专利名称：由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯和含氟聚合物组成的聚合物混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的聚合物混合物。本发明进一步涉及由该聚合物混合物制成的膜，其生产方法和其作为表面保护膜的用途。
背景技术：
EP 0 476 942描述了一种由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的聚合物混合物，其中在混合物中其含量可以是3至12重量％。由该聚合物混合物可生产用于聚氯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料构件的表面保护膜。这样可改进其耐气候老化性。
JP-OS 03 124754 A2描述了由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯和含氟聚合物组成的聚合物混合物制成的膜，其中所述含氟聚合物的比例可以是5至25重量％。
WO 00/37237描述了一种用于生产膜的方法，该膜在至少一层中包含含氟聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯。为了挤塑，所用的混合物包含10至90重量％PVDF和90至10重量％聚甲基丙烯酸甲酯，基于总体混合物的重量。
DE 102 36 045 A1描述了一种用于生产具有厚度范围为20至1000μm的低取向热塑性膜的挤塑工艺。列举用于膜的合适材料还尤其包括由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的聚合物混合物，在此其混合比例可以是10∶90至90∶10。提及了许多可能的用途，例如用作装饰膜、UV保护膜、干涂膜、光学数据载体的刮擦防护膜，以及数据载体材料，它们利用连续印刷工艺如凹版印刷、柔性版印刷、胶版印刷、数字印刷、丝网辊印刷、转移印刷工艺而印刷，和/或按照连续层压和层合工艺如膜共层压，热塑性片材和型材的层合，包覆技术，卷材涂装工艺和/或连续涂覆工艺，如水铺展性涂覆，抗菌涂覆，自清洁涂覆，抗乱写涂覆，耐刮擦涂覆，导电性涂覆，视需要结合以压花工艺而加工。作为层压品膜的厚度的一个参考值给出的是100μm。
EP 1 093 911 A2描述了耐冲击性多层保护膜，其由包含由含氟聚合物和丙烯酸类聚合物组成的混合物的暴露层和在其下方的可例如由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯组成的层。
EP 0 306 385 A1描述了耐冲击性聚合物混合物。这些混合物可由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成。含氟聚合物的比例低于30重量％。对于弹性体颗粒，规定了40至500nm的宽的尺寸范围。
JP 59127754 A2和JP 59127755 A2描述了用于PVC-钢复合材料的耐气候老化保护膜。该保护膜由含有丙烯酸酯弹性体但不具有(甲基)丙烯酸酯基体的含氟聚合物组成。
发明内容
问题和解决方案现有技术中的单个现有膜和复合膜，尤其是由与抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯混合的含氟聚合物组成的那些，具有优异的性能。尤其应该提及高耐气候老化性，良好的耐化学品性，对应力开裂腐蚀的高耐性和良好的机械韧性。它们因此特别适合户外使用。但已经发现，如果膜或复合体具有至少150，200，250μm或更多的材料厚度，基本上所有的这些膜，无论作为单个膜还是复合膜，尤其在户外应用和同时出现长期作用的热负荷的情况下，都或多或少地出现非所需的脆化。这限制了该膜，例如在相对温暖的地理区域或一般地在高温环境中的应用，尤其户外应用中的应用可能性。
因此，本发明的目的被认为是提供一种在长期热负荷之后没有出现脆化或只出现非常低的脆化的材料或模塑品，由其可制成材料厚度至少150μm或更高的单个膜和复合膜。
该目的通过一种由塑料制成的具有至少150μm的材料厚度的模塑品而实现，该模塑品包含由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料，聚(甲基)丙烯酸酯基体和分布其中的弹性体颗粒，和含氟聚合物组成的聚合物混合物，在此所述含氟聚合物在混合物中的比例是30至95重量％，并且由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的所述聚合物混合物存在于具有至少10μm的连续材料厚度的外层中，其特征在于抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料由20至70重量％聚(甲基)丙烯酸酯基体和80至30重量％弹性体颗粒组成。
本发明基于这样的认识从材料厚度约至少150μm，尤其是至少200μm或至少250μm起的由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料，聚(甲基)丙烯酸酯基体和分布其中的弹性体颗粒，和含氟聚合物组成的聚合物混合物倾向于与较薄构件相比提高的长时间脆化。该提高的长时间脆化倾向是独立于如下条件而出现无论该模塑品是否完全由该聚合物混合物组成，或无论它们是否是其中由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的聚合物混合物存在于具有至少10μm的连续材料厚度的外层中的复合模塑品。在预期例如用作屋顶元件的暴露的单个膜方面，以及在配有由该聚合物混合物组成的保护膜的复合构件，例如汽车外部构件方面，增加的长时间脆化是一个问题。根据其性质和暴露情况，该构件可在几个月或几年之后变得不美观。因此需要降低这些构件或模塑品的长时间脆化倾向。
