高阿贝值，良好的冲击强度，以及高玻璃化转变温度的一种目前为止未知的组合。相应的塑料眼镜镜片具有低水平的色散；没有观察到色边。
本发明透明塑料还具有其它优点。其中特别包括 ◆因为本发明塑料具有高折光指数，所以无需对相应的塑料眼镜镜片的中心和边缘增强和因此增厚，这种眼镜的佩戴舒适感由于相对低的重量而明显增加。
◆本发明塑料的非常好的冲击强度保护相应的塑料眼镜镜片免受″日常生活的危险″。尤其是薄眼镜镜片由于机械力作用引起的损坏或不能修复的破坏在绝大部分上得到阻止。
◆本发明高透明度塑料具有高的玻璃化转变温度，优选高于80.0℃，和因此直至该温度之前，该塑料保持其突出的机械性能，尤其是高冲击强度，和其硬度。
◆本发明高透明度塑料可按照简单的方式，在工业规模上，且在低成本下通过一种单体混合物的自由基共聚反应而制成，所述单体混合物在常压和温度为20.0至80.0℃下优选是可流动的。
◆作为基础的单体混合物可同样按照简单的方式，在工业规模上，和在低成本下制备。
本发明混合物包括结构式(I)和(II)的化合物
其中R1彼此独立地各自是氢或甲基基团，优选甲基基团，和R2彼此独立地各自是直链或支化、脂族或环脂族的基团，或取代的或未取代的芳族或杂芳族基团，其中基团R2可优选包括1至100，尤其是1至20个碳原子。
优选的直链或支化、脂族或环脂族的基团尤其包括例如，亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚异丙基，亚正丁基，亚异丁基，亚叔丁基，或亚环己基基团。
优选的二价芳族或杂芳族基团尤其包括衍生自苯，萘，联苯，二苯基醚，二苯基甲烷，二苯基二甲基甲烷，二苯酮(Bisphenon)，二苯基砜，喹啉，吡啶，蒽，和菲的基团。就本发明而言，环脂族基团在此还包括二环、三环和多环的脂族基团。
基团R2还包括下式基团
其中R4彼此独立地各自是直链或支化、脂族或环脂族的基团，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚异丙基，亚正丁基，亚异丁基，亚叔丁基或亚环己基基团。基团X彼此独立地各自是氧或硫，和基团R5是直链或支化、脂族或环脂族的基团，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚异丙基，亚正丁基，亚异丁基，亚叔丁基或亚环己基基团。就本发明而言，环脂族基团在此还包括二-、三-和多环的脂族基团。y是整数1至10，尤其是1、2、3和4。
优选的结构式(Ia)的基团包括
基团R2优选为具有1至10个碳原子的脂族基团，优选具有2至8个碳原子的线性脂族基团。
指数m和n彼此独立地各自是大于或等于0的整数，如0、1、2、3、4、5或6。m+n的总和在此大于0，优选为1至6，有利地为1至4，尤其是1、2或3。
结构式(I)的化合物和结构式(II)的化合物可各自单独使用或作为多种结构式(I)或者(II)的化合物的混合物的形式使用。
结构式(I)和(II)的化合物在本发明单体混合物中的相对比例原则上是任意的，它们可用于根据应用需要而″剪裁″本发明塑料的性能分布。例如，可能特别有利的是，单体混合物包含明显过量的结构式(I)的一种或多种化合物或结构式(II)的一种或多种化合物，分别基于结构式(I)和(II)的化合物的总量。
但就本发明目的而言特别有利的是，基于结构式(I)和(II)的化合物的总量，该混合物包含多于10mol％，优选多于12mol％，尤其是多于14mol％的结构式(II)的化合物(其中m+n＝2)。如果R2是亚乙基基团，则其中m+n＝2的(II)在混合物中的重量比例大于10％，尤其是大于15％。
根据本发明，另外特别有利的是，使用如下的混合物，其基于结构式(I)和(II)的化合物的总量包含多于5.8mol％，有利地多于6.5mol％，尤其是多于7.5mol％的结构式(II)(其中m+n＝3)的化合物。这对应于至少6％的(II)的重量比例，其中m+n＝3，如果R2是亚乙基基团。
化合物(I)的比例优选为0.1至50.0mol％，有利地10.0至45.0mol％，尤其是20.0至35.0mol％，基于结构式(I)和(II)的化合物的总量，这对应于15至40％的化合物(I)的重量比例的优选范围，如果R2是亚乙基基团。化合物(II)(其中m+n＝1)的比例优选为1至40.0mol％，有利地5至35.0mo1％，尤其是10至30mol％，基于结构式(I)和(II)的化合物的总量。这对应于优选10至45％的化合物(II)(其中m+n＝1)的重量比例，如果R2是亚乙基基团。化合物(II)(其中m+n＞3)的比例优选大于0mol％，有利地大于1mol％，尤其是大于2mol％，基于结构式(I)和(II)的化合物的总量。如果R2是亚乙基基团，则化合物(II)(其中m+n＞3)在混合物中的重量比例多于2％，尤其是多于5％。
用于制备结构式(I)和(II)的化合物的方法是本领域技术人员已知的，例如得知于DE 4234251，其公开内容由此明确作为参考并入本发明。但就本发明而言，已证实非常特别有利的是，通过以下方法制备结构式(I)和(II)的化合物的混合物，在该方法中将1.0至＜2.0mol，优选1.1至1.8mol，有利地1.2至1.6mol，尤其是1.2至1.5mol的至少一种结构式(IV)的化合物
与1摩尔至少一种结构式(V)的多硫醇反应
基团X是卤素，尤其是氯或溴，或基团
即，结构式(IV)的化合物尤其包括丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐，其中特别优选使用丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或两者的混合物。
M彼此独立地各自表示氢或金属阳离子。优选的金属阳离子衍生自具有电负性小于2.0，有利地小于1.5的元素，在此特别优选碱金属阳离子，尤其是Na+，K+，Rb+，Cs+，和碱土金属阳离子，尤其是Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+。非常特别有利的结果可使用金属阳离子Na+和K+而实现。
在此方面尤其适用的结构式(V)的多硫醇包括1，2-乙二硫醇，1，2-丙二硫醇，1，3-丙二硫醇，1，2-丁二硫醇，1，3-丁二硫醇，1，4-丁二硫醇，2-甲基丙烷-1，2-二硫醇，2-甲基丙烷-1，3-二硫醇，3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇(二巯基二氧杂辛烷＝DMDO)，可通过4-乙烯基环己烯与硫化氢反应而得到的乙基环己基二硫醇，邻双(巯基甲基)苯，间双(巯基甲基)苯，对双(巯基甲基)苯，结构式(V)的化合物
以及下式化合物
其中R4彼此独立地各自是直链或支化、脂族或环脂族基团，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚异丙基，亚正丁基，亚异丁基，亚叔丁基或亚环己基基团。就本发明而言，环脂族基团在此还包括二-、三-和多环的脂族基团。基团X彼此独立地各自是氧或硫，和基团R5是直链或支化、脂族或环脂族基团，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚异丙基，亚正丁基，亚异丁基，亚叔丁基或亚环己基基团。就本发明而言，环脂族基团在此还包括二-、三-和多环的脂族基团。y是整数1至10，尤其是1、2、3和4。
