专利名称：乙烯共聚物改性的取向聚丙烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及薄膜、带子和纤维，其可以任选被取向，包含聚丙烯和乙烯共聚物；涉及从所述纤维制备的织造织物、非织造织物和编织织物；涉及制备本发明薄膜、带子和纤维的方法。
背景技术：
包含聚丙烯的取向薄膜可以通过本领域已知的许多方法由熔融聚合物形成。例如，在流延薄膜挤出中，平薄膜可以被挤出到冷却水浴中或挤出到激冷轧辊上，用于骤冷。另一选择，在吹塑薄膜挤出中，管状的吹塑薄膜可以通过环状口型(die)挤出并空气骤冷。通过用拉紧装置热拉伸并退火可以使薄膜在一个方向上取向。通过适合的拉紧装置薄膜还可以在两个方向上(加工方向和横向)取向。取向的聚丙烯薄膜适用于多种包装用途。
并且，可以从挤出的聚丙烯薄膜制备带子，例如在骤冷薄膜之后而取向所述薄膜之前或之后用刀切割它们来制备。然后通过用拉紧装置在加工方向热拉伸而将所述带子拉伸(即单向取向)到其初始长度的若干倍，并将拉伸的带子退火。所述带子可具有受控的宽度(例如约2.5-6毫米)。聚丙烯带子可用于许多用途。例如带子可被涂上各种适当的粘结剂以制成粘合带子。
包含聚丙烯的纤维可以通过本领域已知的许多方法(包括熔纺、离心纺丝和熔吹)由熔融聚合物直接形成。这些方法一般产生至少部分取向的纤维。
熔纺纤维可以通过许多技术(包括干法成网，湿法成网、气流成网、纺粘、射流喷网和针刺工艺)结合进非织造织物。这样生产的非织造织物可用于各种用途，包括服装、地毯背衬、农用织物(agrotextiles)和土工布。
聚丙烯纤维可用于细绳或粗绳，或用于制备地毯用的纱线。聚丙烯纱线也可以织造或编织成织物，用于诸如防水布、衬里、横幅、麻袋布、地毯背衬、农用织物和土工布等用途。
为保存材料因此保存成本，希望减少带子和纤维的纤度以及薄膜厚度，一般通过增大拉伸比来进行。然而，对于常规聚丙烯组合物，更高的拉伸比和降低的纤度可能导致物理性能(如拉伸断裂载荷、韧性(拉伸断裂应力)和扯断伸长率)不能接受地降低。还必须克服在高拉伸比下聚丙烯带子的不合乎需要的原纤化作用。
具有改善机械性能的聚丙烯纤维已经通过将少量添加剂加入聚丙烯中而制备出来。参见例如PCT专利申请WO2003/048434、EP0080274B1和Journal of Applied Polymer Science，1986，31(8)，2753-68。
然而，仍然希望改善用于薄膜、熔纺纤维和切割的薄膜带子中的聚丙烯组合物的机械性能如拉伸断裂载荷、韧性和断裂伸长率；希望改善或保持装载了较高含量惰性填料如CaCO3的聚丙烯聚合物制剂的弹性而不损失拉伸性能；希望改善通过在激冷轧辊上冷却流延薄膜(在切割前)而加工的聚丙烯制剂的物理性能；希望改善“低速”穿孔和“高速”穿孔；和希望增加带子宽度(具有类似厚度)并通过降低每尺寸中的带子数而降低织造织物的结构(例如由包含8×8条带子/in2的结构发展到包含5×5条带子/in2的结构)。
发明内容
本发明提供一种薄膜，其包括或由这样一种组合物制备，该组合物包括(a)至少一种聚丙烯聚合物；和(b)0.1-30重量％的至少一种E/X/Y共聚物。
所述薄膜通过在所述聚丙烯熔点以下的温度以大于或等于3的拉伸比进行拉伸来制备。
本发明还提供由所述薄膜制备的切割的薄膜带子。
本发明还提供一种纤维，其通过将从所述薄膜制备的切割的薄膜带子热拉伸并任选退火而制备。
本发明进一步提供一种取向的熔纺纤维，其包括或由这样一种组合物制备，该组合物包括(a)至少一种聚丙烯聚合物；和(b)0.1-15重量％的至少一种E/X/Y共聚物。所述纤维通过在所述聚丙烯熔点以下的温度以大于或等于3的拉伸比进行拉伸来制备。
本发明还提供由上述熔纺纤维制备的织造织物、非织造织物和编织织物。
本发明还提供薄膜、切割的薄膜带子、纤维(例如切割的薄膜纤维或熔纺纤维)和非织造织物，其中上述组合物进一步包括(c)0.01-40重量％的至少一种额外组分，其选自填料、消光剂、紫外线稳定剂、颜料和其它添加剂。
本发明还提供用于制备切割的薄膜纤维的方法，包括(1)制备一种组合物，该组合物包括(a)至少一种聚丙烯聚合物；(b)0.1-30重量％的至少一种E/X/Y共聚物和任选的(c)0.01-40重量％的至少一种额外组分或添加剂；(2)将所述组合物形成薄膜；(3)将所述薄膜切割成带子；和(4)对步骤(3)的带子进行热拉伸并任选退火。
