由高内相乳液来制备泡沫材料的制作方法

专利名称：：由高内相乳液来制备泡沫材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于制备聚合泡沫材料的方法。更具体地讲，本发明涉及一种由高内相乳液来制备泡沫材料的多阶段混合方法。
背景技术：
：微孔泡沫的发展是实质性商业利益的目标。已发现上述泡沫具有多种应用，例如用作绝热体、隔音体、电绝缘体和机械隔离体(例如用于缓冲和包装)；吸收材料；过滤器；隔膜；地板垫；玩具；墨水、染料、润滑剂和洗剂的载体等等。描述泡沫上述应用和特征的参考文献包括Oertel，G.的“PolyurethaneHandbook”(HanserPublishersMunich，1985)和Gibson，L.J.与Ashby，M.F.的“CellularSolids.StructureandProperties”(PergamonPressOxford，1988)。泡沫的其它用途对于本领域的技术人员通常是显而易见的。由高内相乳液(下文中称为“HIPE”)制备的开孔泡沫尤其可用于多种应用中，所述应用包括一次性吸收物品(1994年7月19日公布的美国专利5,331,015(DesMarais等人)、1993年11月9日公布的美国专利5,260,345(DesMarais等人)、1993年12月7日公布的美国专利5,268,224(DesMarais等人)、1997年5月27日公布的美国专利5,632,737(Stone等人)、1995年2月7日公布的美国专利5,387,207(Dyer等人)、1998年7月28日公布的美国专利5,786,395(Stone等人)、1998年8月18日公布的美国专利5,795,921(Dyer等人)，(热、声音、机械)绝缘体(1998年6月23日公布的美国专利5,770,634(Dyer等人)、1998年5月19日公布的美国专利5,753,359(Dyer等人)和1997年5月27日公布的美国专利5,633,291(Dyer等人))，过滤器(Bhumgara，Z.的“Filtration&Separation”，1995年3月，第245至251页；Walsh等人的J.AerosolSci.，1996年，27，第5629至5630页；以ShellOilCo.的名义公布于1997年10月16日的公布PCT申请W/O97/37745)，以及多种其它应用。上文所引用的专利和参考文献均引入本文以供参考。通过该HIPE方法易于控制这些泡沫的密度、泡孔和孔径以及分布、泡孔支架与泡孔口的比例、以及孔隙率。经济性是使得HIPE泡沫具有商业吸引力的一个重要因素。高效率地制备稳定的HIPE是尤其重要的。为实现此目标，已进行了一些尝试；然而仍有很大的机会来实质性地改善制备HIPE的稳定性和效率，从而改善HIPE泡沫的经济吸引力。因此，将需要开发一种用于高效制备具有所需性质的开孔聚合HIPE泡沫材料的方法。发明概述本发明涉及一种制备聚合泡沫材料的方法，该方法通常包括以下步骤制备油相和水相并且混合这些相以制备油包水乳液，其中该乳液具有的水相对油相的体积对重量比率为至少约4∶1，并且水相对油相的最终体积对重量比率为约20％至约80％；通过混合额外量的水相与所述乳液，将乳液中水相对油相的体积对重量比率增加至水相对油相的最终体积对重量比率的100％；并且利用聚合反应固化油包水乳液的油相中的单体组分以形成饱和的聚合泡沫材料。乳液中水相对油相的体积对重量比率在最终达到比率之前，被增加至乳液中水相对油相的最终体积对重量比率的50％至约90％。可实施任意步数来增加该比率。可在增加体积的步骤之中或之后，加入聚合反应引发剂。本发明方法可提供一种具有更高水油比率的乳液。本发明方法还可提供混合达到相同水油比率所需的更少驻留时间。本发明方法还可提供该乳液稳定性的改善，从而可形成更一致的泡孔尺寸。发明详述I.定义给出了与本发明有关的下列定义。除非另外指明，本发明所有百分比、比率和比例均以最终组合物的重量计。除非另外指明，所有温度均为摄氏度(℃)。文中所用术语“包含”及其派生词确定为开放式术语，其明确说明了指定的特征、要素、组分、组合、实体和/或步骤的存在，但不排除其它未指定的特征、要素、组分、组合、实体和/或步骤的存在。此定义还应用于类似意义的词，例如，术语“具有”、“包括”、“拥有”以及它们的派生词，这意味着可加入其它不影响最终结果的步骤、结构、要素等等。该术语包括术语“由...组成”和“基本上由...组成”。“单一阶段混合”是指除了引发剂相的加入以外，乳液的所有方面都在一个单一阶段中完成。