优选的结构式(Va)的化合物包括
就该方法的一个非常特别优选的实施方案而言，所用结构式(V)的化合物是1，2-乙二硫醇。
根据该方法，使在至少一种惰性有机溶剂L中的结构式(IV)的一种或多种化合物，和在含水碱性溶液中的结构式(V)的一种或多种化合物反应，在此术语“惰性有机溶剂”是指在相应反应条件下不与存在于反应体系中的化合物反应的那些有机溶剂。
至少一种溶剂L优选具有相对介电常数＞2.6，优选＞3.0，有利地＞4.0，尤其是＞5.0，分别在20℃下测定。在此，相对介电常数是指一种无量纲的数，它说明当将具有介电性能的物质，所谓电介质，引入板之间时(理论上)位于真空内的电容器的电容C升高到多少倍。该值在20℃下测定和被外推至低频率(ω→0)。关于进一步的细节，参考常用的专业文献，尤其是Ullmann Encyklopdie der technischenChemie(乌尔曼工业化学大全)，第2/1卷，Anwendung physikalischerund physikalisch-chemischer Methoden im Laboratorium(物理和物理-化学方法在实验室中的应用)，词目Dielektrizittskonstante(介电常数)，第455-479页。溶剂的介电值尤其在化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)，第71版，CRC Press，Baco Raton，Ann Arbor，Boston，1990-1991，第8-44，8-46和9-9至9-12页中给出。
就该方法而言，另外特别有利的是，溶剂和水溶液在反应过程中形成两相且是不能均匀混溶的。为此目的，溶剂优选具有在20℃下测定的水溶解度为小于10g水，基于100g溶剂。
根据本发明优选的溶剂L包括 脂族醚，如乙醚(4.335)，二丙基醚，二异丙基醚； 环脂族醚，如四氢呋喃(7.6)； 脂族酯，如甲酸甲酯(8.5)，甲酸乙酯，甲酸丙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丁酯(5.01)，丙酸甲酯，丁酸甲酯(5.6)，丁酸乙酯，乙酸-2-甲氧基乙酯； 芳族酯，如乙酸苄酯，苯二甲酸二甲酯，苯甲酸甲酯(6.59)，苯甲酸乙酯(6.02)，水杨酸甲酯，水杨酸乙酯，乙酸苯酯(5.23)； 脂族酮，如丙酮，甲基乙基酮(18.5)，2-戊酮(15.4)，3-戊酮(17.0)，甲基异戊基酮，甲基异丁基酮(13.1)； 芳族酮，如苯乙酮； 硝基芳族化合物，如硝基苯，邻硝基甲苯(27.4)，间硝基甲苯(23)，对硝基甲苯； 卤化芳族化合物，如氯苯(5.708)，邻氯甲苯(4.45)，间氯甲苯(5.55)，对氯甲苯(6.08)，邻二氯苯，间二氯苯； 杂芳族化合物，如吡啶，2-甲基吡啶(9.8)，喹啉，异喹啉；或 这些化合物的混合物，在此括号中的数据是在20℃下的各自相关的相对介电常数。
在此非常特别适用于本发明方法的是脂族酯和环脂族醚，尤其是乙酸乙酯和四氢呋喃。
就本发明方法而言，可单独使用溶剂L，也可使用溶剂混合物，其中并非所有存在于混合物中的溶剂都必须满足上述介电标准。例如，根据本发明，也可使用四氢呋喃/环己烷混合物。但已证实为有利的是，溶剂混合物具有相对介电常数＞2.6，优选＞3.0，有利地＞4.0，尤其是＞5.0，分别在20℃下测定。尤其有利的结果可使用这样的溶剂混合物得到，该混合物仅包含具有相对介电常数＞2.6，优选＞3.0，有利地＞4.0，尤其是＞5.0(分别在20℃下测定)的溶剂。
结构式(V)的一种或多种化合物的含水碱性溶液优选包含1.1至1.5val(当量)的至少一种Bronsted碱，基于结构式(IV)的一种或多种化合物的总量。就本发明而言优选的Bronsted碱包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠和氢氧化钾。
原则上，可以任何可想到的方法进行该反应。例如，可以初始加入在溶剂(混合物)L中的结构式(IV)的一种或多种化合物，并逐步或连续加入结构式(V)的一种或多种化合物的含水碱性溶液。但就本发明方法而言，已证实非常特别有利的是，将在至少一种惰性有机溶剂L中的结构式(IV)的一种或多种化合物和在含水碱性溶液中的结构式(V)的一种或多种化合物平行地计量加入到反应容器中。
反应温度可在宽范围内变化，但该温度经常是20.0至120.0℃，优选20.0至80.0℃。类似情况适用于反应实施时的压力。例如，反应可在低于大气压下进行，也可在超大气压下进行。但优选它在常压下进行。尽管反应也可在空气中进行，但就本发明方法而言已证实非常特别有利的是，反应在保护气体气氛，优选氮和/或氩下进行，在此优选存在低比例氧。
反应混合物有利地在另一步骤中与Bronsted酸反应，优选直至在20℃下水溶液的pH值小于7.0，有利地小于6.0，尤其是小于5.0。在此方面可使用的酸包括无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸，有机酸，如乙酸、丙酸，和酸性离子交换剂，尤其是酸性合成树脂离子交换剂，如Dowex M-31(H)。在此已证实非常特别适用的是使用载有至少1.0meq，优选至少2.0meq，尤其是至少4.0meq的H+离子的酸性合成树脂离子交换剂，基于1g干燥的离子交换剂，粒度是10至50目和孔隙率是10至50％，基于离子交换剂的总体积。
为分离结构式(I)和(II)的化合物，有利地将由溶剂L组成的有机相分离出，非必要地洗涤，干燥，并将溶剂蒸发。
在所述结构式(IV)的一种或多种化合物与所述结构式(V)的一种或多种化合物反应过程中，可加入阻聚剂以阻止(甲基)丙烯酸类基团在反应过程中的自由基聚合。这些阻聚剂是本领域公知的。
主要使用1，4-二羟基苯。但也可使用具有其它取代方式的二羟基苯。这样的阻聚剂一般可用通式(VI)表示
其中 R6是具有1至8个碳原子的直链或支化烷基基团，卤素或芳基，优选具有1至4个碳原子的烷基基团，尤其优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，Cl，F或Br； o是整数1至4，优选1或2；和 R7是氢，具有1至8个碳原子的直链或支化烷基基团，或芳基，优选具有1至4个碳原子的烷基基团，尤其优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基。
但也可使用具有的母体化合物是1，4-苯醌的化合物。这些可用结构式(VII)描述
其中 R6和o具有上文所述定义。
还使用具有以下通式结构(VIII)的酚类
其中 R8是具有1至8个碳原子的直链或支化烷基基团，芳基或芳烷基，与一元至四元醇形成的丙酸酯，其也可包含杂原子，如S、O和N，优选具有1至4个碳原子的烷基基团，尤其优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基。
另一有利的物质类别是基于结构式(IX)的三嗪衍生物的位阻酚类
其中R9＝结构式(X)的化合物
其中 R10＝CpH2p+1 其中p＝1或2。