聚丙烯聚合物可以是一种或多种聚丙烯均聚物；聚丙烯和乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物；或聚丙烯、乙烯和一种其它烯烃的无规三元共聚物或嵌段三元共聚物。在E/X/Y共聚物中，E包括乙烯；X是选自乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体；和Y是一种或多种共聚单体，包括一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、马来酸酐、马来酸二酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯、和其盐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基乙烯基醚；X为所述E/X/Y共聚物的0-50重量％，Y为所述E/X/Y共聚物的0-35重量％，X和Y的重量百分数不能同时为0，E是余量；条件是在X是(甲基)丙烯酸烷基酯时，Y不是0重量％。所述额外组分或添加剂可以是一种或多种添加剂填料、消光剂、紫外稳定剂、颜料或其它添加剂。
具体实施例方式
本发明涉及增强拉伸聚丙烯薄膜和带子的机械性能，如拉伸断裂载荷、拉伸模量、韧性(拉伸断裂应力)和扯断伸长率(％)，涉及增强熔纺聚丙烯纤维的韧性和扯断伸长率(％)。这些增强中的一种或多种可以通过将小百分比(约0.1-30重量％或约1-15重量％)的乙烯共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯二聚物、乙烯/乙酸乙烯酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯二聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物、官能化的乙烯共聚物、乙烯/酸共聚物和其盐，结合到用于制备薄膜和纤维的聚丙烯制剂中而实现(所述聚丙烯制剂可以任选包含其它物质，选自填料如CaCO3和添加剂如紫外稳定剂、颜料等)。通过例如增大所述熔融聚丙烯树脂的熔融强度，将乙烯共聚物与聚丙烯共混还改善了所述聚丙烯树脂的加工性能。这些共混物还为薄膜和纤维提供超过常规聚丙烯薄膜和纤维的改善拉伸性。
改性聚丙烯共混物还降低了成本，因为其使得可以以相同的设备通过量生产具有与未改性纤维相同性能的更细纤度的聚丙烯纤维。另一选择，在相同的纤度下可以实现更高的通过量，而性能提高。对于大多数工艺，所述共混物还可以提供更少的生产停车，使得线束和网断裂更少。
在制造期间还改善了由此共混物制备的带子的可拉伸性。例如，所述共混物使得拉伸比增大而带子没有原纤化作用或原纤化作用降低。而且，通过将流延薄膜(在切割之前)在激冷辊上冷却而加工的聚丙烯制剂的物理性能不象通过使用冷水浴加工的制剂的物理性能那么有利。在激冷辊上冷却的薄膜的拉伸性弱，因为冷却越慢导致结晶薄膜越多。结合乙烯共聚物通常提高了薄膜的拉伸性，并消除或降低了由这种薄膜制备的切割薄膜带子在随后拉伸中发生原纤化作用。结合乙烯共聚物还可以在加工取向薄膜时改善连续性和/或减少中断。这还可以减少加工期间的能耗，降低挤出机扭矩。这还提高了熔纺纤维的可拉伸性，并提高拉伸纤维的拉伸性能。
聚丙烯(PP)聚合物包括丙烯的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物和三元共聚物。丙烯的共聚物包括丙烯与其它烯烃如乙烯、1-丁烯、2-丁烯和各种戊烯异构体等的共聚物，优选丙烯与乙烯的共聚物。丙烯的三元共聚物包括丙烯与乙烯和一种其它烯烃的共聚物。无规共聚物亦称统计共聚物，其是这样的聚合物，其中丙烯和共聚单体随机地分布于整个聚合链中，它们的比例相应于所述丙烯与共聚单体的进料比。嵌段共聚物由丙烯均聚物链段与例如丙烯和乙烯的无规共聚物链段组成。虽然上述的聚丙烯是优选的聚丙烯，但是不排除其它的聚丙烯。在用于本文中时，术语“聚丙烯”一般指包括丙烯的任一种或所有聚合物。
聚丙烯均聚物或无规共聚物可以通过任何已知工艺制造。例如，PP聚合物可以在Ziegler-Natta催化剂系统(基于有机金属化合物和包括三氯化钛的固体)存在下制备。