例如在完全由该聚合物混合物组成的膜的情况下，增加的长时间脆化倾向在实验上与断裂伸长率的下降相伴出现，在60℃下储存10天之后明显低于没有10天热负荷时的值的50％。在材料厚度低于150μm或低于100μm的薄膜的情况下，没有发现该实验相关性。在此，在60℃下储存10天之后几乎没有出现断裂伸长率的相应下降。尽管这样，长时间脆化倾向的效果还发生在其中所述聚合物混合物存在于具有至少10μm的连续材料厚度的外层中的复合模塑品。
该理论已得到发展完全由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的聚合物混合物组成的具有材料厚度约至少150μm的构件或模塑品在实践中在户外气候老化过程中或实验上在60℃下储存10天的过程中，在热负荷之后在机械应力下由于其由材料厚度阻碍的物料的横向收缩而增强地倾向于过早破坏。在其中所述聚合物混合物存在于具有至少10μm的连续材料厚度的外层中的复合模塑品的情况下，该效果以类似方式出现，因为与基材的牢固接合在此以类似方式阻碍了外层中的聚合物混合物的横向收缩。在单个薄模塑品，例如膜的情况下，该效果在实践中或在实验上在60℃下储存10天的过程中都不会出现。在该认识的基础上，所要解决的问题一致地涉及由具有材料厚度至少150μm的塑料组成的模塑品，它在具有连续材料厚度至少10μm的外层中包含由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的聚合物混合物，无论该模塑品是否完全由该聚合物混合物组成，还是它是具有由该聚合物混合物组成的薄外层的复合模塑品。
该问题的解决方案涉及对由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的聚合物混合物的混合比的选择，其中所述含氟聚合物在混合物中的比例是30至95重量％。另外，该抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料必须由20至70重量％聚(甲基)丙烯酸酯基体和30至80重量％弹性体颗粒组成。
在特别的实施方案中，这些弹性体颗粒具有平均颗粒直径10至1000nm，20至600nm，30至500nm或50至150nm。
这些措施整体上确保，材料厚度至少150μm的完全由该聚合物混合物组成的构件在60℃下储存10天之后具有至少150％的足够断裂伸长率。在这种情况下，在60℃下储存10天之后的断裂伸长率仍是在没有10天热负荷时的值的至少60％。
这些措施还适用于材料厚度至少150μm的复合构件，其中由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的聚合物混合物存在于具有连续材料厚度至少l0μm的外层中。但适用性的实验检验在此不通过测量在60℃下储存10天之后的断裂伸长率，而是通过测量在该复合构件在60℃下储存10天之后在外层中开始形成裂纹时的伸长率而进行。该值对于复合构件应该是没有在60℃下的10天储存时的值的至少50％。没有在60℃下储存10天时的起始值对于复合构件是至少100％。
发明详述聚合物混合物由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的聚合物混合物，其特征在于含氟聚合物在混合物中的比例是30至95重量％，优选40至80重量％，尤其是50至70重量％。
抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料该抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料由20至70重量％，优选25至60重量％和特别优选30至50重量％聚(甲基)丙烯酸酯基体，和80至30重量％，优选75至40重量％和特别优选70至50重量％弹性体颗粒组成。
在特别的实施方案中，弹性体颗粒的平均颗粒直径是10至1000nm，20至600nm，30至500nm或50至150nm(例如，采用超离心法测量)。
分布在聚(甲基)丙烯酸酯基体中的弹性体颗粒优选具有含有软弹性体相和接合在其上的硬相的核。
抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料(imPMMA)的组成为由至少80重量％甲基丙烯酸甲酯单元和视需要0至20重量％可与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体单元聚合得到的一定比例基体聚合物，和基于交联聚(甲基)丙烯酸酯的分布在基体中的一定比例抗冲改性剂。
基体聚合物尤其由80至100重量％，优选90-99.5重量％的自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯单元，和视需要0-20重量％，优选0.5-10重量％其它可自由基聚合的共聚单体，例如(甲基)丙烯酸-C1至C4-烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯组成。基体的平均分子量Mw(重均)优选为90 000g/mol至200 000g/mol，尤其是100000g/mol至150 000g/mol(Mw利用凝胶渗透色谱以聚甲基丙烯酸甲酯作为校正标准物而测定)。分子量Mw可，例如，通过凝胶渗透色谱或通过散射光法而测定(参见，例如，H.F.Mark等人，Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering(聚合物科学和工程大全)，第二版，第10卷，第1页及后几页，J.Wiley，1989)。
优选的是由90至99.5重量％甲基丙烯酸甲酯和0.5至10重量％丙烯酸甲酯组成的共聚物。维卡软化温度VET(ISO 306-B50)可以是至少90，优选95至112℃。