特别成功使用的化合物是1，4-二羟基苯，4-甲氧基苯酚，2，5-二氯-3，6-二羟基-1，4-苯醌，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2，2-双[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基-1-氧代丙氧基甲基)]1，3-丙烷二基酯，双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸-2，2′-硫代二乙基酯，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，3，5-双(1，1-二甲基乙基-2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚，三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮，三(3，5-二叔丁基-4-羟基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮或叔丁基-3，5-二羟基苯。
基于整个反应混合物的重量，单个或混合物形式的阻聚剂的比例一般是0.01至0.50％(重量)，在此所述阻聚剂的浓度优选选择使得不损害根据DIN 55945的色值。这些阻聚剂中的许多是市售的。
就本发明而言，该混合物除了包含结构式(I)和(II)的化合物以外，还包含至少一种由聚甲基丙烯酸酯与多硫醇或烷基二硫醇制备的预聚物。
为了制备预聚物，优选使用合适的多硫醇或烷基二硫醇，优选结构式(III)的化合物 HS-R3-SH (III) 其中基团R3可具有对R2给出的含义，且在每种情况下独立于R2地是直链或支化、脂族或环脂族基团或取代的或未取代的芳族或杂芳族基团，其中基团R3可优选包括1至100个碳原子，尤其是1至20个碳原子。
化合物(III)在预聚物中的比例优选为1至55.0mol％，尤其是10.0至50.0mol％，基于预聚物的总量。如果在特定情况下，R3是二巯基二氧杂辛烷残基，那么(III)在预聚物中的重量比例基于总量计为多于0.5％，优选多于5％。
为了制备预聚物，使用聚甲基丙烯酸酯，优选二甲基丙烯酸酯，尤其优选乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
属于此范围内的二(甲基)丙烯酸酯的例子有(甲基)丙烯酸的聚氧基亚乙基衍生物和(甲基)丙烯酸的聚氧基亚丙基衍生物，如三甘醇(甲基)丙烯酸酯，四甘醇(甲基)丙烯酸酯，四丙二醇(甲基)丙烯酸酯，以及1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(优选具有重均分子量为200至5000000g/mol，有利地200至25000g/mol，尤其是200至1000g/mol)，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(优选具有重均分子量为200至5000000g/mol，有利地250至4000g/mol，尤其是250至1000g/mol)，2，2′-硫代二乙醇二(甲基)丙烯酸酯(硫二甘醇二(甲基)丙烯酸酯)， 3，9-二(甲基)丙烯酰基氧基甲基三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷，尤其是
3，8-二(甲基)丙烯酰基氧基甲基三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷 4，8-二(甲基)丙烯酰基氧基甲基三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷， 4，9-二(甲基)丙烯酰基氧基甲基三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷，乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，尤其是
其中s和t大于或等于零，和s+t的总和优选为1至30，尤其是2至10，和可通过二异氰酸酯与2当量(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而得到的二(甲基)丙烯酸酯，尤其是
其中基团R11彼此独立地各自是氢或甲基基团， 三(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯，或乙氧基化或丙氧基化甘油、三羟甲基丙烷或其它具有多于2个羟基基团的醇的(甲基)丙烯酸酯。
就本发明而言，混合物除了含有结构式(I)和(II)的化合物和至少一种由聚甲基丙烯酸酯与多硫醇或烷基二硫醇制备的预聚物以外，还包含芳族乙烯基化合物。
在芳族乙烯基化合物方面，优选使用苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，如单氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯，和四溴苯乙烯， 以及二烯，如1，2-二乙烯基苯，1，3-二乙烯基苯，l，4-二乙烯基苯，1，2-二异丙烯基苯，1，3-二异丙烯基苯，和1，4-二异丙烯基苯。
芳族乙烯基化合物的比例是5至40重量％，优选10至30重量％，尤其优选15至25重量％，基于结构式(I)和(II)的化合物、预聚物以及芳族乙烯基化合物和视需要使用的其它单体的总量。
令人惊奇地，芳族乙烯基化合物的加入改进了本发明塑料材料的机械性能而没有不利地影响其光学性能。在许多情况下，可观察到对光学性能的有利影响。
已证实结构式(XI)的二(甲基)丙烯酸酯特别适用作单体(A)，
R12在此彼此独立地各自是氢或甲基。R13表示优选具有1至100，优选1至40，优选1至20，有利地1至8，尤其是1至6个碳原子的直链或支化烷基、环烷基基团或芳族基团，如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环戊基，环己基，或苯基基团。就本发明而言，环脂族基团在此还包括二-、三-和多环的脂族基团。具有1至6个碳原子的直链或支化烷基或环烷基基团非常特别优选作为R18。
基团R13优选为直链或支化、脂族或环脂族的基团，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚异丙基，亚正丁基，亚异丁基，亚叔丁基或亚环己基基团，或具有以下通式的基团
其中基团R15是直链或支化、脂族或环脂族的基团，或取代的或未取代的芳族或杂芳族基团，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚异丙基，亚正丁基，亚异丁基，亚叔丁基或亚环己基基团，或衍生自苯，萘，联苯，二苯基醚，二苯基甲烷，二苯基二甲基甲烷，二苯酮，二苯基砜，喹啉，吡啶，蒽，和菲的二价芳族或杂芳族基团。就本发明而言，环脂族基团在此还包括二-、三-和多环的脂族基团。基团R14彼此独立地各自是直链或支化、脂族或环脂族的基团或取代的或未取代的芳族或杂芳族基团，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚异丙基，亚正丁基，亚异丁基，亚叔丁基或亚环己基基团，或衍生自苯，萘，联苯，二苯基醚，二苯基甲烷，二苯基二甲基甲烷，二苯酮，二苯基砜，喹啉，吡啶，蒽，和菲的二价芳族或杂芳族基团。就本发明而言，环脂族基团在此还包括二-、三-和多环的脂族基团。基团X1彼此独立地各自是氧，硫，通式(XIb)、(XIc)的酯基团