单一阶段定义为通过一个单一的动态搅拌器或静态搅拌器进行混合的场所。单一的动态搅拌器可包括一个动态搅拌器和一个再循环回路。单一的静态搅拌器同样包括一个静态搅拌器和一个再循环回路。然而，可在第一搅拌器下游的另一个搅拌器中加入引发剂相。“多阶段混合”是指混合在不止一个阶段中进行。在混合阶段中还可进行物料添加或乳液中水相体积与油相重量比率的任何增加，尽管不需要有一个新的阶段。典型地，乳液在第一阶段搅拌器(如单一的动态搅拌器或静态搅拌器)中形成，然而可在第二搅拌器中加入额外的分散相，或在多个搅拌器(全在第一搅拌器的下游)中分多次加入分散相。还可在另一个搅拌器中完成引发剂相的加入。多阶段混合过程中的一个步骤还可包括若干步骤，或可被描述为多阶段混合中的多阶段混合步骤。“固化”是将HIPE转化成HIPE泡沫的过程。固化涉及使单体成为聚合物的聚合反应。固化过程包括的另一步骤是交联。固化的HIPE泡沫是具有物理性质如机械完整性的泡沫，所述泡沫将在随后的处理步骤中处理(其可包括固化后处理以赋予最终所需的性质)。通常，固化可通过加热来实现。固化程度的一个指示是泡沫的机械强度，这可由屈服应力测得。“聚合”是固化过程的一部分，据此将油相中的单体转化成较高分子量的聚合物。“交联”是固化过程的一部分，据此将具有一个以上可进行自由基聚合的官能团的单体共聚成一条以上的生长聚合物链。制备乳液和固化的方法可描述为“批”方法或“连续”方法。在制备乳液的“批”方法进行时，将所有的材料加入到一个容器中。可在连续阶段中加入材料以产生多阶段混合。在容器中进行乳液的混合和形成。固化HIPE泡沫的“批”方法通常包括在用于HIPE固化的特定容器中收集HIPE。“批”包括使用多个具有比较复杂形状的小容器来收集HIPE的过程。具有上述形状的容器可提供具有三维特征的“模型”形状。制备乳液的“连续”方法是指，其中在一个以上的场所或容器中进行乳液的添加、混合和制备。典型包括管道、动态搅拌器和其它适宜的混合器具，以及某些类型的连续成型装置如挤出模具。固化HIPE泡沫的“连续”方法一般涉及在移动网上或者在管道或软管或多支管内收集HIPE，其可以通过加热区域，并形成具有不同形状和横截面的固化HIPE泡沫连续单元。A.一般的泡沫特征1.油相组分HIPE的连续油相包含可被聚合成固体泡沫结构的单体和稳定乳液所需的乳化剂。通常，单体将包含按重量计约20％至约97％的至少一种基本不溶于水的单官能丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。这种类型的示例性单体包括C4-C18烷基丙烯酸酯和C2-C18甲基丙烯酸酯。这种类型的优选单体包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸壬基苯酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸正十四烷酯以及甲基丙烯酸正十八烷酯。当油相制剂中的这些单体含量增加时，所得聚合HIPE泡沫的Tg趋于减小。这类单体被称为Tg减小单体，并且其含量按所述单体组分的重量计一般将为20％至约97％，更优选45％至约70％。所述油相还包含按重量计约2％至约50％的基本不溶于水的多官能交联丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。加入这样的交联共聚单体或交联剂，以赋予所得HIPE泡沫强度和弹性。这种类型的示例性交联单体包括含有两个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯活性基团的单体。这些通常是丙烯酸或甲基丙烯酸与多官能醇缩合反应而得的。此类非限制性实施例包括二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、二甲基丙烯酸1，12-十二烷酯、二甲基丙烯酸1，14-十四烷二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸新戊酯、五丙烯酸葡糖酯、五丙烯酸脱水山梨糖醇酯等等。由供应商提供的上述二-、三-、四-以及更高的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯常常含有杂质，如未完全酯化的醇，它可能不利于乳液的形成和稳定。如下文中详细描述的，除去这些醇或至少部分地除去这些醇对于提高乳液稳定性和所得HIPE泡沫形成质量是有用的。可以约0％至约10％，优选约2％至约8％的重量百分比向油相中加入任何第三种基本不溶于水的共聚单体，以改善其它方面的性质。