抗冲改性剂聚甲基丙烯酸酯基体包含抗冲改性剂，其例如可以是具有两或三壳结构的抗冲改性剂。
用于聚甲基丙烯酸酯塑料的抗冲改性剂是十分熟知的。抗冲改性的聚甲基丙烯酸酯模塑料的制备和结构例如描述于EP-A 0 113 924，EP A 0 522 351，EP-A 0 465 049和EP-A 0 683 028。
抗冲改性剂抗冲改性剂按照本身已知的方式通过成珠聚合反应或通过乳液聚合反应而制备，且如此得到的交联颗粒可具有平均颗粒尺寸10至1000nm，20至600nm，30至500nm或50至150nm。
这些颗粒一般由至少40重量％，优选50-70重量％甲基丙烯酸甲酯，20至40重量％，优选25至35重量％丙烯酸丁酯，和0.1至2重量％，优选0.5至1重量％交联单体，例如多官能(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙基酯，和视需要其它单体，例如0至10重量％，优选0.5至5重量％甲基丙烯酸-C1-C4-烷基酯如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，优选丙烯酸甲酯，或其它可乙烯基聚合的单体，例如苯乙烯组成。
优选的抗冲改性剂是可具有两或三层的核-壳结构并通过乳液聚合反应而得到的聚合物颗粒(参见，例如，EP-A 0 113 924，EP-A 0 522351，EP-A 0 465 049和EP-A 0 683 028)。这些乳液聚合物的合适的颗粒尺寸是，例如，10-150nm，优选20至120nm，特别优选50-100nm。
具有一个核和两个壳的三层或三相结构可具有以下性能。最内(硬)壳可例如基本上由甲基丙烯酸甲酯，低比例的共聚单体，例如丙烯酸乙酯，和交联剂级分，例如甲基丙烯酸烯丙基酯构成。中间(软)壳可例如由丙烯酸丁酯和视需要苯乙烯构成，而最外(硬)壳基本上通常对应于导致与基体的相容性和良好接合的基体聚合物。抗冲改性剂中的聚丙烯酸丁酯比例对于抗冲改性作用是决定性的和优选为20至40重量％，特别优选25至35重量％。
抗冲改性的聚甲基丙烯酸酯模塑料在挤出机中，抗冲改性剂和基体聚合物可熔体混合，得到抗冲改性的聚甲基丙烯酸酯模塑料。排出的材料一般首先被切成粒料。这可利用挤塑或注塑而进一步加工得到模塑品，如膜，型材，片材或注塑构件。
根据EP 0 528 196 A1的两相抗冲改性剂优选，尤其对于膜生产，但不限于此，使用原则上从EP 0 528 196A1中得知的体系，它是一种组成如下的两相的抗冲改性聚合物a1)10至95重量％的玻璃化转变温度Tmg高于70℃的连续硬相，其组成为a11)80至100重量％(基于a1)甲基丙烯酸甲酯和a12)0至20重量％一种或多种的其它烯属不饱和、可自由基聚合的单体，和a2)90至5重量％玻璃化转变温度Tmg低于-10℃的韧相，它分布在硬相内，且组成为a21)50至99.5重量％丙烯酸-C1-C10-烷基酯(基于a2)，a22)0.5至5重量％具有两个或更多个烯属不饱和、可自由基聚合的基团的交联单体，和a23)任选的其它烯属不饱和、可自由基聚合的单体，其中至少15重量％的硬相a1)共价键接至韧相a2)上。
两相抗冲改性剂可通过在水中的两阶段乳液聚合反应而得到，例如描述于DE-A 38 42 796。在第一阶段中，得到由至少50重量％，优选多于80重量％的丙烯酸低级烷基酯组成的韧相a2)，这使得该相的玻璃化转变温度Tmg低于-10℃。所用的交联单体a22)是二醇的(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯或1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，具有两个乙烯基或烯丙基基团的芳族化合物，例如二乙烯基苯，或具有两个烯属不饱和、可自由基聚合的基团的其它交联剂，例如作为接枝交联剂的甲基丙烯酸烯丙基酯。作为具有三个或更多个不饱和、可自由基聚合的基团，如烯丙基基团或(甲基)丙烯酰基基团的交联剂的例子可提及氰脲酸三烯丙基酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，和季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯。用于此的其它例子在US 4,513,118中给出。
在a23)中提及的烯属不饱和、可自由基聚合的单体可例如是丙烯酸或甲基丙烯酸和其具有1-20个碳原子的烷基酯，只要它们尚未被提及，其中烷基基团可以是直链、支链或环状的。另外，a23)可包含可与丙烯酸烷基酯a21)共聚的其它可自由基聚合的脂族共聚单体。但应该排除显著比例的芳族共聚单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，因为它们导致模塑料A的非所需性能，尤其是在气候老化方面。
在第一阶段中生产韧相时，必须精确地注意调节颗粒尺寸和其多分散性。韧相的颗粒尺寸基本上取决于乳化剂的浓度。有利地，颗粒尺寸可通过使用种子胶乳而控制。平均颗粒尺寸(重均)低于130nm，优选低于70nm，和颗粒尺寸的多分散性U80低于0.5(U80通过对由超离心测定的颗粒尺寸分布进行积分处理而计算。U80＝[(r90-r10)/r50]-1，其中r10、r50、r90＝10、50、90％的颗粒半径低于该值和90、50、10％的颗粒半径高于该值时的平均积分颗粒半径)，优选低于0.2的颗粒使用基于水相计为0.15至1.0重量％的乳化剂浓度而实现。对于阴离子乳化剂，例如尤其优选的烷氧基化和硫酸化石蜡，该情况尤其适用。所用的聚合反应引发剂是，例如，0.01至0.5重量％碱金属过二硫酸盐或过二硫酸铵，基于水相，聚合反应在温度20至100℃下引发。优选在温度20至80℃下使用氧化还原体系，例如0.01至0.05重量％有机氢过氧化物和0.05至0.15重量％羟甲基亚磺酸钠的组合。