通式(XId)，(XIe)，(XIf)或(XIg)的氨基甲酸酯基团
通式(XIh)，(XIi)，(XIj)或(XIk)的硫代氨基甲酸酯基团，
通式(XIl)，(XIm)，(XIn)或(XIo)的二硫代氨基甲酸酯基团
或通式(XIp)，(XIq)，(XIr)或(XIs)的硫代氨基甲酸酯基团
优选氧，其中基团R16是直链或支化、脂族或环脂族基团或取代的或未取代的芳族或杂芳族基团，如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基或环己基基团，或衍生自苯，萘，联苯，二苯基醚，二苯基甲烷，二苯基二甲基甲烷，二苯酮，二苯基砜，喹啉，吡啶，蒽，和菲的单价芳族或杂芳族基团。就本发明而言，环脂族基团在此还包括二-、三-和多环的脂族基团。z是整数1至1000，有利地1至100，尤其是1至25。
尤其优选的结构式(XI)的二(甲基)丙烯酸酯包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，尤其是
其中s和t大于或等于零和s+t的总和优选为1至20，尤其是2至10，和可通过二异氰酸酯与2当量(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应而得到的二(甲基)丙烯酸酯，尤其是
其中基团R17彼此独立地各自是氢或甲基基团， 3，8-二(甲基)丙烯酰基氧基甲基三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷， 3，9-二(甲基)丙烯酰基氧基甲基三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷， 4，8-二(甲基)丙烯酰基氧基甲基三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷， 4，9-二(甲基)丙烯酰基氧基甲基三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷， 硫二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，优选具有重均分子量为200至1000g/mol的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，和/或优选具有重均分子量为200至1000g/mol的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。在此特别优选上述化合物的二甲基丙烯酸酯。非常特别有利的结果在使用优选具有重均分子量为200至1000g/mol的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的情况下实现。单体(A)的比例是2至50重量％，尤其是10至30重量％，基于混合物中使用的所有单体。
就本发明而言，混合物除了含有结构式(I)和(II)的化合物和至少一种由聚甲基丙烯酸酯与多硫醇或烷基二硫醇制备的预聚物以外，还包含芳族乙烯基化合物。
在芳族乙烯基化合物方面，优选使用苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，如单氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯，和四溴苯乙烯， 以及二烯，如1，2-二乙烯基苯，1，3-二乙烯基苯，1，4-二乙烯基苯，1，2-二异丙烯基苯，1，3-二异丙烯基苯，和1，4-二异丙烯基苯。
芳族乙烯基化合物的比例是5至40重量％，优选10至30重量％，尤其优选15至25重量％，基于结构式(I)和(II)的化合物、预聚物以及芳族乙烯基化合物和视需要使用的其它单体的总量。
令人惊奇地，芳族乙烯基化合物的加入改进了本发明塑料材料的机械性能而没有不利地影响其光学性能。在许多情况下，可能观察到对光学性能的有利影响。
根据本发明的一个特别方面，可非必要地加入其它能自由基聚合的单体(A)，其具有至少2个甲基丙烯酸酯基团。在此单体(A)可具有在b)部分中给出的聚甲基丙烯酸酯的含义。
根据本发明的另一个特别方面，可存在通式(XII)的化合物，优选具有线性结构和不同链长的分子(不对称性交联剂)
其中基团R19独立地是氢原子，氟原子和/或甲基基团，基团R18是连接基团，其优选包括1至1000，尤其是2至100个碳原子，和基团Y是键或具有0至1000个碳原子，尤其是1至1000个碳原子，和优选1至100个碳原子的连接基团。分子的长度可通过分子组成部分R18而改变。结构式(XII)的化合物在分子一端具有末端(甲基)丙烯酸酯官能团，和在另一端具有与甲基丙烯酸酯官能团不同的末端基团。在优选的基团Y中，尤其包括键(乙烯基基团)，CH2基团(烯丙基基团)，以及具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团，例如由苯衍生的基团，在此脂族或芳族基团尤其优选包含氨基甲酸酯基团。
基团R18优选为直链或支化、脂族或环脂族的基团，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚异丙基，亚正丁基，亚异丁基，亚叔丁基或亚环己基基团，或具有以下通式的基团
其中基团R21是直链或支化、脂族或环脂族基团或取代的或未取代的芳族或杂芳族基团，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚异丙基，亚正丁基，亚异丁基，亚叔丁基或亚环己基基团，或衍生自苯，萘，联苯，二苯基醚，二苯基甲烷，二苯基二甲基甲烷，二苯酮，二苯基砜，喹啉，吡啶，蒽和菲的二价芳族或杂芳族基团。就本发明而言，环脂族基团在此还包括二-、三-和多环的脂族基团。基团R20彼此独立地各自是直链或支化、脂族或环脂族基团或取代的或未取代的芳族或杂芳族基团，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚异丙基，亚正丁基，亚异丁基，亚叔丁基或亚环己基基团，或衍生自苯，萘，联苯，二苯基醚，二苯基甲烷，二苯基二甲基甲烷，二苯酮，二苯基砜，喹啉，吡啶，蒽和菲的二价芳族或杂芳族基团。就本发明而言，环脂族基团在此还包括二-、三-和多环的脂族基团。基团X1彼此独立地各自是氧，硫，通式(XIIb)、(XIIc)的酯基团
通式(XIId)，(XIIe)，(XIIf)或(XIIg)的氨基甲酸酯基团，
通式(XIIh)，(XIIi)，(XIIj)或(XIIk)的硫代氨基甲酸酯基团，
通式(XIIl)，(XIIm)，(XIIn)或(XIIo)的二硫代氨基甲酸酯基团
或通式(XIIp)，(XIIq)，(XIIr)或(XIIs)的硫代氨基甲酸酯基团