在某些情况下，可能需要“韧化处理”单体，以赋予所得HIPE韧性。这些包括单体如苯乙烯、氯乙烯、异戊二烯以及氯丁二烯。不受理论的约束，据信上述单体有助于在固化期间稳定HIPE，以提供更均匀和成形更好的HIPE泡沫，其导致更好的韧性、拉伸强度、耐磨性等。还可加入单体以赋予阻燃性，如授予Dyer的美国专利6,160,028中所公开的。可加入单体以赋予颜色(例如，乙烯基二茂铁)、荧光性质、辐射阻力、辐射不透明性(例如，四丙烯酸铅)、分散电荷、反射入射的红外线、吸收无线电波、在HIPE泡沫支架上形成可湿表面、或其它任何目的。在某些情况下，这些附加的单体可能减缓HIPE转化为HIPE泡沫的总过程，如果要赋予所需的性质，则需要折衷。因此，在某些情况下，需要将上述单体的量减少到最小，以使转化速率的减缓保持在最小值，或如果不需要，则将这些类型排除在外。所述油相还将包含必须用于稳定HIPE的有效量乳化剂。上述乳化剂是本领域的技术人员通常熟知的，并且在下文中提供了实例。所述油相还可包含溶于油的引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、偶氮异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈，以及本领域的技术人员熟知的其它这样的引发剂。当使用油相引发剂时，在乳化之前或正好在乳化期间，将它们立即加入到单体相中，以减小过早聚合的可能性。2.水相组分HIPE的不连续含水分散相通常是包含一种或多种溶解组分的一种或多种水溶液。水相的一种主要溶解组分是水溶性电解质。溶解的电解质将主要是油溶性的单体、共聚单体和交联剂还可能溶于水相中的趋势减到最小。上述电解质可包括在聚合期间用于调节pH值的缓冲剂，其包括这样的无机抗衡离子，例如磷酸根、硼酸根和碳酸根，以及它们的混合物。所述水相的另一组分是水溶性游离基引发剂或本领域可能已知的“聚合反应引发剂”。按所述油相中所含可聚合单体的总摩尔数计，引发剂的含量为最多约20％摩尔。更优选地，按所述油相中所含可聚合单体的总摩尔数计，引发剂的含量为约0.001％至约10％摩尔。适宜的引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁酰胺)二盐酸盐，以及其它此类偶氮引发剂。也可使用延迟引发剂或自由基抑制剂。延迟引发剂将延长固化时间，但将有助于延长混合设备的寿命。一种适宜的延迟引发剂为TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)，其可得自Aldrich。还有一个任选组分是引发增强剂，其包括含有亚硫酸根部分的盐。一个优选的实例是亚硫酸氢钠(NaHSO3)。其它实例包括还原性过渡金属无机盐，如硫酸亚铁(II)等等。还可包括小量水溶性单体。实例包括丙烯酸和乙酸乙烯酯。水溶性单体有助于使HIPE的表面具有更大的可湿性。在将水相与油相结合前，可能需要将水相脱气。一个HIPE组分脱气过程的实例包括在授予DesMarais等人的US5,362,244中。3.乳化剂乳化剂对于形成和稳定HIPE是必需的。乳化剂通常包括在油相中，并且在性质上趋于相对疏水。(实例参见Williams，J.M.，Langmuir1991，7，1370-1377。)对于优选的HIPE(它们被聚合以制备聚合泡沫)，适宜的乳化剂可包括支链C16-C24脂肪酸、直链不饱和C16-C22脂肪酸以及直链饱和C12-C14脂肪酸的脱水山梨糖醇单酯，例如单油酸脱水山梨糖醇酯、单肉豆蔻酸脱水山梨糖醇酯，以及衍生自椰油脂肪酸的脱水山梨糖醇单酯。优选的乳化剂包括单月桂酸脱水山梨糖醇酯(例如SPAN20，包含优选大于约40％，更优选大于约50％，最优选大于约70％的单月桂酸脱水山梨糖醇酯)、单油酸脱水山梨糖醇酯(例如，SPAN80，包含优选大于约40％，更优选大于约50％，最优选大于约70％的单油酸脱水山梨糖醇酯)、双甘油单油酸酯(例如，包含优选大于约40％，更优选大于约50％，最优选大于约70％的双甘油单油酸酯)、双甘油单异硬脂酸酯(例如，包含优选大于约40％，更优选大于约50％，最优选大于约70％的双甘油单异硬脂酸酯)、双甘油单肉豆蔻酸酯(例如，包含优选大于约40％，更优选大于约50％，最优选大于约70％的双甘油单肉豆蔻酸酯)、双甘油椰油基(例如，月桂基和肉豆寇酰基)醚，以及它们的混合物。尤其有用的是支链C16-C24脂肪酸、直链不饱和C16-C22脂肪酸或直链饱和C12-C14脂肪酸的双甘油单酯，例如双甘油单油酸酯(即C18:1脂肪酸的双甘油单酯)、双甘油单肉豆蔻酸酯、双甘油单异硬脂酸酯、和椰油脂肪酸的双甘油单酯；支链C16-C24醇(例如格尔伯特醇)、直链不饱和C16-C22醇和直链饱和C12-C14醇(例如椰油脂肪醇)的双甘油单脂肪族醚，以及这些乳化剂的混合物。