至少15重量％共价键接至韧相a2)上的硬相a1)具有玻璃化转变温度至少70℃并且可仅由甲基丙烯酸甲酯组成。作为共聚单体a12)，最高至20重量％的一种或多种其它烯属不饱和、可自由基聚合的单体可存在于硬相中，其中(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有1至4个碳原子的丙烯酸烷基酯的用量使得不会达不到上述玻璃化转变温度。
硬相a1)的聚合反应在第二阶段中同样，在乳液中在使用例如也用于韧相a2)的聚合反应的常规助剂的条件下进行。
在一个优选实施方案中，硬相包含数量为0.1至10重量％，优选0.5至5重量％的低分子量和/或共聚合的UV吸收剂，基于作为硬相中的共聚单体组分a12)的成分的A。尤其描述于US 4 576 870中的可聚合UV吸收剂的例子可提及2-(2’-羟基苯基)-5-甲基丙烯酰氨基苯并三唑或2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮。低分子量UV吸收剂可以是，例如2-羟基二苯甲酮或2-羟基苯基苯并三唑或水杨酸苯基酯的衍生物。一般来说，低分子量UV吸收剂的分子量低于2×103(g/mol)。特别优选的是具有在加工温度下的低挥发性和与聚合物A的硬相a1)的均相混溶性的UV吸收剂。
光稳定剂光稳定剂应该理解为是指UV吸收剂，UV稳定剂和自由基清除剂。
视需要存在的UV稳定剂是，例如，二苯甲酮的衍生物，其取代基，如羟基和/或烷氧基基团通常在2-和/或4-位。这些包括2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，2，4-二羟基二苯甲酮，2，2’二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮，2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。另外，取代的苯并三唑非常合适作为UV防护添加剂，对此尤其包括2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑，2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2-羟基-3，5-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑，2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2-羟基-3-仲丁基-5-叔丁基苯基)苯并三唑和2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑，苯酚，2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)]。
除了苯并三唑，也可使用选自2-(2’-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，例如苯酚，2-(4，6-二苯基-1，2，5-三嗪-2-xy)-5-(己基氧基)的UV吸收剂。
进一步可用的UV稳定剂是2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基酯，2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰双苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰双苯胺和取代的苯甲酸苯基酯。
光稳定剂或UV稳定剂可在待稳定的聚甲基丙烯酸酯组合物中作为如上所述的低分子量化合物存在。但UV-吸收基团也可在与可聚合UV吸收化合物，例如二苯甲酮衍生物或苯并三唑衍生物的丙烯酰基，甲基丙烯酰基或烯丙基衍生物共聚反应之后共价键接到基体聚合物分子中。UV稳定剂，在此其也可以是化学上不同的UV稳定剂的混合物，其比例一般是0.01至10重量％，尤其是0.01至5重量％，尤其0.02至2重量％，基于层a)的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
作为自由基清除剂/UV稳定剂的一个例子，可以提及称作HALS(位阻胺光稳定剂)的空间位阻胺。它们可用于抑制涂料和塑料中，尤其是聚烯烃塑料中的老化过程(Kunststoffe(塑料)，74(1984)10，第620至623页；Farbe+Lack(油漆与涂料)，96年度，9/1990，第689-693页)。存在于HALS化合物中的四甲基哌啶基团是其稳定化作用的原因。该类化合物可以是未取代的或在哌啶氮上被烷基或酰基取代的。空间位阻胺在UV区域中不吸收。它们清除所形成的自由基，而UV吸收剂却不能这样。也可作为混合物形式使用的稳定化作用的HALS化合物的例子是癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，5-二酮，琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，聚(N-β-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶琥珀酸酯)或癸二酸双(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。
含氟聚合物在本发明中，含氟聚合物应理解为是指可通过其双键上存在至少一个氟取代基的烯属不饱和单体的自由基的聚合反应而得到的聚合物。在此还包括共聚物。这些共聚物可，除了一种或多种含氟单体以外，还包含可与这些含氟单体共聚的其它单体。优选的含氟聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)。
含氟单体尤其包括氯三氟乙烯，氟乙烯基磺酸，六氟异丁烯，六氟丙烯，全氟乙烯基甲基醚，四氟乙烯，氟乙烯和偏二氟乙烯。其中，偏二氟乙烯是尤其优选的。