优选氧，其中基团R22是直链或支化、脂族或环脂族基团或取代的或未取代的芳族或杂芳族基团，如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基或环己基基团，或衍生自苯，萘，联苯，二苯基醚，二苯基甲烷，二苯基二甲基甲烷，二苯酮，二苯基砜，喹啉，吡啶，蒽，和菲的单价芳族或杂芳族基团。就本发明而言，环脂族基团在此还包括二-、三-和多环的脂族基团。z是整数1至1000，有利地1至100，尤其是1至25。
在结构式(XII)的一个特别实施方案中，该化合物是指结构式(XIII)的化合物
和/或结构式(XIV)的化合物，
其中基团R23和R24彼此独立地各自是氢或甲基基团，和基团R25是直链或支化、脂族或环脂族的二价基团，或取代的或未取代的芳族或杂芳族二价基团。以上已经描述优选的基团。
链的长度可通过改变聚氧化烯单元，优选聚乙二醇单元的数目而受影响。已被证实特别适用于本文所述实现本发明目的的解决方案的是结构式(XIII)和(XIV)的化合物，其具有对于r、p和q彼此独立地是1至40，优选5至20，尤其是7至15和尤其优选8至12个聚氧化烯单元。
根据本发明非常特别优选的不对称性交联剂包括结构式(XIV)的化合物，尤其是
其中s和t大于或等于零和s+t的总和优选为1至20，尤其是2至10， 和结构式(XIII)的化合物，尤其是
其中s和t大于或等于零和s+t的总和优选为1至20，尤其是2至10。
根据一个特别方面，该混合物优选包含0.5至40重量％，尤其是5至15重量％的结构式(XII)和/或(XIII)的化合物，基于单体混合物的总重。
就本发明一个尤其优选的实施方案而言，本发明混合物还包含至少一种烯属不饱和单体(B)。这些单体(B)不同于结构式(XIII)和(XIV)的不对称性化合物、单体(A)和结构式(I)和/或(II)的硫代(甲基)丙烯酸酯。单体(B)是本领域已知的和优选可与单体(A)和结构式(I)和/或(II)的硫代(甲基)丙烯酸酯共聚。这些单体(B)尤其包括 (甲基)丙烯酸的腈和其它的含氮甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰氨基乙腈，2-甲基丙烯酰基氧基乙基甲基氨腈，甲基丙烯酸氰基甲酯； 衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸异壬酯，(甲基)丙烯酸-2-叔丁基庚酯，(甲基)丙烯酸-3-异丙基庚酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸-5-甲基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-甲基十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸-5-甲基十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-甲基十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸-5-异丙基十七烷基酯，(甲基)丙烯酸-4-叔丁基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸-5-乙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸-3-异丙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯； (甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环戊基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸-3-乙烯基-2-丁基环己酯和(甲基)丙烯酸冰片基酯； 衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-丙炔基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，和(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基酯； (甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中芳基各自可以是未经取代的或取代最多至4次； (甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯、1，2-丙二醇(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)胺，(甲基)丙烯酸-N-甲基甲酰氨基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-脲基乙酯； 含羰基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-羧基乙酯，(甲基)丙烯酸羧基甲酯，(甲基)丙烯酸唑烷基乙酯，N-(甲基丙烯酰基氧基)甲酰胺，(甲基)丙烯酸丙酮基酯，N-甲基丙烯酰基吗啉，N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮； 醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-1-丁氧基丙酯，(甲基)丙烯酸-1-甲基-(2-乙烯基氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸环己基氧基甲酯，(甲基)丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苄基氧基甲酯，(甲基)丙烯酸糠基酯，(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙氧基甲酯，(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸烯丙基氧基甲酯，(甲基)丙烯酸-1-乙氧基丁酯，(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯，(甲基)丙烯酸-1-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯； 