参见公布于1995年2月7日的美国专利5,287,207(Dyer等人)，其描述了适宜聚甘油酯乳化剂的组成和制备，以及公布于1996年3月19日授予StephenA.Goldman等人的美国专利5,500,451，其描述了适宜聚甘油醚乳化剂的组成和制备。一个非常有用的示例性乳化剂是双甘油单油酸酯(DGMO)。此大类的其它乳化剂还包括双甘油单肉豆蔻酸酯(DGMM)、双甘油单异硬脂酸酯(DGMIS)、双甘油单棕榈酸酯(DGMP)、椰油脂肪酸的其它双甘油单酯、单油酸脱水山梨糖醇酯、单肉豆蔻酸脱水山梨糖醇酯、椰油脂肪酸的脱水山梨糖醇单酯、异硬脂酸脱水山梨糖醇酯，以及类似的化合物和它们的混合物。公布于1998年7月28日的美国专利5,786,395(Stone等人)还提供了这些乳化剂的实例。在本文中称作PGMIS的另一个优选的乳化剂是聚甘油异硬脂酸酯。另一个优选的乳化剂描述于以Hird等人名义提交的标题为“FoamMaterialsandHighInternalPhaseEmulsionsMadeUsingOxidativelyStableEmulsifiers”的共同未决的美国专利6,207,724中。上述乳化剂包含由烃基取代的琥珀酸或酸酐或与其反应性相当的等价物与任多元醇(或多元醇的共混物)、多胺(或多胺的共混物)、链烷醇胺(或链烷醇胺的共混物)、或两种或多种多元醇、多胺和链烷醇胺的共混物反应制得的组合物。一个非常有用的示例性乳化剂是聚甘油琥珀酸酯。大大缺乏碳-碳不饱和度，使得它们具有充分的氧化稳定性。将上述乳化剂方便地加入到油相中，以使得它们在其中的含量为约1％至约15％。尤其能够在高温下稳定HIPE的乳化剂显然是优选的。双甘油单油酸酯(DGMO)在这方面是示例性的。还可使用辅助乳化剂以提供对泡孔尺寸、泡孔尺寸分布和乳液稳定性的附加控制，尤其是在较高温度(例如大于约65℃)下。示例性的辅助乳化剂包括磷脂酰胆碱和含有磷脂酰胆碱的组合物，脂族甜菜碱，长链C12-C22二脂族、短链C1-C4二脂族季铵盐，长链C12-C22二链烷氧基(链烯氧基)-2-羟乙基、短链C1-C4二脂族季铵盐，长链C12-C22二脂族咪唑啉季铵盐，短链C1-C4二脂族、长链C12-C22单脂族苄基季铵盐，长链C12-C22二链烷氧基(链烯氧基)-2-氨基乙基、短链C1-C4单脂族、短链C1-C4单羟基脂族季铵盐。尤其优选的是二牛油基二甲基甲酯硫酸铵盐(DTDMAMS)。上述辅助乳化剂和附加的实例更详细地描述在以DesMarais等人名义公布于1997年7月22日的美国专利5,650,222中。4.任选组分还可以因为各种理由将各种任选组分包括在水或油相中。实例包括抗氧化剂(例如，受阻酚醛塑料、受阻胺抗光剂、紫外线吸收剂)、增塑剂(例如，邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二壬酯)、阻燃剂(例如，卤代烃、磷酸酯、硼酸酯、无机盐如三氧化锑或磷酸铵或氢氧化镁)、染料和颜料、荧光剂、填充剂颗粒(例如，淀粉、二氧化钛、碳黑或碳酸钙)、纤维、链转移剂、气味吸收剂(如活性炭微粒)、溶解的聚合物和低聚体，以及其它通常因各种原因加入到聚合物中的试剂。可加入上述添加剂，以赋予颜色、荧光性质、辐射抵挡力、辐射不透明性(例如，铅的化合物)、分散电荷、反射入射的红外线、吸收无线电波、在HIPE泡沫支架上形成可湿的表面、或其它任何目的。B.获得HIPE泡沫的工艺条件泡沫制备一般包括以下步骤1)形成HIPE；2)在适于形成开孔的多孔聚合结构的条件下将HIPE固化；3)任选挤压和洗涤该多孔聚合结构，以将残余的初始水相从聚合泡沫结构中除去，并且如果需要的话，用亲水表面活性剂和/或可水合的盐处理聚合泡沫结构，以沉积任何需要的亲水表面活性剂和/或可水合的盐，和4)然后将该聚合泡沫结构脱水。1.形成HIPE通过以下步骤形成HIPEA)制备油相和水相并且混合这些相以制备油包水乳液；和B)增加溶液中水相对油相的体积对重量比率。在步骤A中，将形成乳液，并且其具有的水相对油相的体积对重量比率为至少约4∶1，优选约4∶1至约80∶1，更优选约6∶1至约60∶1，最优选约10∶1至约50∶1。该乳液还具有约20％至约80％，优选约30％至约70％的水相对油相的最终体积对重量比率。如所述，该油相将典型包含必需的单体、共聚单体、交联剂和乳化剂，以及任选组分。