可以类似地制备嵌段共聚物，除了通常在第一阶段首先聚合丙烯本身，然后在第二阶段中在第一阶段获得的聚合物存在下聚合丙烯和额外的共聚单体如乙烯。这些阶段中的每一个例如可以在烃稀释剂的悬浮液中进行、在液体丙烯的悬浮液中进行、或在气相中进行，连续地或不连续地进行，在相同的反应器或在分别的反应器中进行。
关于嵌段共聚物和其制备的附加信息可特别参见D.C.Allport和W.H.Janes编辑的“Block Copolymers”第4.4和4.7章，Applied SciencePublishers Ltd在1973年出版。
适合的乙烯共聚物E/X/Y共聚物，其中E包括乙烯，X是选自乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚单体；和Y包括一种或多种额外的共聚单体，例如一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、马来酸酐、马来酸二酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯、和其盐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基乙烯基醚。
在这方面，术语“(甲基)丙烯酸”和缩写“(M)AA”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。同样地，术语“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸的酯。
值得注意的是乙烯/乙酸乙烯酯二聚物、乙烯/乙酸乙烯酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物、官能化的乙烯共聚物、乙烯/酸共聚物和其盐。
一般而言，基于所述E/X/Y共聚物的总重，X的量为最高达约50重量％，优选小于或等于40重量％。基于所述E/X/Y共聚物的总重，Y的量为最高达约35重量％。X和Y的总量不能等于0。换言之，乙烯共聚物必须包含有限量的X和/或Y。
在X包括(甲基)丙烯酸烷基酯时，所述烷基是C1-10或C1-8或C1-6支链或直链饱和烃基。优选所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体中的烷基也具有1-4个碳原子。(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。常常使用甲基。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体的浓度为乙烯共聚物的5-35重量％，或10-30重量％，或10-25重量％。值得注意的是基于乙烯共聚物的重量包括25重量％的丙烯酸烷基酯的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物。
在本发明的某些实施方案中，Y的量是0。在值得注意的其它实施方案中，X的量是0。而且，在X是(甲基)丙烯酸烷基酯时，Y共聚单体以有限量存在，即Y的量不等于0重量％。
乙烯共聚物中的X和Y共聚单体的相对量和选择可以视为决定了所得的共聚物在所述热塑性组合物中如何起极性聚合物组分的作用以及起该作用的程度。
适合的Y组分包括但不限于选自一氧化碳、二氧化硫和丙烯腈的共聚单体。值得注意的是E/X/Y三元共聚物，如乙烯/丙烯酸甲酯/一氧化碳(E/MA/CO)、乙烯/丙烯酸乙酯/一氧化碳(E/EA/CO)、乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳(E/n-BA/CO)和乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(E/VA/CO)。
其它的适合Y组分包括(甲基)丙烯酸。值得注意的是乙烯/酸共聚物，其包括具有约2-30重量(M)AA的E/(M)AA二聚物。在本发明上下文中这些共聚物可以定义为这样的E/X/Y共聚物，其中X的量是0重量％，Y是约2-30重量％的(甲基)丙烯酸，其余是乙烯。