卤化醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2，3-二溴丙酯，(甲基)丙烯酸-4-溴苯酯，(甲基)丙烯酸-1，3-二氯-2-丙酯，(甲基)丙烯酸-2-溴乙酯，(甲基)丙烯酸-2-碘乙酯，(甲基)丙烯酸氯甲酯； (甲基)丙烯酸环氧烷基酯，如(甲基)丙烯酸-2，3-环氧基丁酯，(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基丁酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯； (甲基)丙烯酸的酰胺，如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺，N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺，1-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇，N-(3-二丁基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基-N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺，N，N-双(2-二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺，4-(甲基)丙烯酰氨基-4-甲基-2-戊醇，N-(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺，N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺，N-乙酰基(甲基)丙烯酰胺，N-(二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺，N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺； 杂环(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-(1-咪唑基)乙酯，(甲基)丙烯酸-2-(4-吗啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-吡咯烷酮； 含磷、硼和/或硅的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-(二甲基磷酸根合)丙酯，(甲基)丙烯酸-2-(亚乙基亚磷酸根合)丙酯，(甲基)丙烯酸二甲基膦基甲酯，(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙酯，(甲基)丙烯酰基膦酸二乙基酯，(甲基)丙烯酰基磷酸二丙基酯； 含硫的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亚硫酰基乙酯，(甲基)丙烯酸-4-氰硫基丁酯，(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙酯，(甲基)丙烯酸氰硫基甲酯，(甲基)丙烯酸甲基亚硫酰基甲酯，双((甲基)丙烯酰基氧基乙基)硫； 双(烯丙基碳酸酯)，如乙二醇双(烯丙基碳酸酯)，1，4-丁二醇双(烯丙基碳酸酯)，二甘醇双(烯丙基碳酸酯)； 乙烯基卤，如氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯和偏二氟乙烯； 乙烯基酯，如乙酸乙烯酯； 杂环乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺，乙烯基氧杂环戊烷(oxolan)，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫杂环戊烷(thiolan)，乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑，乙烯基唑和氢化乙烯基唑； 乙烯基醚和异戊二烯基醚； 马来酸和马来酸衍生物，如马来酸的单酯和二酯，其中醇基团具有1至9个碳原子，马来酸酐，甲基马来酸酐，马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺； 富马酸和富马酸衍生物，如富马酸的单酯和二酯，其中醇基团具有1至9个碳原子。
补充说明的是，作为单体(A)列举的二(甲基)丙烯酸酯也可用作单体(B)。
在此上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。相应地，术语“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸以及两者的混合物。
烯属不饱和单体可单独或以混合物的形式使用。
原则上，本发明单体混合物的组成是任意的。它可用于使本发明塑料的性能分布与应用的需求相配。但已被证实高度有利的是，选择单体混合物的组成，使得由聚甲基丙烯酸酯和多硫醇或烷基二硫醇组成的预聚物以及结构式(I)和(II)的一种或多种化合物以及苯乙烯在所希望的聚合反应温度下均匀混合，因为这种类型的混合物由于其一般低的粘度而可容易地操作，并且另外可聚合得到具有改进的材料性能的均质塑料。
根据本发明一个尤其优选的实施方案，单体混合物包含由至少5.0重量％，优选至少20.0重量％，尤其优选至少50.0重量％的结构式(III)的化合物和聚甲基丙烯酸酯组成的预聚物，分别基于单体混合物的总重。化合物(I)和(II)的重量比例优选为至少2.0重量％，优选至少10.0重量％，尤其优选至少20.0重量％，分别基于单体混合物的总重。芳族乙烯基化合物，尤其是苯乙烯的重量比例优选为至少2.0重量％，优选至少10.0重量％，尤其优选至少20.0重量％，分别基于单体混合物的总重。
根据本发明一个特别方面，该混合物包含 50至90重量％，尤其是60至85重量％的结构式(I)和/或(II)的化合物， 2至50重量％，尤其是10至30重量％的结构式(III)的单体和聚甲基丙烯酸酯的预聚物，和 2至50重量％，尤其是10至30重量％的芳族乙烯基化合物，尤其是苯乙烯，和 0至45重量％，尤其是1至10重量％的结构式(XII)和(XIII)的单体，和/或单体(B)，分别基于单体混合物的总重。
要根据本发明使用的单体混合物的制备对本领域技术人员来说是已知的。例如，它可通过按照本身已知的方式混合由结构式(III)的化合物与聚甲基丙烯酸酯组成的预聚物，结构式(I)和/或(II)的化合物，和芳族乙烯基化合物，以及单体(A)和(B)而进行。
就本发明而言，单体混合物优选在常压和温度为20.0至80.0℃下可流动。术语″可流动″是本领域技术人员已知的。它表征一种可优选被铸塑成各种形状和在使用合适的助剂的条件下被搅拌和均化的液体。就本发明而言，特别的可流动的物料尤其是在25℃和在常压(101325Pa)下具有动态粘度为约0.1mPa.s至10Pa.s，有利地0.65mPa.s至1Pa.s。在本发明一个非常特别优选的实施方案中，被铸塑的单体混合物没有气泡，尤其是没有空气气泡。同样优选的是可通过合适的工艺，如升温和/或施加真空而从其中去除气泡，尤其是空气气泡的那些单体混合物。
本发明高透明度塑料可通过上述低粘度(η＜200mPa.s)单体混合物的自由基共聚反应而得到。自由基共聚反应是公知的通过自由基引发的方法，其中将低分子量单体的混合物转化成高分子量化合物，所谓聚合物。关于进一步的细节，参考以下文献的公开内容H.G.Elias，Makromoleküle(大分子)，第1和2卷，Basel，Heidelberg，New YorkHüthig und Wepf.1990，和乌尔曼工业化学大全(Ullmann′sEncylopedia of Industrial Chemistry)，第五版，词目“聚合反应方法”。
