专利名称：具有高耐候性的模塑件用的模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高耐候性的模塑件用的模塑组合物。
现有技术EP 0 113 105 A1描述了由两种共聚物组成的耐热负荷的甲基丙烯酸酯塑料混合物。共聚物I通过甲基丙烯酸甲酯、芳族乙烯基组分和马来酸酐的聚合而获得，和共聚物II为由80至100重量％的甲基丙烯酸甲酯和0至20重量％的其它可共聚烯属单体组成的聚合物。
特别地，共聚物I可由50至98重量％的甲基丙烯酸甲酯、1至25重量％的苯乙烯和1至25重量％的马来酸酐组成。制备方法被描述为不关键的。例如，具体建议将所提及的单体，在作为引发剂的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇的存在下，通过部分聚合转化为预聚物。然后在聚合隔槽中，在作为引发剂的2，2’-过氧化月桂基和叔十二烷基硫醇的存在下将该预聚物首先在80℃下聚合30分钟，并然后在130℃下再次聚合2小时得到片材。然后将该聚合物片材粉碎得到粒料。关于该聚合物的分子量，没有任何说明，但应注意的是所述制备方法必然导致相对高的分子量，随之而来的是在氯仿中的溶液粘度在25℃下为大于60ml/g(ISO 1628-第6部分)。
在EP 0 113 105 A1中，制备了共聚物I与作为共聚物II的市售聚甲基丙烯酸甲酯模塑组合物的各种不同的混合物并研究了它们的性能。得到塑料混合物，其具有高透明性，在注塑件的情况下，不可察觉的变黄倾向，并具有高度耐候性(暴露1100小时后)。
发明内容
目的和解决方案从EP 0 113 105 A1出发，本发明要提供模塑组合物，其耐候性被进一步改进，并且其流动性MVR(230℃/3.8kg)特别在有利于注塑的范围2.5至5.0cm3/10min内。特别地，本发明的目标是长期耐候的样品的表面仅显示出低的裂纹形成或根本没有裂纹形成。当与EP0 113 105 A1相对，维卡软化温度VET(ISO 306-B50)不应劣化或仅细微劣化，并且其值至少达到109℃。
通过包含如下组分的模塑组合物达到本发明目的a)共聚物(I)，其由90至100重量％的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐和，如果适合，0至10重量％的可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体聚合得到，其特征在于在25℃下，在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)为小于或等于55ml/g，b)共聚物或聚合物(II)，其由80至100重量％的甲基丙烯酸甲酯和，如果适合，0至20重量％的可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体聚合而得，其在25℃下，在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)为50至55ml/g，和c)任选的常规添加剂、助剂和/或填料，其特征在于所述共聚物(I)在25℃下，在氯仿中的溶液粘度(ISO1628-第6部分)为小于或等于55ml/g。
发明详述本发明模塑组合物包含下述组分或由下述组分组成a.共聚物(I)，其由90至100重量％的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐和，如果适合，0至10重量％的可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体聚合得到，其特征在于在25℃下，在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)为小于或等于55ml/g，b.共聚物或聚合物(II)，其由80至100重量％的甲基丙烯酸甲酯和，如果适合，0至20重量％的可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体聚合得到，其在25℃下，在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)为50至55ml/g，和
c.任选的常规添加剂、助剂和/或填料。
本发明模塑组合物的有利的性能基本上基于共聚物(I)与所述共聚物或聚合物(II)的混合物。对于与EP 0 113 105 A1相比改进的性能为决定性的因素是低分子量的共聚物(I)，其特征在于在25℃下，在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)为小于或等于55ml/g。不言而喻的是，本发明的模塑组合物在许多情况下不仅包含所述的共聚物(I)和所述共聚物或聚合物(II)，还包含常规添加剂、助剂和/或填料，在着色的注塑件的情况下，其例如为着色剂，颜料或有机染料。
由本发明模塑组合物，例如通过注塑而制备的测试样品可同时具有如下性能。