水相将典型包含电解质或多种电解质，和聚合反应引发剂或多种引发剂。可以有一股或多股水相和一股或多股油相。这些液流可加入到不同的混合区域中。通过混和油相和水相，使这些混和相经受剪切搅拌而形成HIPE。通常以形成稳定乳液所必需的程度和时间来施加剪切搅拌。上述方法可以批量或连续的方式进行，并且一般在适于形成下述乳液的条件下进行其中水相液滴分散至一定程度，以使所得聚合泡沫将具有必需的结构特征。油相和水相混合物的乳化将通常涉及使用混合或搅拌装置如叶轮。一种形成HIPE的方法涉及混合并乳化所需油相和水相的连续方法。在上述过程中，形成了包含油相的液流，同时还形成了包含水相的独立液流。在适宜的乳化压力下，将两股独立的流体提供至适宜的混合室或区域中并且在其中混和，从而获得上文所述的水相对油相的所需重量比率。在混合室或混合区域中，混合的液流通常受到剪切搅拌，剪切搅拌通过例如具有适当外形和大小的叶轮，或通过本领域技术人员通常已知的赋予剪切或湍动混合的任何其它装置进行。提供剪切的上述可供选择部件的实施例包括描述于2002年4月9日公布的授予Catalfamo等人的普通转让的美国专利6,369,121B1中的在线搅拌器。以适当的速率和程度将剪切典型应用于混和的油/水相流体中。一个优选的使用连续方法形成HIPE的方法更详细地描述于1992年9月22日公布的美国专利5,149,720(DesMarais等人)和1998年10月27日公布的美国专利5,827,909(DesMarais)中，其描述了一个用于HIPE的具有再循环回路的改进连续方法。如1998年10月6日公布的美国专利5,817,704(Shiveley等人)中所述，该方法还允许在同一容器中形成两种或更多种不同的HIPE。在这个实施例中，两对或多对油和水液流可独立地混合，然后根据需要共混。在制备乳液的步骤A之后，有必要通过混合额外量的水相与乳液，将乳液中水相对油相的体积对重量比率最终增加至水相对油相的最终体积对重量比率的100％。在本发明中，并不将所有的水相加入到步骤A中，而是将剩余的水相加入步骤B中。步骤B可通过单一阶段混合或多阶段混合来实施。步骤B还可多次加入额外的水相，以将最终比率升至100％。对于步骤B中的单一阶段，乳液中水相对油相的体积对重量比率增加至乳液中水相对油相的最终体积对重量比率的100％。水相对油相的最终体积对重量比率依赖于所需的材料用途。典型地，水相对油相的体积对重量比率为至少约12∶1，优选约12∶1至约100∶1。水相对油相的最终体积对重量比率总是大于步骤A中形成的最初比率。步骤B还可包括多阶段。可在每一阶段中增加水相对油相的体积对重量比率，或仅仅在每一阶段中进行混合。通常，在每一阶段中增加该比率并进行混合。在多阶段混合步骤B中，可将乳液中水相对油相的体积对重量比率从水相对油相的最终体积对重量比率的20％至80％增加至乳液中水相对油相的最终体积对重量比率的50％至约90％，最终增加至水相对油相的最终体积对重量比率的100％。聚合反应引发剂可在步骤B中或步骤B后加入，但优选在步骤B后加入。步骤A、步骤B和添加引发剂的这种多阶段添加方法在相同的混合驻留时间下，将水油比率提高了至少50％。结果，更加高效地得到具有较高水相体积与油相重量比率的HIPE。这种多阶段添加方法还提供了更加一致的泡孔尺寸。如果仅仅通过运用步骤A)(单一阶段搅拌器)形成想要的干后变薄(TAD)泡沫，则厚层对薄层的比率典型在3至4的范围内。在与其对照的本发明方法中(用步骤B)，膨胀因子典型在4和5.5之间的范围内。结果，通过本发明方法制备的HIPE可使更多的材料在辊上，因为该材料更薄。它还使得在成品中有更薄、更柔韧的芯。可依照美国专利5,387,207中描述的方法，测量厚层对薄层的厚度比率。在本发明中，水相可以或优选以流体的形式加入。在本发明中，该流体在何处引入以及如何引入是重要的，因为这可能影响HIPE的泡孔尺寸。由输入的流体引起的混合能量不应高于余下的装置，否则它将支配泡孔尺寸的增长。如果由输入的流体引起的混合能量太低，尤其是在短驻留时间下，则太多的混合负担将落在混合设备上，并且泡孔尺寸可能达不到目标值。因此，为了得到最高的产量或最小的驻留时间，并且获得大液滴尺寸(典型约80微米至100微米)，水相流体在引导管(正好在引入混合室之前)中优选具有的剪切速率为约200秒-1至约30,000秒-1，优选约500秒-1至约20,000秒-1，更优选约1,000秒-1至约10,000秒-1。同样，水相流体在引导管(正好在引入混合室之前)中具有的平均速率为约20厘米/秒至约2000厘米/秒，优选约50厘米/秒至约1,000厘米/秒，更优选约100厘米/秒至约500厘米/秒。