在某些实施方案中，乙烯共聚物是这样的E/X/Y三元共聚物，其中E是乙烯，X选自(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，Y是(甲基)丙烯酸。适合的乙烯/酸三元共聚物包括乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸异丁酯/(甲基)丙烯酸三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸三元共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/(甲基)丙烯酸三元共聚物。
乙烯/酸共聚物可以至少部分中和成盐形式。至少一个阳离子如碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子，优选锂、钠、钾、镁、钙或锌或这些阳离子的组合，被用来中和所述共聚物中的一些酸基。这些中和的酸共聚物通常被称为离子聚合物树脂(“离聚物”)。优选至少30％，或至少45％，或至少50％，或至少60％可利用的酸部分被中和。
适用于本发明的离聚物包括从具有约2-30重量％(M)AA的E/(M)AA二聚物制备的离聚物。作为用于本发明的组合物的组分(b)，值得注意的是其中Y选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐的乙烯共聚物。各种离子聚合物树脂由E.I.du Pont de Nemours and Company(DuPont)，Wilmington，Delaware以商品名称Surlyn出售，以及由Exxon Corporation以商品名称“Escor”和“Iotek”出售。
也适合作为E/X/Y共聚物中的Y组分的是可用于制备官能化乙烯共聚物的官能化共聚单体。本文所用的术语“官能化乙烯共聚物”表示包括可以与其它组分通过例如共价键反应的反应性官能团如酸酐和环氧化物的乙烯的共聚物。
因此，适合的官能化共聚单体Y包括例如马来酸酐和马来酸二酯或单酯(马来酸半酯)，包括C1-C4醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇的酯。值得注意的是包括马来酸酐的乙烯/马来酸酯共聚物。还值得注意的是包括马来酸单酯的乙烯/马来酸酯共聚物。在乙烯共聚物包括马来酸或马来酸单酯的残基时，这些部分可以中和成它们的盐形式。优选的离子和中和水平如上针对离聚物所述。值得注意的一些官能化的共聚物可以由DuPont以商标Surlyn商购。
马来酸化的乙烯共聚物(马来酸化的聚乙烯)可以通过接枝合成。本文所述接枝E/X/Y共聚物包括这样的共聚物，其中一部分E组分包括乙烯以外的α-烯烃如丁烯、己烯或辛烷，以便改变所述共聚物的密度。接枝马来酸酐改性的线型高密度聚乙烯的例子是以商标Polybond3009销售的产品，其可以从Crompton Corporation获得。类似的马来酸化的聚烯烃以商标Fusabond出售，其可以从DuPont获得。典型的接枝E/X/Y共聚物中，马来酸酐以基于所述乙烯共聚物总重为约0.3-2重量％的量加入。
通过高压自由基工艺还可以容易地获得包括反应性官能团如马来酸酐的乙烯共聚物。适用于制备这种共聚物的高压工艺描述在例如US4,351,931中。这消除了传统上用于生产马来酸酐官能化的聚合物的接枝的次级工艺步骤。另外，使用这种工艺比通过接枝更容易获得大于2重量％的马来酸酐结合水平。更具体地说，从乙烯和通过这种工艺制备的官能化共聚单体制备的共聚物可以包含约3-15重量％的所述官能化共聚单体。值得注意的共聚物如乙烯/马来酸酐(E/MAH)、乙烯/马来酸乙基氢酯(亦称乙烯/马来酸单酯或E/MAME)共聚物和E/MMA/MAME共聚物，它们是在高压釜中直接合成的。
还适合作为适用于本发明的E/X/Y共聚物中的Y组分的是环氧官能化的共聚单体，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油基乙烯基醚(即包含衍生自2，3-环氧-1-丙醇的部分的共聚单体)。