在本发明一个优选的实施方案中，本发明塑料可通过单体混合物的本体聚合反应而得到。本体聚合反应在此是指其中单体在没有溶剂的条件下聚合，使得所述聚合反应在未稀释材料中或在本体中进行的聚合反应方法。视为与此相反的是在乳液中的聚合反应(所谓乳液聚合反应)和在分散体中的聚合反应(所谓悬浮聚合反应)，其中将有机单体用保护胶体和/或稳定剂悬浮在水相中，并形成或多或少粗的聚合物颗粒。多相聚合反应的一种特别的形式是成珠聚合反应，其基本上可视为一种悬液聚合反应。
原则上，聚合反应可按照本领域技术人员熟悉的任何方式引发，例如使用自由基引发剂(如过氧化物，偶氮化合物)，或通过用UV射线，可见光，α-射线，β-射线或γ-射线照射，或这些方式的组合而引发。
在本发明一个优选的实施方案中，亲油自由基聚合反应引发剂用于引发聚合反应。自由基聚合反应引发剂因此尤其是亲油性的，由此它们溶解在本体聚合反应的混合物中。除了传统的偶氮引发剂，如偶氮异丁腈(AIBN)或1，1-偶氮双环己腈以外，可以使用的化合物还尤其包括脂族过氧化合物，如过氧新癸酸叔戊基酯，过氧新戊酸叔戊基酯，过氧新戊酸叔丁基酯，过氧2-乙基己酸叔戊基酯，过氧2-乙基己酸叔丁基酯，过氧3，5，5-三甲基己酸叔戊基酯，3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙基酯，过苯甲酸叔丁基酯，氢过氧化叔丁基，过氧化癸酰基，过氧化月桂基，过氧化苯甲酰基和所述化合物的任意混合物。在上述化合物中，非常特别优选的是AIBN。
在本发明另一优选实施方案中，聚合反应通过使用已知的光敏引发剂，通过用UV射线照射或类似方法而引发。在此可使用常用的市售化合物，如二苯甲酮，α，α-二乙氧基苯乙酮，4，4-二乙基氨基二苯甲酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，4-异丙基苯基2-羟基-2-丙基酮，1-羟基环己基苯基酮，对二甲基氨基苯甲酸异戊基酯，4-二甲基氨基苯甲酸甲酯，邻苯甲酰基苯甲酸甲酯，苯偶姻，苯偶姻乙基醚，苯偶姻异丙基醚，苯偶姻异丁基醚，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，2-异丙基噻吨酮，二苯并环庚酮，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，双酰基氧化膦和其它化合物，在此提及的光敏引发剂可单独或以两种或更多种的组合形式或与一种上文所述聚合反应引发剂相结合使用。
自由基生成剂的量可在宽范围内变化。例如，优选使用的量是0.1至5.0重量％，基于整个组合物的重量。特别优选使用的量是0.1至2.0重量％，尤其是0.1至0.5重量％，分别基于整个组合物的重量。
选择用于聚合反应的聚合反应温度对本领域技术人员是显而易见的。它主要由所选的引发剂和引发方式(热，通过照射，等)确定。已知的是，聚合反应温度可影响聚合物的产品性能。因此就本发明而言，优选聚合反应温度为20.0至100.0℃，有利地20.0至80.0℃，尤其是20.0至60.0℃。在本发明一个尤其优选的实施方案中，反应温度在反应过程中，优选逐步地升高。也已证实为有利的是，在临近反应结束时进行在升高的温度，例如100至150℃下的调温过程。
反应可在低于大气压下，也可在超大气压下进行。但它优选在常压下进行。反应可在空气中，也可在保护气体气氛下进行，在此优选存在尽可能低含量的氧，因为氧对可能的聚合反应有阻聚作用。
在本发明一个尤其优选的实施方案中，为制备本发明高透明度塑料而如下进行由各组分制备出均匀混合物，这些组分是单体混合物、引发剂和其它添加剂，如润滑剂，并随后将该混合物填充到玻璃板之间，该玻璃板的形状由随后的应用，例如用作透镜，眼镜镜片，棱镜或其它光学元件而预定。本体聚合反应通过能量输入，例如通过高能射线，尤其是使用UV光，或通过加热而引发，有利地在水浴中进行多个小时。以此方式得到以其所需形状作为澄清、透明、无色、硬的塑料形式的光学材料。
就本发明而言，润滑剂是用于填充的塑性物料，如压塑物料和注塑物料的添加剂，其功能是使填料更容易滑动和因此使压塑物料更容易成形。适用于此的物质的例子是金属皂类和硅氧烷组合。由于润滑剂在塑料中的不溶性造成一部分润滑剂在加工过程中迁移至表面，并用作隔离剂。EP 271839 A描述了尤其合适的润滑剂，如非离子含氟表面活性剂，非离子含硅表面活性剂，季烷基铵盐和酸性磷酸酯，该文献的公开内容明确作为参考并入本发明。
按本发明提供一种具有非常好的光学和机械性能的高透明度塑料。例如，其具有透光率(按照DIN 5036)优选大于88.0％，有利地大于89.0％。
本发明塑料的折光指数nD优选大于或等于1.59。介质的折光指数一般取决于入射射线的波长和温度。本发明的折光指数数据因此基于在DIN 53491中规定的标准数据(钠的(黄色)D线的标准波长(约589nm))。
根据本发明，塑料的阿贝值优选≥35.0(按照DIN 53491)。本领域技术人员可从文献中，例如从Lexikon der Physik(物理词典)(Walter Greulich(编者)；Lexikon der Physik(物理词典)；Heidelberg；Spektrum，Akademischer Verlag；第1卷；1998)中获取关于阿贝值的信息。
采用Charpy冲击强度测试机械性能。试验按照DIN ISO 179/1fU进行。在此测量得到本发明塑料的令人惊奇地高的冲击强度为9.0kJ/m2。对比材料的冲击强度是仅3.1至最多6.6kJ/m2。
本发明塑料还有利地具有高玻璃化转变温度，使得它甚至在高于室温的温度下也保持其突出的机械性能，尤其是其冲击强度和其硬度。本发明塑料的玻璃化转变温度优选高于80℃，有利地高于90℃，尤其是高于95℃。
本发明高透明度塑料的可能使用领域对本领域技术人员是显而易见的。它特别适用于对于透明塑料所预期的任何应用场合。由于其特征性的性能，它尤其适用于光学透镜，尤其是用于眼科透镜。
本发明还提供一种混合物，其包含(a)根据权利要求1的混合物和(b)至少一种光致变色染料。在此可以使用本领域技术人员已知的任何光致变色染料和其混合物。优选使用光致变色染料，如螺(二氢吲哚)吩嗪(naphthoxazine)，螺(二氢吲哚)苯并嗪，螺吡喃，N-乙酰苯胺，醛腙，硫靛，茋衍生物，若丹明衍生物和蒽醌衍生物，苯并-N-氧化二唑(furoxane)，苯并吡喃，萘吡喃，有机金属双硫腙盐，俘精酸酐和俘精酰亚胺。
由这些混合物可制成光致变色材料，这些材料例如用作透镜，优选光学透镜，玻璃板或玻璃嵌件。
具体实施例方式 以下实施例和对比例用于说明本发明，而不意于由此进行限制。
实施例 硫代甲基丙烯酸酯混合物的合成 将75.36g 1，2-乙二硫醇称重加到具有保护气体导入的Erlenmeyer烧瓶中并搅拌，并将416.43g 13％浓度的NaOH溶液在30分钟内在25至30℃下，在水冷却下计量加入。形成一种泛棕色的澄清溶液。
将178.64g甲基丙烯酸酐和硫醇钠盐溶液随后平行地在所需计量温度下在45分钟内计量加入在反应烧瓶中的预先加入的并搅拌的乙酸乙酯/水中。在此，如果合适，将保护气体导过该批料混合物。烧瓶的内容物一般在加料开始时变得温度下降约2℃，并在约5-10分钟之后开始轻微放热的反应，即此时适当地进行冷却以保持所需反应温度(35℃)。一旦加料结束后，将批料混合物在35℃下进一步搅拌5分钟并随后在搅拌下冷却其至约25℃。