对本发明重要的是，含氟聚合物可被挤出成膜。因此，分子量可在宽范围内变化，如果使用助剂或共聚物。一般来说，含氟聚合物的重均分子量为100 000至200 000，优选110 000至170 000，但这无意于进行限制。
模塑品a)完全由所述聚合物混合物组成的模塑品本发明模塑品可在其聚合物组成方面完全由所述聚合物混合物组成，所述混合物由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成。一般来说，以本身已知的方式，还存在常规添加剂、助剂和/或填料，例如热稳定剂，UV稳定剂，UV吸收剂，抗氧化剂和/或着色剂，颜料或有机染料。优选存在不多于10重量％，特别优选不多于5重量％，尤其是不多于2重量％的常规添加剂、助剂和/或填料。如果合适，模塑品也可根本不含添加剂、助剂和/或填料。
本发明模塑品可以是，例如具有膜厚度为150至2000μm，优选200至1000μm，特别优选300至500μm的膜。
本发明膜可具有至少250％，优选至少280％，尤其是至少300％的没有在60℃下储存10天时的断裂伸长率。
本发明膜可具有至少150％，优选至少175％，尤其是200％的在60℃下储存10天之后的断裂伸长率。
本发明膜在60℃下储存10天之后的断裂伸长率可以仍然是没有10天热负荷时的值的至少60％，优选至少70％，尤其是至少80％。该膜可，例如，存在于膜结构内，其中所述膜结构包括至少两个成拱形的并在边缘处相互熔接的膜，该膜包围一个空腔。这样的膜从建筑物如已知的“伊甸园工程”中是已知的。
本发明模塑品或膜可按照本身已知的方式利用热塑性加工，尤其挤塑或注塑而制成。
本发明模塑品或膜可例如，用作屋顶元件，房屋正面元件，用作用于带可折叠材料车顶或塑料车顶的汽车的折叠顶盖中的窗户。
b)复合模塑品本发明模塑品可以是复合模塑品，其除了包含由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的聚合物混合物的层以外，它还包含与该聚合物混合物接合的其它可热塑性加工的塑料，且由聚合物混合物构成的层具有连续材料厚度为10至100μm，优选20至80μm。
一般来说，包含聚合物混合物的层以及在其下方的任选的其它塑料还以一种本身已知的方式包含常规添加剂、助剂和/或填料，例如热稳定剂，UV稳定剂，UV吸收剂，抗氧化剂和/或着色剂，颜料或有机染料。优选存在不多于10重量％，特别优选不多于5重量％，尤其是不多于2重量％的常规添加剂、助剂和/或填料。如果合适，塑料也可根本不包含任何添加剂、助剂和/或填料。由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的聚合物混合物的层中特别优选包含0.01至10重量％光稳定剂。
存在于复合模塑品中的其它塑料可以是聚甲基丙烯酸甲酯，抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈接枝共聚物(ASA)，苯乙烯-丙烯腈(SAN)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)塑料，聚氯乙烯(PVC)塑料，聚烯烃塑料，环烯烃共聚物(COC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或不同的热塑性塑料的混合物(共混物)。
本发明复合模塑品在由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的聚合物混合物的层中具有开始形成裂纹时的伸长率至少100％，优选120％，特别优选150％(供料原样)，和，在60℃下储存10天之后，该值的至少50％，优选至少60％，尤其是至少70％。
本发明复合模塑品可按照本身已知的方式利用膜层压，共挤出，挤出涂覆，镶嵌模塑工艺或溶剂流铸工艺而制成。
本发明复合模塑品可例如用作屋顶元件，房屋正面元件，家用电器、通讯设备、业余爱好或运动设备的构件，在汽车、船或飞机构造中的机身构件或机身构件的一部分，例如车身饰板，缓冲器，挡泥板，遮光板或装饰条。
膜和其生产膜可由本发明聚合物混合物按照本身已知的方式通过挤塑而制成。合适的工艺是，例如，根据DE 102 36 045 A1或根据WO 00/37237的那些。首先制备抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯和含氟聚合物的混合物。
一般来说，含氟聚合物、抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯是市售的。
尤其优选的混合物包含30至95重量％，优选40至80重量％，特别优选50至70重量％含氟聚合物，优选聚偏二氟乙烯(PVDF)，和70至5重量％，优选60至20重量％和特别优选50至30重量％抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯，在此这些值基于总体混合物。优选的PVDF可作为均聚物和/或共聚物形式使用。
可挤出的聚合物混合物可视需要包含低比例，例如0至20重量％，优选0至10重量％或0至5重量％的与含氟聚合物和与抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯都可混溶的其它聚合物。这些尤其包括聚碳酸酯，聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚氨酯和聚醚。膜特别优选主要地(98至100重量％)或仅由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯和含氟聚合物组成。
不同物质的混溶性是指各组分形成没有可归因于相分离的浊度的均相混合物。