环氧官能化的共聚物可以表示为式E/X/Y，其中E是衍生自乙烯的共聚物单元-(CH2CH2)-；X是共聚物单元-(CH2CR1R2)-，其中R1是氢或甲基，R2是1-10个碳原子的羰烷氧基(carboalkoxy)(X例如衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯)或乙酰氧基；和Y是共聚物单元-(CH2CR3R4)-，其中R3是氢或甲基，R4是羰缩水甘油氧基(carboglycidoxy)或缩水甘油氧基(glycidoxy)(Y例如衍生自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油基乙烯基醚)。
优选的E/X/Y共聚物中，X为所述E/X/Y共聚物的5-50重量％，Y为所述E/X/Y共聚物的0.3-15重量％，E是余量。
包含缩水甘油基部分的共聚单体(例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯)为所述环氧官能化的乙烯共聚物的约0.3(或约0.5)-约8(或约10)重量％，丙烯酸烷基酯为约5-40重量％(或约20-40重量％，或约25-35重量％)。
值得注意的共聚物如乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(E/MA/GMA)、乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(E/EA/GMA)和乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(E/n-BA/GMA)。
还优选所述包含环氧化物的单体，更优选所述包含缩水甘油基的单体通过单体的并发反应引入反应物共聚物中，而不通过接枝聚合接枝于聚合物上。
对乙烯共聚物的等级的具体选择取决于调节剂和聚丙烯的熔体指数、配制的共混物的拉伸温度相对于乙烯共聚物和聚丙烯各自软化点的关系、或所希望的拉伸曲线(拉伸速率和拉伸比)。其它因素包括，相关于更高相对分子量的共聚物增大的弹性回复率，以及更低相对分子量共聚物更易于与填料共混的活跃能力。
用于本发明的组合物任选进一步包含填料如CaCO3，和其它添加剂，如消光剂如TiO2、热和紫外线(UV)稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、封端剂、萤光增白剂、颜料或聚丙烯薄膜和熔纺纤维领域常用的其它添加剂。这些常规成分在本发明组合物中的存在量通常为0.01-40重量％，0.01-20重量％，或0.1-15重量％。
将这种常规成分任选结合到包含聚丙烯和乙烯共聚物的组合物中可以通过任何已知工艺来进行。可以例如通过干共混、通过挤出各种组分的混合物、通过常规母炼胶技术、加入添加剂的浓缩物、加入与聚合物载体混合的添加剂如填料等工艺来进行上述结合。典型的母炼胶可以包含75-90重量％的CaCO3。值得注意的是使用包含CaCO3和乙烯共聚物的母炼胶。有关添加剂的适合水平和将它们引入到聚合物组合物中的方法的详细情况可以在标准参考文献中发现。
本发明的薄膜、带子和纤维的机械性能如韧性、拉伸断裂载荷、断裂伸长度和纤度可以通过调节各种参数来平衡，参数包括树脂制剂的设计(基础树脂、加入的添加剂如CaCO3、紫外稳定剂、颜料的水平和种类)；所用乙烯共聚物的量和种类；工艺设备(骤冷、切割、拉伸和退火构造)；和加工条件(挤出机螺杆构造、温度曲线和聚合物通过量、拉伸和退火温度和分布曲线、线速度等)。
一般，用于制备薄膜或纤维的生产设备改变设备和加工条件的能力有限。因此，本文所述的对聚丙烯树脂的乙烯共聚物改性可以显著改善所制备的聚丙烯薄膜、带子和纤维的机械性能，而不产生引入新设备的成本。
本文所述的热塑性组合物适用于通过任何适用于热塑性组合物的工艺来制备薄膜。挤出工艺是最典型的方法。所述薄膜可用于多种包装用途，包括收缩薄膜，和用于制备切割的薄膜带子。
薄膜可以是单层或多层聚合薄膜。多层薄膜包含多于一个层，包括例如结合层(tie layer)，可包括或不包括限定本发明薄膜和纤维的聚丙烯和乙烯共聚物，条件是其他层的存在不抵消包含聚丙烯和乙烯共聚物的一个或多个层的有利性能。形成多层薄膜结构的方法，例如通过流延或共挤出，是本领域所公知的。本领域中常用的各种添加剂可以存在于所述多层薄膜结构的任何一个或多个层中，条件还是它们的存在不抵消本发明薄膜的性能。因此，可以预见到可以有利地使用各种添加剂，如抗氧化剂和热稳定剂、紫外线(UV)光稳定剂、颜料和染料、填料、消光剂、防滑剂、增塑剂、其它工艺助剂等。