·维卡软化温度VET(ISO 306-B50)为至少108℃，优选110-115℃，·熔融指数MVR(ISO 1133，230℃/3.8kg)为至少2.5至5.0，优选2.8至4.9cm3/10min。
·氙灯耐候试验(Xenotest)(DIN EN ISO 4893，第2部分)中的耐候性在10 000小时后表征为黄色指数(DIN 6167)小于或等于2.0。
根据DIN EN ISO 4892，第2部分的氙灯耐候试验(人工气候老化或在仪器中辐照-滤过的氙弧辐射)可由本领域技术人员，例如采用如下边界条件而实施β-LM型氙灯耐候测试仪；低极限波长λG＝300nm(Xenochrom 300滤光器)；黑色标准温度＝65±3℃；淋水/干燥循环淋水18min，干燥时间102min；干燥期间的相对湿度＝65％；同步＝样品的持续辐照；辐照强度＝标准方法A(人工气候老化)；测试仪器Xenosensitiv(λ为300至400nm)，在45至120W/m2之间可控，标准预定参数60W/m2。
本发明模塑组合物的另外的特征在于，由该模塑组合物生产的测试样品的黄色指数(DIN 6167，光线类型D65/10°，3mm)在氙灯耐候试验(DIN EN ISO 4893，第2部分)中气候老化10 000小时后的增加量为不大于1.5个单位，优选不大于1.0个单位。
本发明模塑组合物的特征在于，由该模塑组合物生产的测试样品在氙灯耐候试验(DIN EN ISO 4893，第2部分)中气候老化5 000小时，甚至在10 000小时后，仍没有显示由肉眼可见的裂纹形成。
本发明模塑组合物的特征在于，当采用3.0N的施力测试由该模塑组合物生产的测试样品的Taber 203划痕硬度时，获得的值为不大于3μm划痕深度，特别是不大于2.8μm划痕深度。
共聚物(I)所述的共聚物或聚合物(II)由80至100重量％，优选90至100重量％，特别优选99至100重量％的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐组成。如果适合，还可存在0至20重量％，优选0至10重量％，特别优选0至1重量％的可自由基聚合的其它共聚单体，例如α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸-C1-C4-烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，特别优选丙烯酸正丁酯。
该共聚物(I)特别优选仅由经自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐的单元组成。
适合的数量比例的例子可以为50至90重量％，优选70至80重量％的甲基丙烯酸甲酯，10至20重量％，优选12至18重量％的苯乙烯，和5至15重量％，优选8至12重量％的马来酸酐。
该共聚物(I)在25℃下，在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)为小于或等于55ml/g，优选小于或等于50ml/g，特别是40至55ml/g，特别优选43至50ml/g。
这可对应于95 000g/mol的分子量MW(重均)(通过基于作为校正标准物的聚甲基丙烯酸甲酯的凝胶渗透色谱测定MW)。例如，分子量MW可以通过凝胶渗透色谱或通过光散射法测定(参见，例如，H.F.Mark等人，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科学与工程大全)，第二版，第10卷，第1页及后几页，J.Wiley，1989)。
对应的共聚物可以通过自由基聚合以自身已知的方式获得。EP-A264 590描述了例如由单体混合物制备模塑组合物的方法，所述单体混合物由甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芳族化合物和马来酸酐，和如果适合，丙烯酸低级烷基酯组成，其中所述聚合在非可聚合的有机溶剂的存在或不存在下，进行直至50％的转化率，并且其中，在转化率为至少50％起，在温度为75至150℃下，在有机溶剂存在下继续聚合直至至少80％的转化率，然后将低分子量的挥发性组分蒸发掉。
JP-A 60 147 417描述了高耐热变形性聚甲基丙烯酸酯模塑组合物的制备方法，其中将由甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和至少一种乙烯基芳族化合物组成的单体混合物加料到适合于溶液聚合或本体聚合的、在温度为100至180℃下的聚合反应器中并进行聚合。DE-OS 44 40219描述了另一种制备方法。
例如，所述共聚物(I)可通过如下方式制备向由例如6355g甲基丙烯酸甲酯、1271g苯乙烯和847g马来酸酐组成的单体混合物中掺混作为聚合引发剂的1.9g过氧化新癸酸叔丁基酯和0.85g过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯，和作为分子量调节剂的19.6g 2-巯基乙醇，和4.3g棕榈酸。得到的混合物可装填到聚合反应隔槽中并且，例如，脱气10分钟。然后可以将该混合物在水浴上聚合，例如在60℃下进行6小时，然后在55℃的水浴温度下进行30小时。约30小时后，该聚合反应混合物达到其最高温度为约126℃。将聚合反应隔槽从水浴中移出后，将对应于组分a)的聚合物例如在空气烘箱中在117℃下，在聚合反应隔槽中进一步热处理约7小时。