另外，膜可包含本技术领域普遍已知的添加剂。这些尤其包括抗静电剂，抗氧化剂，染料，阻燃剂，填料，光稳定剂和有机磷化合物如亚磷酸酯或膦酸酯，颜料，气候老化稳定剂和增塑剂。
根据本发明，可以使用所有已知的光稳定剂，尤其UV吸收剂。特别优选的是苯并三唑和羟基苯基三嗪型UV吸收剂。
非常特别优选的是基于三嗪的UV吸收剂。这些UV吸收剂具有特别长的耐久性和是特别气候老化稳定的。另外，它们具有优异的吸收特性。
在用于生产膜的工艺中，优选首先制备包含至少一种抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯和一种含氟聚合物的干混合物。
在本发明中，干混是指，在进一步工艺过程中不必须从该混合物中去除溶剂。允许存在无需进一步处理或可在挤出机中通过减压而从混合物中分离的溶剂残余。混合可在公知的用于此目的的常规装置中进行。混合进行时的温度低于混合物的凝胶温度。该步骤优选在室温下进行。
该混合物可例如挤出到温度低于40℃的辊上，在此成形为膜。将聚合物挤塑成膜是公知的并例如描述于Kunststoff-extrusionstechnik II(塑料挤出技术II)，Hanser出版社，1986，第125页及后几页。将来自挤出机模头的热熔体提供到单个的冷却辊(骤冷辊)上。这些冷却辊是本技术领域公知的，其中抛光辊用于得到高光泽。在根据本发明的工艺中，也可使用除了冷却辊之外的其它辊。另外的辊首先接收在第一辊(冷却辊)上冷却的熔体，在此得到单层膜，该膜可具有另外的层。
为了使所形成的膜基本上没有杂质，将过滤器设置在熔体进入模头过程的上游。过滤器的筛孔尺寸一般由所用的起始原料决定和因此可在宽范围内变化。但一般来说，该值是300μm至20μm。也可在模头入口的上游排布具有多个不同筛孔尺寸的滤网的过滤器。这些过滤器是本技术领域公知的和可购得的。所附的实施例可用作对本领域技术人员而言的进一步依据。
为了得到具有高质量的膜，另外有利地使用尤其纯的原料。
PVDF在高于约240℃的温度下递增地形成凝胶(来自Solvay公司的制造商数据)。这些凝胶颗粒仅可通过过滤相对差地去除。因此，需要避免可能的凝胶形成。因此，挤塑在尽可能远低于胶凝温度的温度下进行。为了生产具有低含量凝胶体的膜，也提供其平均颗粒尺寸是，例如，0.2mm的粉状PVDF供应形式。这些在挤出机的剪切场中更完全地被粉碎。
但温度应该足够高，使得该混合物可被挤出得到具有优异的表面质量和尽可能低的浊度的膜。最佳温度例如取决于混合物的组成和因此可在宽范围内变化。但混合物在进入模头之前的优选温度是150至210℃，特别优选180至200℃。在这种情况下，混合物的温度必须在整个成型工艺过程中保持低于凝胶温度。
将熔融混合物压入模头所采用的压力可例如利用螺杆的速度来控制。压力一般是40至100巴，但这对根据本发明的工艺没有任何限制。按照本发明可得到膜所采用的速度因此大于5m/min，尤其是大于10m/min，但这无意于对根据本发明的工艺产生限制。关于一般工艺参数的其它信息由本领域技术人员从所附的实施例中获得。
为了使所得膜具有高表面质量和低浊度，必不可少的是，模头的温度选择为高于模头入口上游的混合物的温度但低于凝胶温度。
模头温度优选设定为比模头入口上游的混合物温度高5至20％，特别优选10至20％和非常特别优选12至18％。因此，模头的优选温度是160℃至235℃，特别优选200℃至230℃和非常特别优选210℃至220℃。
一旦得到膜之后，可将它与其它膜层压。这些膜可用于保护含PVDF/imPMMA的层。另外，由此可使对膜的进一步加工更容易，因为这些塑料膜可对在随后工艺中被喷雾到该膜上或该膜处的树脂具有尤其高的粘附能力。
可施用到含PVDF/imPMMA的层上例如用于保护或改进粘附能力的这些层特别优选尤其由聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和聚烯烃如聚氯乙烯(PVC)，聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，ABS/ASA共混物(ASA＝丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)，聚碳酸酯和聚酰胺，和这些聚合物的混合物组成。
含PVDF/imPMMA的膜也可具有颜料或印刷有染料。也可在这些膜上实现金属效果。这些工艺是本领域技术人员已知的和例如称作凹版印刷、凹版涂覆和微凹版涂覆。
又可将可用于改进随后施用的聚合物的粘附性的其它层施用到具有装饰或其它装饰品的该层上。
这些层通过共层压的施加可在室温下或在稍微升高的温度下进行，使得不损害含PVDF/PMMA的层的表面质量和浊度。这些工艺是本技术领域公知的，例如描述于Kunststoffextrusionstechnik II，Hanser出版社，1986，第320页及后几页。
尤其有利的是，前述步骤，即含PVDF/PMMA的膜的生产，印刷和与其它层的层压，一般可在连续工艺中进行。
但本发明工艺不应局限于与其它膜的共层压。相反，这些层也可通过溶剂涂覆(溶剂流铸)或通过挤出涂覆(挤出流铸)而施加，例如描述于专利申请WO 96/40480和WO 88/07416和US专利说明书4 902 557。
对本领域技术人员显而易见的是，这些层可以各种不同的排布被拼合成多层膜。这些膜之一可因此具有多个不同顺序的装饰层/印刷层。另外，多层膜也可包含粘合剂层，其可用于粘结不同种塑料的层或用于将膜固定到所要保护的制品上。
膜的性能本发明膜可具有厚度为150至2000μm，优选200至1500μm，特别优选400至1000μm。
断裂伸长率的测定对性能表征特别重要的有或没有热负荷时的断裂伸长率的值可通过以下方法测定。
断裂伸长率在23℃和50％相对湿度下根据ISO 527-3/2/100(在厚度最大至100μm的情况下)或根据ISO 527/1B/50(在厚度大于100μm的情况下)测定。在这两种情况下，拉伸速度因此是100％/min。材料的断裂伸长率在供料原样下，和在加热烘箱中，通常在60℃下储存10天之后测定。在热储存之后的断裂伸长率除以供料原样下的断裂伸长率所得比率越小，热储存导致脆化的程度越大。