可以通过本领域技术人员所公知的几乎任何挤出加工方法来制备薄膜。例如，初级薄膜可以通过使用所谓的“吹塑薄膜”或“平口型”方法挤出所述组合物来制造。吹塑薄膜如下制备通过将聚合物组合物挤出通过环状口型，并用空气流膨胀所得到的管状薄膜来提供吹塑薄膜。流延平薄膜通过将组合物挤出通过一个平口型而制备。离开口型的薄膜通过至少一个包含内循环流体的辊(激冷轧辊)或通过水浴冷却，以提供流延薄膜。本发明的薄膜将具有例如约60厘米(2英尺)的宽度。
薄膜可以在骤冷或流延该薄膜后立即进行进一步取向。该工艺包括挤出熔融聚合物的层流，骤冷挤出物和使骤冷过的挤出物在至少一个方向取向的步骤。“骤冷过的”描述的是已经基本上冷却到其熔点以下以便获得固体薄膜材料的挤出物。
该薄膜可以单轴取向，或通过在薄膜平面内的两个互相垂直的方向上拉伸进行双轴取向，以实现机械性能和物理性能的令人满意的组合。可以在纯聚丙烯的熔点以下的温度拉伸薄膜。拉伸比通常为约2∶1或更大，约3∶1或更大，约4∶1或更大，或约6∶1或更大。拉伸比可以为3∶1-约16∶1，对于一些组合物的典型拉伸比为约4∶1-10∶1。
本领域技术人员已知，在双轴取向薄膜时通常不能沿着两个轴都达到最大可能拉伸比。因此，双轴取向薄膜的拉伸比在本文中被定义为沿各轴拉伸比的乘积。
单轴或双轴拉伸薄膜的取向和拉伸设备是本领域已知的，其可被本领域技术人员用于制备本发明的薄膜。这种设备和工艺的例子包括公开在例如美国专利3,278,663、3,337,665、3,456,044、4,590,106、4,760,116、4,769,421、4,797,235和4,886,634中的那些。
本发明的吹塑薄膜会使用8字形挤出工艺(double bubbleextrusion process)进行取向的，其中如下进行同时双轴取向挤出初级管，随后骤冷，重新加热，然后通过内气压膨胀以便引起横向取向，并通过差速辊隙或传送滚筒以产生纵向取向的的速度拉伸。
获得取向的吹塑薄膜的工艺在本领域中被称为8字形技术，可以如美国专利3,456,044所公开的那样进行。可以将初级管从环状口型熔融挤出。挤出的初级管快速冷却以使结晶最小化。然后将其加热到它的取向温度(例如通过水浴)。在薄膜加工单元的取向区中，通过充气形成次级管，由此薄膜在横向上径向膨胀，并且在使得膨胀在两个方向上发生(优选同时发生)的温度下在加工方向拉或拉伸；管的膨胀伴随有在拉伸位置的厚度发生显著而突然的减少。然后通过压料辊将管状薄膜再次弄平。该薄膜可以再充气并经历退火步骤(热固化)，在该步骤期间其被再次加热，以调节收缩性能。
通过挤出工艺形成薄膜，挤出工艺使薄膜中的聚合物链沿挤出方向大致配向(aligne)。线型聚合物在单轴高度取向后在取向方向上具有相当大的强度，但是在横向上的强度较小。配向可以沿挤出方向(相应于切割的薄膜纱线的长度尺寸)增加薄膜的强度。另一选择，可以通过本领域技术人员公知的吹制法来形成薄膜。
可以从本文所述的薄膜制备切割的薄膜带子。带子可以是从以上的优选薄膜制备的带子。所述薄膜可以在骤冷后而在切割前拉伸。然而优选将初级的未取向薄膜切割成带子，这些带子在卷绕前拉伸。切割的薄膜带子可以用这样的切割设备制备，该切割设备包括支架；许多基本平的切削刀刃，每个刀刃包括相对的切削边和相对的端部；安装结构，用于将切削刀刃安装在支架上；和送料辊，其附着于支架，并设置成将薄膜沿下游方向进料到刀刃的露出的切削边上。安装结构被设置用来安装切削刀刃，使其呈基本上对准、平行并且间隔开的关系，其中刀刃的安装使得各刀刃的一个切削边露出来，用于切削，并且相邻刀刃的切削边彼此间隔开。
如上所述将薄膜切割成带子后，将进行拉伸操作，拉伸操作的跨度为3-6米(10-20英尺)，并在烘箱中加热到有效软化该薄膜的温度以便促进拉伸操作。通常发生的是薄膜在通过烘箱的路径的开始部分是冷的，并在其透过烘箱时逐渐被加热和软化。在距离烘箱入口一定距离的领口(neckline)处发生颈缩。颈缩区的位置取决于许多因素，包括拉伸速率、烘箱温度和薄膜材料的性质和厚度。典型的预拉伸带子的厚度为例如约120微米(μ)，宽度为约6-8厘米。拉伸后，最终的带子的厚度为约30-50μ，宽度为约2.5-3厘米。出于某些目的可以生产更宽或更窄的带子。例如，用于经线密度降低的织造织物的纤维可以具有约4-6毫米的最终宽度，聚丙烯皮带子的最终宽度为约10-15毫米。