将批料混合物转移至分液漏斗中，分离，并将下方的水相排出。为了进行处理，将有机相转移至Erlenmeyer烧瓶并用Dowex M-31搅拌约15分钟，随后将离子交换剂过滤除去。
将稍微浑浊至几乎澄清的粗酯溶液随后用100ppm HQME稳定化和在最高为50℃下在旋转蒸发器上浓缩。将无色的最终产物在室温(20-25℃)下过滤。这样得到约140g无色的澄清酯。
预聚物的制备将2.05g四乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯和0.35g DMDO(二巯基二氧杂辛烷)在作为催化剂的胺的存在下反应，该方法类似于EP 284374。
为制备基于低聚物硫代二甲基丙烯酸酯的聚合物，将例如7.2gPLEX 6931(甲基丙烯酸酐和乙二硫醇的反应产物)，2.4g由二巯基二氧杂辛烷和四乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯生成的预聚物，2.4g苯乙烯，36mg UV引发剂，如Irgacur 819，和24mg过辛酸叔丁基酯或类似引发剂(参见实施例1)混合。将均匀的铸塑树脂混合物加入合适的模具中并在10min内在使用1200W高压汞辐射源的UV固化装置中固化。随后在约120℃下在热烘箱中进一步调温约2h。
Plex 6931甲基丙烯酸酐和乙二硫醇的反应产物，源自DE316671 E4BADMA四乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯 E4-6BADMA四至六乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯 DMDO二巯基二氧杂辛烷 本发明混合物(B1)是无气味的。对比例VB1没有通过该试验。
本发明混合物B1的光学性能(折光指数，阿贝数)处于高水平。物理性能(玻璃化转变温度和冲击强度)是优异的。本发明混合物的冲击强度比常规混合物(VB1，VB2，VB3，VB4和VB5)的值高1/3至2/3。
权利要求
1.用于制备透明塑料的混合物，其包括
a)结构式(I)和(II)的化合物
其中R1彼此独立地各自是氢或甲基基团，
R2彼此独立地各自是直链或支化、脂族或环脂族的基团，或取代的或未取代的芳族或杂芳族基团，和m和n彼此独立地各自是大于或等于0的整数，其中m+n＞0，
b)至少一种由聚甲基丙烯酸酯与多硫醇或烷基二硫醇，优选结构式(III)的化合物制备的预聚物
HS-R3-SH (III)
其中R3可与R2相同或不同地具有对于R2所给出的含义，和
c)至少一种芳族乙烯基化合物，和
d)非必要地，至少一种能够自由基聚合且具有至少2个甲基丙烯酸酯基团的单体(A)，和/或
e)非必要地，至少一种能够自由基聚合且具有至少两个在其反应性方面不同的末端烯属基团的单体，和/或
f)非必要地，至少一种烯属不饱和单体(B)。
2.根据权利要求1的混合物，其特征在于基于结构式(I)和(II)的化合物的总量，该混合物包含多于10mol％的结构式(II)的化合物，其中m+n＝2。
3.根据前述权利要求中任一项的混合物，其特征在于结构式(I)和/或(II)中的基团R2是具有1至10个碳原予的脂族基团。
4.根据前述权利要求中任一项的混合物，其特征在于基于结构式(I)和(II)的化合物的总量，该混合物包含多于5.8mol％的结构式(II)的化合物，其中m+n＝3。
5.根据前述权利要求中任一项的混合物，其特征在于基于结构式(I)和(II)的化合物的总量，该混合物包含1至50mol％的结构式(I)的化合物。
6.根据前述权利要求中任一项的混合物，其特征在于基于结构式(I)和(II)的化合物的总量，该混合物包含1至40mol％的结构式(II)的化合物，其中m+n＝1。
7.根据前述权利要求中任一项的混合物，其特征在于该混合物包含结构式(II)的化合物，其中m+n＞3。
8.根据前述权利要求中任一项的混合物，其特征在于结构式(I)和(II)的化合物的总含量是至少5.0重量％，基于混合物的总重。
9.根据前述权利要求中任一项的混合物，其特征在于该混合物包含结构式(I)和(II)的化合物，其可与由聚甲基丙烯酸酯与多硫醇或烷基二硫醇制备的预聚物共聚。
10.根据权利要求9的混合物，其特征在于该混合物包括二(甲基)丙烯酸酯。
11.根据权利要求9的混合物，其特征在于该混合物包括乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。
12.根据前述权利要求的混合物，其特征在于该混合物优选包含苯乙烯作为芳族乙烯基化合物。
13.根据权利要求1的混合物，其特征在于存在能够自由基聚合且具有至少两个甲基丙烯酸酯基团的单体(A)，优选二甲基丙烯酸酯。
14.根据权利要求1的混合物，其特征在于其包含能够自由基聚合且具有至少两个在其反应性方面不同的末端烯属基团的单体，所述单体具有以下通式
其中
基团R19独立地是氢原子，氟原子，和/或甲基基团，
基团R18是优选包括1至1000，尤其是2至100个碳原子的连接基团，
基团Y是键或具有0至1000个碳原子，尤其是1至1000个碳原子，和优选1至100个碳原子的连接基团。
15.根据权利要求14的混合物，其特征在于其包含烯丙基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
16.根据权利要求1的混合物，其特征在于其包含至少一种烯属不饱和单体(B)，优选甲基丙烯酸酯。
17.根据权利要求16的混合物，其特征在于其包含甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。
18.制备透明塑料的方法，其特征在于将根据前述权利要求中任一项的混合物聚合。
19.可通过根据权利要求18的方法而得到的透明塑料。
20.根据权利要求19的塑料，其特征在于该塑料的按照DIN ISO179/1fU的冲击强度为≥9.0kJ/m2。
21.根据权利要求19或20的塑料，其特征在于其玻璃化转变温度高于100.0℃。
22.混合物，其包含
(a)根据权利要求1的混合物和
(b)至少一种光致变色染料。
23.光致变色材料，其包含根据权利要求22的混合物。
24.根据权利要求23的光致变色材料用作透镜或玻璃板或玻璃嵌件的用途。
25.根据权利要求19至21中任一项的透明塑料用作光学透镜的用途。
26.光学透镜，尤其是眼科透镜，其包含根据权利要求19至21中至少一项的透明塑料。
全文摘要
本发明涉及用于制备透明塑料的混合物，其包括a)结构式(I)和(II)的化合物，其中R1彼此独立地各自是氢或甲基基团，R2彼此独立地各自是直链或支化、脂族或环脂族的基团，或取代的或未取代的芳族或杂芳族基团，和m和n彼此独立地各自是大于或等于0的整数，其中m+n＞0，和b)由聚甲基丙烯酸酯与烷基二硫醇或多硫醇，优选HS－R3－SH(III)制备的预聚物，其中R3可与R2相同或不同地具有对于R2所给出的含义，和c)芳族乙烯基化合物。
文档编号C08F220/00GK1922222SQ20058000523
公开日2007年2月28日 申请日期2005年1月19日 优先权日2004年4月19日
发明者B·施密特, P·哈特曼 申请人:罗姆有限公司