在膜厚度至少150μm，例如至少200至2000μm的情况下，以供料原样状态刚被挤出的膜的断裂伸长率是200至300％。
在60℃下储存10天之后，断裂伸长率仍是至少150％，优选至少180％，特别优选至少200％，尤其是至少250％。
如果膜厚度为大于150μm直至例如，2000μm或更多，优选200至750μm，则膜在60℃下储存10天之后的断裂伸长率仍是没有在60℃下热负荷10天时的值的至少60％，优选至少70％。
在抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯和含氟聚合物的非本发明混合比例下，在30至95重量％含氟聚合物的范围之外，例如在含氟聚合物比例为25或更低或高于95重量％或更高的情况下，如果构件具有至少150μm的材料厚度，则膜在60℃下储存10天之后的断裂伸长率的值令人惊奇地相对高程度地下降。发生显著的和非所需的脆化，其尤其在户外应用和同时热暴露的情况下，例如在相对温暖的地理区域中，变得明显不利。
复合体的性能除了包含由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的聚合物混合物的层以外，复合模塑品还包含与该聚合物混合物接合的其它可热塑性加工的塑料，在此所述聚合物混合物层具有连续材料厚度为10至100μm，尤其是30-90μm。复合模塑品可具有至少150μm，例如200-5000μm的任意总厚度或材料厚度。
对性能表征特别重要的在由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的聚合物混合物的层中，在裂纹开始形成时的伸长率值可随后通过以下方法测定。作为用于该测试方法的基材的材料优选选择其断裂伸长率高于面层中开始形成裂纹时的伸长率的塑料；合适的材料是，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯，LD或HD-聚乙烯。
开始形成裂纹时的伸长率在23℃和50％相对湿度下在根据ISO527/1B/50的拉伸试验中测定。在拉伸试验过程中，聚合物混合物层必须按照合适的方式照射，使得面层中裂纹的出现可通过眼睛视觉检测。记录在面层中出现第一裂纹时的即时伸长率。拉伸试验使用五个试样进行。合适的试样例如具有总厚度1mm至2mm。将开始形成裂纹时的伸长率的平均值随后作为结果给出。
开始形成裂纹时的伸长率在供料原样下，和在加热烘箱中，通常在60℃下储存10天之后测定。在热储存之后的开始形成裂纹时的伸长率除以供料原样情况下的开始形成裂纹时的伸长率所得比率越小，热储存导致面层脆化的程度越大。
具体实施例方式
实施例不同厚度的膜通过挤塑而制成。
所用的起始原料是抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯(imPMMA)所用抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料由33重量％聚(甲基)丙烯酸酯基体和67重量％弹性体颗粒组成，该颗粒具有平均颗粒直径为60nm。分布在聚(甲基)丙烯酸酯基体中的弹性体颗粒具有含有软弹性体相和在其上接合的硬相的核。
聚偏二氟乙烯(PVDF)PVDF KT 1000是VDF均聚物；制造商Kureha Chemicals，日本将聚合物干混并挤出成膜。
弹性体颗粒含量的测定粉碎待研究的材料(粒料可直接使用)，并用分析天平(精度0.1mg)将约1至2g的量精确称重到150ml玻璃烧杯中。样品在搅拌(磁力搅拌器)下在约50℃下溶解在约80ml丙酮中，在此出现不溶性弹性体相所导致的明显浑浊。
将如此得到的浑浊聚合物溶液在实验室天平(精度0.1g)上定量分配入4个离心机烧杯(钢，分别30-50ml)中，这样其最终重量在每种情况下彼此相差最大0.1g。将它们加入离心机(在冷却下，至少35000g)的转子中和在约21 000rpm(相对离心加速度(RZB)约41 000)下离心至少30分钟。
将烧杯中现已澄清的上层溶液倾倒除去，在预称重的称量玻璃瓶中浓缩，并在干燥箱中在减压下干燥至恒定质量(＝丙酮可溶性比例)。
将沉淀物同样定量转移到称量玻璃瓶中并按照相同方式干燥至恒定质量(＝丙酮不可溶比例)。
质量比例由称重值计算 根据存在于模塑品中的含氟聚合物的种类，可对于进一步评价区分两种情况，其例如可通过几个简单的初步实验(溶解度试验)或通过对丙酮不可溶级分的元素分析(氟测定)而区分1)含氟聚合物完全可溶于丙酮如此测定的丙酮不可溶比例对应于弹性体颗粒含量和基于整个模塑品。对本领域技术人员而言，如果合适，可以例如通过元素分析并结合以光谱方法和/或Zeisel烷氧基测定法，并随后基于抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料级分计的弹性体颗粒含量而没有任何问题地测定在模塑品中含氟聚合物的比例。
2.含氟聚合物不溶于或不完全可溶于丙酮测定可视需要在其中含氟聚合物完全溶解的不同于丙酮的其它溶剂中进行。
如果不可能找到一种其中含氟聚合物完全溶解的溶剂，那么如此测定的丙酮不可溶级分是弹性体颗粒和不可溶含氟聚合物的混合物和基于整个模塑品计。对于本领域技术人员而言，同样可没有任何问题地测定弹性体颗粒在丙酮不可溶级分(沉淀物)中的比例，例如通过元素分析并结合以光谱方法和/或Zeisel烷氧基测定法，并随后基于以抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料级分计的弹性体颗粒含量而测定含氟聚合物的比例。
Vgl＝对比例“PMMA”是指标准PMMA或抗冲改性的PMMA
权利要求