可以在纯聚丙烯的熔点以下的温度拉伸带子。拉伸切割的薄膜带子得到的取向的纤维在本文中被称为“切割的薄膜纤维”。
拉伸比通常为约2∶1或更大，约3∶1或更大，约4∶1或更大，或约6∶1或更大。拉伸比可以为约3∶1-16∶1，对于一些组合物的典型拉伸比为约4∶1-10∶1。对于织造带子的拉伸比优选是约5∶1-8∶1。对于更宽的皮带子的拉伸比一般是约10∶1-15∶1。在热拉伸之后，得到的用于织造带子的单丝纤维一般具有约700-1700旦的纤度。聚丙烯皮带子可以具有约3000-6000旦的纤度。进行纵向拉伸的距离会随所用的技术而变化。在短拉伸时，在几英寸的距离上进行拉伸，其它技术涉及大得多的距离。
也可直接用挤出法，包括离心纺丝、熔纺、纺粘或熔吹，来制备纤维。
在离心纺丝时，随着迅速旋转源加速聚合物熔化而形成了纤维。将炉中的熔料转移到旋转的纺丝器中，在离心力将材料挤出通过纺丝装置侧面的小孔时制备出纤维。
在熔体纺丝时，形成纤维的物质被熔化，用于挤出通过喷丝头，然后将其通过冷却直接固化。熔纺纤维可以从不同横截面形状(圆形、三叶形、五叶形、八叶形等)的喷丝头挤出。通过缠绕在受控的温度和速率下运动的旋转辊的运动着的绕线组来进行在线拉伸。取决于具体的熔体纺丝工艺和后续加工步骤，产品可以被收集成单丝、纱线、丝束或非织造物(例如纺粘织物)。关于熔纺纤维的综合说明参见Fibersfrom Synthetic Polymers，Rowland Hill编，Elsevier Publishing Co.，NY，1953。
纺粘是在熔纺纤维时从纤维直接铺列非织造织物网。将连续长丝挤出通过喷丝头，加速(经由辊或射流)并铺列在运送带子上，形成非织造片材。粘结发生在熔化的纤维交叉点处。
熔吹是另一种直接铺列工艺，其中将纤维挤出通过口型尖端，通过热的高速空气减薄(并破碎)，并且置于运动着的带子或筛上，形成细小(低纤度)纤维的织物网。
在形成之后，纺粘(S)织物网和熔吹(M)织物网都可以通过压延机进一步粘结和/或图案化。还可以从本发明的纤维制备多层非织造织物(例如SMS、SMMS、SMMMS)。
如本文所述制备的纤维包括切割的带子纤维，可用于制备绳索、细绳或粗绳。许多纤维通过例如捻、辫、交织等连在一起形成绳索。细绳通常包含较低数量的纤维，直径比粗绳更小。这些绳索、细绳或粗绳的横截面可以粗略地为圆形或平的。绳索和细绳可用于鞋带、袋用皮带、公文包等，并可用于包装用途。粗绳可用于多种工业应用和海上应用。绳索、细绳和粗绳还可进一步交织(如通过编织)，以制备具有相对敞开结构的网如鱼网、货网等。
本发明的切割的带子纤维可用作单丝纤维，用于地毯簇绒用、合成草坪、垫子等。它们还可以用作皮带。在施加粘合剂时，它们可用作粘合带，用于在家具中应用诸如用作皮带，或将材料粘在一起。
可以从如上所述的切割的带子纤维或熔纺纤维制备非织造织物或编织织物。通常，织造织物具有比编织织物更紧密的结构。如本文所述制备的聚丙烯纱线可以织造成织物，用于以下应用，如过滤器、防水布、帆、船的顶棚、顶盖、雨篷、帐篷、充气滑梯、天篷、横幅、结构物(例如屋顶)薄膜、机用带子、行李或包装用衬里、重型麻袋、地毯背衬、书皮、鞋袜、用于家具、机动车辆、船、飞行器等的蒙皮材料、衣服、农用织物(用于控制发芽、杂草控制、园艺、温室和青贮饲料)和土工布(用于侵蚀控制和土壤保持)。编织织物可用于装载大量物料如杂货、木架等所用的麻袋，以及建筑和工业用的网。
本发明的织造织物具有较低的滑倒趋势，这在制造重型麻袋中特别有用。
对于地毯背衬，织物的收缩性很重要(例如希望在45℃下的收缩小于2.5％)。织造地毯背衬一般用作地毯的初级背垫，以便为所述地毯提供强度、尺寸稳定性和形状。它们可以从本发明的切割的带子纤维制备。
次级地毯背衬可用于提供固定地毯纱线的基材。它们可以从非织造材料制备。本发明的熔纺纤维适用于制备用作次级地毯背衬的非织造基材。
本发明的非织造织物可用于医疗服装，如帽子、长袍、靴子，以及个人防护设备，包括面具等，卫生防护装备，如被单、套、毯子等，包装物、耐用纸张，擦巾，包装材料，横幅，土工布，农用织物，蒙皮材料，服装，过滤器，衬里，建筑包装材料，用于建筑物中的热和湿度控制，或屋顶薄膜。