为获得小液滴尺寸(典型约10至20微米)，水相流体在引导管(正好在引入混合室之前)中优选具有约1,000秒-1至约50,000秒-1，优选约3,000秒-1至约40,000秒-1，更优选约5,000秒-1至约35,000秒-1的剪切速率。同样，水相流体在引导管(正好在引入混合室之前)中具有约100厘米/秒至约4,000厘米/秒，优选约200厘米/秒至约3,000厘米/秒，更优选约400厘米/秒至约2,000厘米/秒的平均速率。当形成大泡孔的HIPE时，步骤B中第二阶段分散相的添加也以这样的方式进行，以将剪切速率和流速保持得像步骤A第一阶段中那样低。当目标是形成小泡孔的HIPE时，步骤B中第二阶段分散相的添加剪切速率典型高于步骤A第一阶段，因为在第一阶段中，搅拌器内容物的粘度在引入点处较低，并且小滴形成的临界剪切速率是相对较低。在第二阶段(步骤B)中，将水相从步骤A引入乳液中，并且小泡孔的HIPE粘度总是高于原料，其需要更高的剪切速率。一旦最终比率形成，将乳液从混合阶段泵送或抽出以进行固化。最终乳液的水相对油相的体积对重量比率为约8∶1至约140∶1，优选约10∶1至约80∶1，更优选约12∶1至约65∶1。2.在油包水乳液的油相中固化单体组分本发明方法还具有利用聚合反应固化油包水乳液的油相中的单体组分以形成饱和聚合泡沫材料的步骤C。可用批量或连续方法将HIPE固化。该聚合物固化程度的一个量度是泡沫强度，其可通过屈服应力测得。聚合物固化程度的另一量度是它在良好溶剂例如甲苯中的膨胀程度(由于被交联，在没有化学改性下，HIPE泡沫不溶于其中)。优选的固化步骤描述于2002年4月2日公布的授予Dyer等人的美国专利6,365,642中。在聚合反应中，多孔、含水、开孔的HIPE泡沫是固化后的所得产品。在随后的处理/洗涤和脱水步骤期间，片状固化HIPE泡沫易于加工，以及易于制备适于目的应用中使用的HIPE泡沫。可供选择地，可将产物HIPE泡沫切成、研磨成或以另外的方式粉碎成颗粒、立方体、棒状、球体、板状、线状、纤维状或其它所需形状。典型通过压缩所得泡沫，将保留在HIPE中的水相除去。可按需要通过常规的蒸发干燥技术除去残留水分。C.具体实施例这些非限制性实施例举例说明了依照本发明的HIPE泡沫的具体制备。实施例1制备包含72.13％的EHA、21.55％的EGDMA、5.62％的PGMIS和0.70％的DTDMAMS的油相。制备包含3.85％CaCl2的水相，将pH值调节到6.3。将水相加热至85℃，并且以1.287L/min的体积流速泵送通过两根管道，每个穿过动态搅拌器顶部固定台中一根19.05mm固定螺丝的3.97mm直径的孔。该动态搅拌器包括一个7.82cm直径的外壳，该外壳装有4排17根4.76mm的销轴(这些销轴围在周围，相互间成90°的位置关系，沿着轴每根销轴中心到中心之间的距离为2.22mm)和一根28.58mm的轴(该轴安装有4排17根4.76mm的销轴，这些销轴围在周围，相互间成90°的位置关系，沿着轴每根销轴中心到中心之间的距离为2.22mm，与安装于外壳的销轴偏移1.11cm)。外壳销轴和轴销的长度使得轴销与外壳的间隙、外壳销轴与轴销的间隙以及销轴与销轴之间的空隙全部为6.35mm。水流进入垂直安置的搅拌器中，距轴上第一排销轴上方约2cm，该搅拌器以约5rad/s(50RPM)的速度旋转。流体自搅拌器的底部抽出，并且一部分被导至Waukesha型号30凸轮泵中。在泵的入口处，未加热的油相通过钻在6.35mm固定螺丝上的1.59mm孔以每分钟92克的速率注入，该固定螺丝安装在一段管道上，该管道伸入90°管道弯曲处的中间，并且引导蒸汽沿着与从搅拌器出来的流体流相平行的路径，穿过一段1.91cm直径的不锈钢管道。所有的搅拌器部件和管道以及连接器均是不锈钢的，具有卫生设备配件。泵以给出0.627L/min流量的转速旋转，其排放物传回搅拌器的顶部，其在底托凸缘的下面正好具有一个1.91cm的入口，该入口几乎与轴上的第一排销轴同心，并且与每根邻近的销轴成45°。新鲜的水相以这种途径引入更高浓度的乳液中。该第一搅拌器的产品为具有大滴分散相的HIPE，其分散相比率为约14∶1cc/gram。将抽自该搅拌器的材料的其它部分导至一连串具有48个元件的SMX静态搅拌器中，其标称直径为3.81cm。加热至80℃(近似与离开第一搅拌器的乳液温度相当)并以0.874L/min流动的第二部分水相，被引导穿过一个6.35mm直径的管道，进入一个3.81cm直径的管道弯曲处的中心，该管道弯曲处输送来自第一搅拌器的乳液，其正好在SMX静态搅拌器之前。