专利名称：二苯并二氮杂环辛间四烯聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及二苯并二氮杂环辛间四烯聚合物的组合物、其制备和应用。
背景技术：
可以诱导发生形状变化的有机材料近来在在机械致动器应用方面引起了人们极大关注。这些材料将化学能、机械能或电磁能转化成机械功。电机致动器作为合成肌肉材料特别令人感兴趣。尽管已经提出了模仿肌肉作用的几种灵活技术和材料，但是该研究领域仍处于初期，合成肌肉在材料科学家眼中仍是不可实现的目标。
基于氧化还原活性的聚合物的电机致动器是用于模仿肌肉作用的最被广泛研究的系统。这些材料的致动机理基于在
图1所示的氧化还原循环中吸收相反电荷离子或排斥相反电荷离子所引起的体积变化。由于这些系统中的相反电荷离子具有特定体积，因此将它们加到块状聚合物中或从聚合物中除去会分别使材料的总体积增大或减小。不幸的是，缓慢的循环时间和有限的循环寿命阻碍了氧化还原活性的聚合物用作合成肌肉。这些限制促进了对能够通过不同机理电机致动的新材料的研究。
实现电机致动的较令人感兴趣的技术之一是基于[8]环烯，其是八元大环，具有交替的碳单键和碳双键。这些体系在中性态时具有盆状结构，可以发生经氧化还原诱导的盆状到平面的构象变化。例如，原始[8]环烯(环辛四烯)经下面路线1所示的两电子还原发生从紧凑结构到平面结构的可逆构象变化。这种构象变化也使不相邻碳原子间的距离增大(例如，路线1中的dplanar(平面)和dtub(盆状))，从而可用于模仿肌肉组织的膨胀和收缩。
路线1经两电子还原环辛四烯的构象变化在电机致动器中控制[8]环烯从盆状到平面的几何形状变化的一种有用方法是将这种环系结合到聚合物结构中，因为聚合物可以容易地被加工成有用的形状。然而，对于用在这些应用中的聚合物材料而言，它们必须表现出稳定的和可逆的氧化还原化学变化，并共轭以促进重复单元间的大范围氧化还原联系。还非常期望的是，它们容易合成，结构能够变化，从而可以调节材料的性能以符合具体应用的需求。
然而，这些需求限制了含有[8]环烯单元的聚合物在电机致动中的应用。例如，含有环辛四烯单元的共轭聚合物不能用于这些应用中，因为它们的制备相当困难，并仅能在惰性气氛条件下还原。尽管通过使六元环与环辛四烯单元(如1，2，5，6-二苯并环辛四烯1和四苯并环辛四烯2)稠合可以显著提高含有[8]环烯的共轭聚合物的氧化还原稳定性，但是仍没有关于含有这些单元的共轭聚合物的报道(可能是因为它们难于制备)。此外，2中相邻苯环的立体位阻也防碍了从盆状到平面的构象变化。这些限制严重地限制了制备基于氧化还原诱导的[8]环烯单元构象变化的电机致动用聚合物材料的能力。
发明概述在一个方面中，本发明涉及一种包括选自如下的重复单元的聚合物 其中R1-R8独立地选自H，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，杂芳基，取代的杂芳基，卤素，-CN，-CHO，-CORa，-CRa＝NRb，-ORa，-SRa，-SO2Ra，-PORaRb，-PO3Ra，-OCORa，-CO2Ra，-NRaRb，-N＝CRaRb，-NRaCORb，-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，杂芳基和取代的杂芳基，两个或多个R1-R8，Ra和Rb可以连接形成环结构，也可不连接。
附图简述图1是氧化还原活性的聚合物中，电机致动机理的概念图，其中两个单独的聚合物链(带子)经氧化与相反电荷离子(椭圆形)相互作用发生可逆的位移(Δd)。
发明详细说明本发明涉及二苯并二氮杂环辛间四烯聚合物的组合物、其制备和应用。在一个实施方案中，本发明提供的二苯并二氮杂环辛间四烯聚合物的包括下面的任一重复单元或二者
二苯并二氮杂环辛间四烯重复单元是[8]环烯的二氮杂衍生物，因此预期可用于电机致动应用中。下面示出多个聚合物结构和制备含有二苯并二氮杂环辛间四烯的聚合物的合成方法。此外，公开了这些材料的几种应用。