土工布用于道路中，在石砾和路面铺设层下，以改善道路质量。土工布一般通过织造宽度为约2.5毫米的聚丙烯带子而制成。土工布还从衍生自熔纺纤维的纺粘的非织造材料制备。土工布所需的收缩没有如地毯背衬所需的收缩那样严格。然而，对于土工布希望能够耐穿孔。
权利要求
1.一种取向薄膜，其包括或由这样一种组合物制备，该组合物包括(a)至少一种聚丙烯聚合物；(b)0.1-30重量％，或0.1-15重量％，或1-15重量％的至少一种E/X/Y共聚物；和任选的(c)0.01-40重量％的至少一种添加剂，其中聚丙烯聚合物包括一种或多种聚丙烯均聚物；聚丙烯和乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物；或聚丙烯、乙烯和一种其它烯烃的无规三元共聚物或嵌段三元共聚物，E包括乙烯；X是选自乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体；和Y是包括一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、马来酸酐、马来酸二酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯、和其盐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油基乙烯基醚的一种或多种另外的共聚单体，和X为所述E/X/Y共聚物的0-50重量％，Y为所述E/X/Y共聚物的0-35重量％，X和Y的重量百分数不能同时为0，E是余量；条件是在X是(甲基)丙烯酸烷基酯时，Y不是0重量％；并且所述薄膜通过在聚丙烯熔点以下的温度下以大于或等于3的拉伸比进行拉伸来制备。
2.权利要求1的薄膜，其中X包括乙酸乙烯酯。
3.权利要求1或2的薄膜，其中Y包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的盐、马来酸酐、马来酸、马来酸二酯或单酯、马来酸或马来酸单酯的盐、或其中两种或多种的组合。
4.权利要求1、2或3的薄膜，其中所述添加剂是填料、消光剂、紫外稳定剂、颜料或其它添加剂。
5.包括或从权利要求1、2、3或4制备的切割的薄膜带子。
6.一种切割的薄膜纤维，其包括权利要求5的切割的薄膜带子，或通过对权利要求5的切割的薄膜以约3∶1-16∶1的拉伸比进行热拉伸并任选进行退火而制备。
7.一种取向的纤维，其包括权利要求1、2、3或4所述的组合物。
8.权利要求7的纤维，其通过以约3∶1-16∶1的拉伸比进行拉伸来制备。
9.权利要求8的纤维，其是熔纺纤维。
10.制备切割的薄膜纤维的方法，包括(1)制备权利要求1、2、3或4所述的组合物；(2)将所述组合物形成薄膜；(3)将所述薄膜切割成带子；(4)在聚丙烯熔点以下的温度下以大于或等于3，优选3∶1-16∶1的拉伸比热拉伸所述带子来产生拉伸的带子，并任选对所述拉伸的带子进行退火。
11.从一种纤维制备的织造织物、非织造织物或编织织物，其中所述纤维是权利要求6、7、8、9或10所述的纤维。
全文摘要
本发明公开了由这样的组合物制备的取向薄膜、带子和熔纺纤维，该组合物包括(a)至少一种聚丙烯聚合物；和(b)至少一种乙烯共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯二聚物、乙烯/乙酸乙烯酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯二聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物、官能化的乙烯共聚物、乙烯/酸共聚物和其盐。与未改性的聚丙烯组合物相比，所述薄膜、带子和纤维显示出改善的拉伸性能，如拉伸强度和断裂伸长度。还公开了从所述取向的熔纺纤维制备的织造织物、非织造织物和编织织物，以及生产本发明的切割的薄膜纤维的方法。
文档编号C08K3/26GK1926177SQ200580006522
公开日2007年3月7日 申请日期2005年3月4日 优先权日2004年3月5日
发明者L·P·罗兰, S·L·萨米尔斯, H·T·泰 申请人:纳幕尔杜邦公司