共聚物或聚合物(II)所述共聚物(II)为(甲基)丙烯酸酯共聚物或聚合物，其在25℃下，在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)为50至55ml/g，优选52至54ml/g。
这可对应于分子量MW(重均)为80 000至200 000g/mol，优选100 000至150 000g/mol。例如，分子量MW可以通过凝胶渗透色谱或通过光散射法测定(参见，例如，H.F.Mark等人，Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，第二版，第10卷，第1页及后几页，J.Wiley，1989)。
所述共聚物或聚合物(II)为由至少80重量％的甲基丙烯酸甲酯和，如果适合，最多至20重量％的可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体组成的均聚物或共聚物。所述共聚物或聚合物(II)由80至100重量％，优选90至99.5重量％的经自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯单元和，如果适合，0至20重量％，优选0.5至10重量％的可自由基聚合的其它共聚单体组成，所述其它共聚单体为例如，(甲基)丙烯酸-C1-C4-烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，优选丙烯酸正丁酯。所述共聚物(II)的平均分子量MW优选为90 000g/mol至200 000g/mol，特别优选100 000g/mol至150 000g/mol。
例如，所述共聚物或聚合物(II)可由95至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.5至5重量％，优选1至4重量％的丙烯酸甲酯聚合而得。
该共聚物或聚合物(II)的维卡软化温度VET(ISO 306-B50)可以为至少107℃，优选108至114℃。熔融指数MVR(ISO 1133，230℃/3.8kg)可以，例如为大于或等于2.5cm3/10min。
常规添加剂、助剂和/或填料本发明的模塑组合物除了可包含由共聚物(I)和共聚物或聚合物(II)组成的聚合物混合物以外，还可以自身已知的方式包含常规添加剂、助剂和/或填料，例如热稳定剂、紫外稳定剂、紫外吸收剂、抗氧化剂和/或着色剂、颜料或有机染料。优选存在的常规添加剂、助剂和/或填料的量为不多于10重量％，特别优选不多于5重量％，特别是不多于2重量％。如果适合，本发明模塑组合物甚至可以完全不包含添加剂、助剂和/或填料。
对于注塑工艺，润滑剂或脱模剂是特别重要的，它们能减少或完全防止可能的所述聚合物混合物在注塑模具上的粘附。另外，特别是许多模塑件，特别是注塑件，不是透明的，而是经着色的，因此包含着色剂，颜料或有机染料作为添加剂。用于户外应用的构件通常包含紫外稳定剂、紫外吸收剂、抗氧化剂用于附加保护以免气候老化。
因此可包含润滑剂作为助剂，该润滑剂例如为选自如下物质的那些具有小于C20，优选为C16至C18个碳原子的饱和脂肪酸，或具有小于C20，优选C16至C18个碳原子的饱和脂肪醇。存在的数量比例，基于聚合物混合物计，优选为低，最多0.25重量％，例如0.05至0.2重量％。
适合的物质的例子为硬脂酸、棕榈酸、由硬脂酸和棕榈酸组成的工业混合物。其它适合的物质的例子为正十六烷醇、正十八烷醇和由正十六烷醇和正十八烷醇组成的工业混合物。
硬脂醇为特别优选的润滑剂或脱模剂。
本发明模塑组合物的制备本发明的模塑组合物或聚合物混合物可通过组分a)和b)的干混而制备，其中组分a)和b)可以作为粉末、珠粒或优选为粒料形式存在。
优选所述的共聚物(I)和所述的共聚物或聚合物(II)以如下共聚物(I)对共聚物或聚合物(II)的比例存在95∶5至5∶95，优选20∶80至80∶20，特别是20∶60至80∶40，每种情况下均基于重量份。
本发明的聚合物混合物还可通过熔融和在熔体状态下单个组分的混合，或通过将单个组分的干燥预混合物熔融而加工成即可使用的模塑组合物。这可，例如，在单螺杆或双螺杆挤出机中进行。然后可将获得的挤出物造粒。常规添加剂、助剂和/或填料c)可被直接混合入或可随后由进一步加工者按需要加入。
本发明模塑组合物/模塑件的用途本发明的模塑组合物可以以自身已知的方式用于制备模塑件，完全或部分通过热塑性加工(特别是注塑或挤出)，通过共挤出、层压或者也通过涂漆而制备。本发明模塑件的特征是，由于本发明的模塑组合物的存在而具有高的耐候性、低的变黄倾向，和低的形成裂纹的倾向。表面也具有高度耐擦划性。