所得还是大液滴的分散相乳液具有的分散相比率为约23∶5∶1。将乳液从第二搅拌器导至第三搅拌器的底部，其是具有5.23cm直径外壳的垂直朝向的动态搅拌器，沿着它长度的21.59cm处安有一叶轮。该叶轮轴直径为1.91cm，具有一排4.76mm的销轴，具有17排每排两根互相偏移180°的销轴，并且具有另外的16排每排两根类似的销轴，偏移第一排销轴90°。销轴中心间距12.7mm，所述17排和16排销轴偏移该距离的一半。销轴至壁的间隙为4.57mm，该搅拌器以约16rad/s(150RPM)的速度旋转。在可饮用的城市水中，引发剂相包含8％的过硫酸钠，并且以其46g/min的流速通过一个5.08mm直径的管道(该管道居于由轴和外壳形成的环面的质心)导入到搅拌器底部，再被引导成与进入该搅拌器底部的物质流相平行。将此刻具有约24∶1分散相比率的所得乳液，导至与用于标准挤出模具类似的模具中，其被称为衣架模具。该模具有一个1.6mm的出口间隙，并且宽度为25cm。从该模具流出的乳液收集在涂布有聚四氟乙烯的皮带上，以将该乳液运送至保持在97℃至98℃的静止蒸发室中。在约10分钟的驻留时间之后，将泡沫材料连续纤维网收回，在真空狭槽上脱水，并且在加热的强制对流炉中干燥。该泡沫具有的泡孔尺寸范围为70微米至130微米，并且是坚韧和有弹性的，适合于吸收含水流体，并且单体残留低。第一种含水导入物的剪切速率为1748秒-1，并且第二种为577秒-1。第一种含水导入物的平均速率为87厘米/秒，并且第二种为46厘米/秒。实施例2制备油相，其包含50.91％的EHA、31.82％的EGDMA、5.45％的EHMA、2.73％的HDDA、7.27％的聚甘油琥珀酸酯和1.82％的DTDMAMS。制备水相，其包含3.85％的CaCl2，pH值调节至6.3。将水相加热至72℃，并且以5.037L/min的体积流速泵送通过一管道，所述管道为穿过动态搅拌器顶部固定台中一个19.05mm固定螺丝的4.76mm直径的孔。该动态搅拌器包括一个7.82cm直径的外壳，该外壳装有一根28.58mm的轴和3排58根3.18mm的销轴，这些销轴围在周围，相互间成120°的位置关系，沿着轴方向，每根销轴中心到中心之间的距离为3.23mm，另一套3排58根3.18mm的销轴与第一套成60°偏移，并且在轴上偏移，以使它们位于另一套销轴排的中间。因此，假如这些排彼此自由地避开，它们将有约0.025mm的间隙。轴销的长度可使得轴销至外壳的间隙为3.05mm。水流进入垂直安置的搅拌器至轴上第一排销轴上方约2cm处，该搅拌器以约84rad/s(800RPM)的速度旋转。流体自搅拌器底部抽出，并且一部分被导至WaukeshaModel030U2凸轮泵中。在泵的入口处，将未加热的油相通过钻在6.35mm的固定螺丝上的1.98mm孔以251.6克每分钟的速率注入，该固定螺丝安装在一段管道上，该管道伸入90°管道弯曲处的中间，并且引导蒸汽沿着与从搅拌器出来的流体流相平行的路径，穿过一段1.91cm直径的不锈钢管道。所有的搅拌器部件和管道以及连接器均是具有卫生设备配件的不锈钢。泵以给出5.5L/min流量的转速旋转，其排放物传回搅拌器的顶部，其在底托凸缘的下面正好具有一个1.91cm的入口，该入口几乎与轴上的第一排销轴同心。新鲜的水相以这种途径引入到更高浓度的乳液中。该第一混合器的产品为具有小滴分散相的HIPE，其分散相比率为约20∶1cc/g。从搅拌器中抽出的物质的其它部分通过一入口(与第一搅拌器的再循环管线描述的入口相同)导至另一个动态搅拌器中，该搅拌器具有与第一个搅拌器相同的外壳。叶轮销轴直径为4.76mm，并且每排只有2根销轴，偏移180°，有34排，其中心间隔约为11.1mm，互补的另外一套有34排，每排有2根销轴，与第一排偏移90°，并且位于各排的中间。加热至70℃(近似与离开第一搅拌器的乳液温度相当)并且以3.962L/min速度流动的第二部分水相，被引导穿过一个3.97mm直径的孔，所述孔穿过第二动态搅拌器顶部固定台中的一根19.05mm固定螺丝，所述孔在第一排销轴上方约2cm。销轴-外壳间隙为6.35mm，并且叶轮以105rad/s(1000RPM)的速度旋转。产物为分散相比率为约35.8∶1的小滴分散相乳液。将来自第二搅拌器的乳液导至第三搅拌器的底部，其是具有5.23cm直径外壳的垂直朝向的动态搅拌器，在其纵向21.59cm处安有一叶轮。该叶轮轴直径为1.91cm，具有一排4.76mm的销轴，具有21排每排三根互相偏移120°的销轴，并且具有另外的21排每排三根类似的销轴，偏移第一排销轴60°。销轴中心间距10.5mm，销轴排偏移该距离的一半。