1.一种由塑料制成的具有至少150μm的材料厚度的模塑品，该模塑品包含由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料，即聚(甲基)丙烯酸酯基体和分布其中的弹性体颗粒，以及含氟聚合物组成的聚合物混合物，在此所述含氟聚合物在混合物中的比例是30至95重量％，和由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的所述聚合物混合物存在于具有至少10μm的连续材料厚度的外层中，其特征在于所述抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料由20至70重量％聚(甲基)丙烯酸酯基体和80至30重量％弹性体颗粒组成。
2.权利要求1的模塑品，其特征在于弹性体颗粒具有含有软弹性体相和接合在其上的硬相的核。
3.权利要求1或2的模塑品，其特征在于弹性体颗粒的平均颗粒直径是10至1000nm。
4.权利要求1、2或3的模塑品，其特征在于它完全由聚合物混合物组成，所述混合物由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成。
5.权利要求4的模塑品或膜，其特征在于材料厚度是150至10000μm。
6.权利要求5的模塑品或膜，其特征在于在60℃下储存10天之后的断裂伸长率是至少150％。
7.权利要求5的模塑品或膜，其特征在于在60℃下储存10天之后的断裂伸长率仍是没有10天热负荷时的值的至少60％。
8.权利要求5至7中一项或多项的模塑品或膜，其特征在于膜存在于一种膜结构内，其中所述膜结构包括至少两个成拱形的并在边缘处相互熔接的包围一个空腔的膜。
9.一种生产权利要求5至8中一项或多项的模塑品或膜的方法，其利用热塑性加工，尤其挤塑或注塑，或利用溶剂流铸按已知方式进行。
10.权利要求5至8中一项或多项的模塑品或膜用作屋顶元件，房屋正面元件，用作用于带有可折叠材料车顶或塑料车顶的汽车的折叠顶盖中的窗户的用途。
11.权利要求1、2或3的模塑品，其特征在于它是复合模塑品，其除了包含由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的聚合物混合物的层以外，还包含与该聚合物混合物接合的其它可热塑性加工的塑料且所述聚合物混合物的层具有连续材料厚度为10至150μm。
12.权利要求11的复合模塑品，其特征在于所述其它塑料是聚甲基丙烯酸甲酯，抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈接枝共聚物(ASA)，苯乙烯-丙烯腈(SAN)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)塑料，聚氯乙烯(PVC)塑料，聚烯烃塑料，环烯烃共聚物(COC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，或是不同种热塑性塑料的混合物(共混物)。
13.权利要求11或12的复合模塑品，其特征在于，在由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的聚合物混合物的层中，在60℃下储存10天之后的开始形成裂纹时的伸长率除以没有热处理时的值所得比率为0.5。
14.一种生产权利要求11至13中一项或多项的复合模塑品的方法，其按照本身已知的方式利用膜层压，共挤出，挤出涂覆，镶嵌模塑工艺或溶剂流铸工艺而进行。
15.权利要求11至13中一项或多项的复合模塑品用作屋顶元件，房屋正面元件，家用电器、通讯设备、业余爱好或运动设备的构件，机身构件或机身构件的一部分，或用于汽车、船或飞机构造中的构件，例如机身饰板，缓冲器，挡泥板，遮光板或装饰条的用途。
16.权利要求1至15中一项或多项的模塑品，其特征在于在由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的聚合物混合物的层中存在0.01至10重量％光稳定剂。
17.权利要求1、2或3的模塑品，其特征在于它是复合模塑品，其除了包含由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的聚合物混合物的层以外，还包含与该聚合物混合物接合的由高压压实的合成树脂浸渍纸或金属片材组成的高压层压板且所述聚合物混合物的层具有连续材料厚度为10至150μm。
18.一种生产权利要求17的复合模塑品的方法，其按照本身已知的方式利用高压/高温压制工艺或在卷材涂装工艺中进行。
19.权利要求17的复合模塑品用作屋顶元件，房屋正面元件，家用电器、业余爱好或运动设备的构件，机身构件或机身构件的一部分或用于汽车、船或飞机构造中的构件，例如机身饰板、缓冲器、挡泥板、遮光板或装饰条的用途。
全文摘要
本发明涉及在任何点具有材料厚度至少150μm的由塑料组成的模塑品，所述模塑品包含由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料，聚甲基丙烯酸甲酯基体，包含在所述基体中的弹性体颗粒，和含氟聚合物组成的聚合物混合物，在此含氟聚合物在混合物中的比例是30－95重量％，和由抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料和含氟聚合物组成的聚合物混合物存在于具有连续材料厚度为至少10μm的外层中，其特征在于，抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料由20至70重量％聚(甲基)丙烯酸酯基体和30至80重量％弹性体颗粒组成。
文档编号C08L33/12GK1933969SQ200580009293
公开日2007年3月21日 申请日期2005年5月17日 优先权日2004年5月14日
发明者T·阿恩特, U·纳姆里奇, N·多伊施, C·克罗默尔 申请人:罗姆有限公司