本发明的模塑件完全或部分由本发明的模塑组合物组成，所述的模塑组合物优选包含90至100重量％的共聚物(I)和共聚物或聚合物(II)，和如果合适，0至10重量％的常规添加剂、助剂和/或填料。
挤出的模塑件的例子可以为实心片材、波纹板、空腔板，特别是夹芯板，多层夹芯板，双层夹芯板、三层夹芯板或四层夹芯板，或具有桁架几何结构的夹芯板。
注塑成型的模塑件可例如为家用电器的构件、通信设备的构件、业余爱好或运动设备的构件，或为在汽车、船舶或飞机构造中的机身构件或机身构件的部件，例如灯罩、仪表罩、转速计罩、显示器、遮光板或边饰。模塑件，例如汽车、船舶或飞机构造中的机身构件的部件可以是指具有层结构的部件，其中本发明的模塑组合物用作例如外部透明涂漆层和/或用作具有着色剂的内层。
汽车的机身构件或机身构件的部件的典型例子为灯罩、仪表罩、转速计罩、遮光板、边饰、扰流板、车顶组件或外镜的壳。
本发明模塑组合物由于具有高的耐候性和相对良好的耐擦划性而可特别有利地用于表面涂覆或用于木材的浸渍。
进行施用的可能的方式为将所述模塑组合物引入到有机溶剂或溶剂混合物中，然后作为涂漆形式加工。
另选，可将木材在注塑工艺中进行涂覆，通过在注塑模具中用本发明模塑组合物的熔体注射到由木材制成的制品，例如开关按钮或遮光板上方而进行。
具体实施例方式
实施例A)共聚物(I)的制备共聚物(I)为由75重量％的甲基丙烯酸甲酯、15重量％的苯乙烯和10重量％的马来酸酐形成的共聚物。
向由6355g甲基丙烯酸甲酯、1271g苯乙烯和847g马来酸酐组成的单体混合物中掺混入作为聚合引发剂的1.9g过氧化新癸酸叔丁基酯和0.85g过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯，和作为分子量调节剂的19.6g 2-巯基乙醇，和4.3g棕榈酸。
将形成的混合物装填到聚合反应隔槽中并脱气10分钟。然后将该混合物在水浴中聚合，在60℃下进行6小时，然后在55℃的水浴温度下进行30小时。约30小时后，该聚合反应混合物达到其最高温度126℃。将聚合反应隔槽从水浴中移出后，将聚合物，在空气烘箱中，在117℃下，在聚合反应隔槽中进一步热处理7小时。
形成的共聚物(I)是透明的和几乎无色的，并且其V.N.(根据ISO 1628-6的溶液粘度数，25℃，氯仿)为48.7ml/g。该共聚物的流动性根据ISO 1133在230℃和3.8kg下，确定为MVR＝3.27cm3/10min。
B)共聚物或聚合物(II)所用的共聚物或聚合物(II)为市售的由99重量％的甲基丙烯酸甲酯和1重量％的丙烯酸甲酯组成的共聚物，其在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)为约53ml/g。
C)共聚物(III)为了比较而使用市售的由75重量％的甲基丙烯酸甲酯、15重量％的苯乙烯和10重量％的马来酸酐组成的共聚物(共聚物III)，其根据ISO 1628-6的在25℃下，在氯仿中的溶液粘度数为68ml/g。因此共聚物(III)与共聚物(I)的区别仅在于其更高的分子量。
D)模塑组合物A至D的制备模塑组合物A至D通过分别将共聚物I、II和III混合而制备。
将单个组分称量出并加入到10升混合转鼓内后，通过在转鼓混合机上混合5分钟而制备均匀的粒料混合物。将该混合物加到螺杆直径为35mm的单螺杆挤出机的加料斗上，并在230℃的熔体温度下挤出。挤出物经过挤出机的模头被牵引出，其在水浴中冷却并然后经空气冷却工段后，通过造粒机切割成粒料。按此操作过程制备由共聚物I和共聚物II组成的混合物，以及由共聚物II和共聚物III组成的混合物。
为了测试流变性能，使用样品量的粒料以进行测试。此外，从获得的粒料注塑成型大小为110×110×3mm的片材，用于测定划痕硬度，以及注塑成型大小为65×40×3的样品用于气候老化试验和光学测量。为此使用得自Demag(Schwaig)公司的DEMAG D150的注塑机。注塑参数设定如下熔体温度250℃、模具温度70℃、注射压力120至160巴、保压75至80巴。
下表概括了产品的组成、进行的测试以及获得的测试结果。
表各种聚合物混合物的组成、测试和测试结果。实施例A和B是本发明实施例，实施例C和D不是本发明实施例
根据DIN EN ISO 4892，第2部分的氙灯耐候试验(人工气候老化或在仪器中辐照-滤过的氙弧辐射)用β-LM型氙灯耐候测试仪实施。低极限波长λG＝300nm；黑色标准温度＝65±3℃；淋水/干燥循环淋水18min，干燥时间102min；干燥期间的相对湿度＝65％；同步＝样品的持续辐照；辐照强度＝标准方法A(人工气候老化)；测试仪器Xenosensitiv(λ为300至400nm)，从45至120W/m2可控，用于测量的标准预定参数为60W/m2。
权利要求