销轴至壁的间隙为3.05mm，该搅拌器以约188rad/s(1800RPM)的速度旋转。在可饮用的城市水中，引发剂相包含11.4％的过硫酸钠，并且以其60.3g/min的流速通过一1.59mm直径的孔(该孔钻在一根6.35mm的管道上，该管道居于由轴和外壳形成的环面质心处)导进搅拌器底部，再被引导成与进入该搅拌器底部的物质流相平行。将此刻具有约36∶1分散相比率的所得乳液导至与用于标准挤出模具类似的模具中，其被称为衣架模具。该模具有一个2.6mm的出口间隙并且宽度为25cm。从该模具流出的乳液收集在以8m/min移动的涂布有聚四氟乙烯的皮带上，以将该乳液运送至保持在97℃至98℃的静止蒸发室中。在约10分钟的驻留时间之后，将泡沫材料连续纤维网收回，在真空狭槽上脱水，同时用负重辊压制，然后在加热的强制对流炉中干燥。该泡沫具有的泡孔尺寸范围为10微米至30微米，并且是坚韧和有弹性的，适合于分散和储存含水流体，并且单体残留低。第一种含水导入物的剪切速率为7900秒-1，第二种为10,700秒-1。第一种含水导入物的平均速率为471厘米/秒，第二种为534厘米/秒。本文所提及的所有专利、专利申请(和在其上公布的任何专利，以及任何相应公布的外国专利申请)和出版物的公开内容均据此引入本文以供参考。然而，这决不是明确承认本文引作参考的任何文件教授或公开了本发明。尽管已用各种实施方案和/或各个特征来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。对于熟练的从业者还将是显而易见的是，在前面公开内容中提出的实施方案和特点的所有组合都是可能的，并可得到本发明的优选实施效果。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。权利要求1.一种用于制备聚合泡沫材料的方法，所述方法包括以下步骤A)制备油相和水相并且混合所述相以制备油包水乳液，其中所述乳液具有的水相对油相的体积对重量比率为至少4∶1，并且水相对油相的最终体积对重量比率为20％至80％；B)通过混合额外量的水相与所述乳液，将所述乳液中水相对油相的体积对重量比率增加至水相对油相的最终体积对重量比率的100％；C)利用聚合反应固化所述油包水乳液的油相中的所述单体组分，以形成饱和的聚合泡沫材料。2.如权利要求1所述的方法，其中聚合反应引发剂在步骤B中加入。3.如权利要求1所述的方法，其中在步骤B中，所述乳液中水相对油相的体积对重量比率在达到100％之前，被增加至所述乳液中水相对油相的最终体积对重量比率的50％至90％。4.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤B通过单一阶段混合进行。5.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤B通过多阶段混合进行。6.如权利要求1所述的方法，其中所述乳液具有的水相对油相的最终体积对重量比率为8∶1至140∶1。7.一种用于制备聚合泡沫材料的方法，所述方法包括以下步骤A)制备油相和水相并且混合所述相以制备油包水乳液，其中所述乳液具有的水相对油相的体积对重量比率为至少4∶1，并且水相对油相的最终体积对重量比率为20％至80％；B)通过混合额外量的水相与所述乳液，将所述乳液中水相对油相的体积对重量比率增加至水相对油相的最终体积对重量比率的100％；C)加入有效量的聚合反应引发剂；和D)利用聚合反应固化所述油包水乳液的油相中的所述单体组分，以形成饱和的聚合泡沫材料。8.如权利要求7所述的方法，其中在步骤B中，所述乳液中水相对油相的体积对重量比率在达到100％之前，被增加至所述乳液中水相对油相的最终体积对重量比率的50％至90％。9.如权利要求7所述的方法，其中步骤B通过多阶段混合进行。10.一种由权利要求1所述的方法制备的聚合泡沫材料。全文摘要本申请涉及一种用于制备聚合泡沫材料的方法。该方法具有以下步骤制备油相和水相并且混合这些相以制备油包水乳液，其中该乳液具有的水相对油相的体积对重量比率为至少约4∶1，并且水相对油相的最终体积对重量比率为约20％至约80％；通过向与液混合额外量的水相，将乳液中水相对油相的体积对重量比率增加至水相对油相的最终体积对重量比率的100％；并且利用聚合反应固化油包水乳液的油相中的单体组分以形成饱和的聚合泡沫材料。文档编号C08J9/00GK1930222SQ200580007011公开日2007年3月14日申请日期2005年3月2日优先权日2004年3月2日发明者埃里克·P·格兰伯格,托马斯·A·德斯马雷斯申请人:宝洁公司