1.模塑组合物，其包含如下组分a)共聚物(I)，其由90至100重量％的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐和非必要的0至10重量％的可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体聚合得到，b)共聚物或聚合物(II)，其由80至100重量％的甲基丙烯酸甲酯和非必要的0至20重量％的可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体聚合得到，其在25℃下，在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)为50至55ml/g，和c)非必要的常规添加剂、助剂和/或填料，其特征在于在25℃下，所述共聚物(I)在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)为小于或等于55ml/g。
2.权利要求1的模塑组合物，其特征在于该模塑组合物或由该模塑组合物制备的测试样品同时具有如下性能●维卡软化温度VET(ISO 306-B50)为至少109℃，●熔融指数MVR(ISO 1133，230℃/3.8kg)为至少2.5至5.0cm3/10min，●氙灯耐候试验(DIN EN ISO 4893，第2部分)中的耐候性在10000小时后表征为黄色指数(DIN 6167)小于或等于2.0。
3.权利要求1或2的模塑组合物，其特征在于由该模塑组合物制备的测试样品在氙灯耐候试验(DIN EN ISO 4893，第2部分)中气候老化10000小时后的黄色指数(DIN 6167)增加量不大于1.5个单位。
4.权利要求1至3中一项或多项的模塑组合物，其特征在于由该模塑组合物制备的测试样品的在3.0N的施力下的Taber 203划痕硬度为不大于3μm。
5.权利要求1至4中一项或多项的模塑组合物，其特征在于共聚物(I)和共聚物或聚合物(II)以比例为95∶5至5∶95存在。
6.权利要求1至5中一项或多项的模塑组合物，其特征在于所述共聚物(I)由如下物质聚合得到50至90重量％的甲基丙烯酸甲酯，10至20重量％的苯乙烯，和5至15重量％的马来酸酐。
7.权利要求1至6中一项或多项的模塑组合物，其特征在于所述共聚物(II)为由95至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.5至5重量％的丙烯酸甲酯组成的聚合物。
8.权利要求1至7中一项或多项的模塑组合物，其特征在于所述常规添加剂、助剂和/或填料的比例为不大于10重量％。
9.权利要求1至8中一项或多项的模塑组合物，其特征在于作为助剂存在有润滑剂。
10.权利要求1至9中一项或多项的模塑组合物，其特征在于作为助剂存在有硬脂醇脱模剂。
11.模塑件，其完全或部分由权利要求1至10中一项或多项的模塑组合物通过热塑性加工，特别是注塑或挤出，或通过共挤出、层压或涂漆而制备。
12.权利要求11的挤出模塑件，其特征在于它是实心片材、波纹板、空腔板，特别是夹芯板，多层夹芯板、双层夹芯板、三层夹芯板或四层夹芯板或具有桁架几何结构的夹芯板。
13.权利要求11的注塑模塑件，其特征在于它是家用电器的构件、通信设备的构件、业余爱好或运动设备的构件，在汽车、船舶或飞机构造中的机身构件或机身构件的部件，例如灯罩、仪表罩、转速计罩、遮光板或边饰。
14.权利要求11至13中一项或多项的模塑件，其特征在于其具有至少一层由所述模塑组合物共挤出、层压或涂漆的层。
15.权利要求1至10中一项或多项的模塑组合物用于制备模塑件或其部件的用途，通过热塑性加工，特别是注塑或挤出，或通过共挤出、层压或涂漆而进行制备。
16.权利要求1至10中一项或多项的模塑组合物用于表面涂覆或用于木材的浸渍的用途。
全文摘要
本发明公开了一种模塑组合物，其由共聚物(I)a)，其由90－100重量％的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐，和任选的0－10重量％的可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体聚合而制备，共聚物或聚合物(II)b)，其由80－100重量％的甲基丙烯酸甲酯和任选的0－20重量％的可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体聚合而制备，并具有在25℃下，在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628－第6部分)为50至55ml/g，以及c)任选的常规添加剂、助剂和/或填料，其特征在于所述共聚物(I)具有在25℃下，在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628－第6部分)为小于或等于55ml/g。本发明还公开了由本发明模塑组合物通过热塑性加工制备的模塑件和它们的用途。
文档编号C08L33/04GK1946797SQ200580012763
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月7日 优先权日2004年5月5日
发明者W·霍斯, M·维克, K·舒尔特斯, K·奥尔布里切特, M·莫尔曼 申请人:罗姆有限公司