本发明提供的聚合物可用于高温应用中。可用于高温应用的聚合物通常最大使用温度为200-250℃。尽管有少数几种材料可以承受超过250℃的最大使用温度，但是通常它们的成本和/或难于加工过程限制了它们的广泛应用。本发明提供的二苯并二氮杂环辛间四烯聚合物的衍生物具有极高的玻璃态转变温度(Tg)，而玻璃态转变温度大致指示了无定形聚合物的使用温度。例如，3，4和5是无定形聚合物，它们包括n个重复单元，玻璃态转变温度分别为269℃，310℃和329℃(根据差示扫描量热法DSC测量)。此外，这些材料易于熔融加工(参见下面的实施例)。
实施例实施例1 制备6向氢氧化钾(148g，2.64mol)，苯乙腈(16.7mL，0.126molmol)和甲醇(300mL)的0℃机械搅拌的溶液中加入4-溴硝基苯(25.4g，0.126mol)在1∶2四氢呋喃∶甲醇溶液(300mL)中的溶液。混合物在0℃下搅拌4.5h，然后倒进水(1L)中。过滤收集生成的沉淀，产物用甲醇重结晶纯化。产量20.5g(59.4％)。
制备5-溴-2-氨基二苯酮在氮气中，向6(27.4g，0.10mol)在乙酸(200mL)中的80℃溶液中分十份在2小时内加入水(50mL)和铁粉(28g，0.5mol)。生成的混合物在80℃下再搅拌1小时。溶液冷却到室温，用醚(1L)稀释，用水(1L)萃取。分离有机层，干燥，浓缩，产物用甲醇重结晶。产量22.38g(81％)。
制备3，3′二苯甲酰基联苯胺(7)在氮气中，向二(1，5-环辛二烯)镍(0)(22.5g，81.5mmol)在干二甲基甲酰氨(200mL)的浆料中加入在干二甲基甲酰氨(150mL)中的5-溴-2氨基二苯酮(15g，54mmol)。浆料在室温下搅拌15min，在42℃下搅拌90min，然后倒在2％盐酸水溶液(500mL)中。溶液用二氯甲烷萃取，过滤有机层，干燥，浓缩。色谱纯化产物。产量5.0g(50％)。
制备8向安装有搅拌杆、Dean-Stark分水器并连接有冷凝管的100mL圆底烧瓶中加入7(1.96g，5mmol)，甲苯磺酸一水合物(0.19g，1mmol)和1，3-二氯苯(20mL)。混合物加热回流2h。混合物冷却到室温，用三乙胺(0.5mL)中和，产物在甲醇(75mL)中凝结，真空干燥。产量0.77g，GPC测定分子量是12,000(相对于聚苯乙烯标准)。
实施例2 制备9室温下向氢氧化钠(100g，2.5mole)在甲醇(500mL)中的机械搅拌的溶液中加入苯乙腈(64.4g，0.55mol)。混合物搅拌5min，然后加入4，4′-二硝基二苯基醚(65.1g，0.25mol)。溶液在70℃下加热9h，然后冷却到室温。混合物用50％甲醇水溶液(250mL)稀释，冷却到约0℃。过滤收集生成的沉淀，用甲醇进行Soxhlet萃取来纯化。真空干燥产物，得到产物。产量38.4g(38％)。
制备4，4′-二氨基-3，3′-二苯甲酰基二苯基醚(10)室温下在氮气中，将9(40.4g，0.10mol)和10％钯炭(2.12g)在干四氢呋喃(400mL)中的悬浮液搅拌7.5h。反应混合物用硅藻土Celite过滤，浓缩母液。生成的油与甲醇混合，提供晶体产物，进行真空干燥。产量31.0g(76％)。
制备11向安装有搅拌杆、Dean-Stark分水器并连接有冷凝管的50mL圆底烧瓶中加入10(2.04g，5.0mmol)，对甲苯磺酸一水合物(190mg，1mmol)和1，3-二氯苯(20mL)。混合物加热回流22h，此期间加入额外的溶剂以保持反应体积为20-30mL。反应冷却到室温，倒进甲醇(125mL)中，得到绿灰色沉淀。过滤收集固体，干燥，溶解在二氯甲烷(50mL)中。生成的溶液用1M氢氧化钠水溶液(2×10mL)和水(10mL)洗涤。分离有机层，浓缩，倒进甲醇中，得到浅灰色固体，过滤收集。固体在80℃下真空干燥(16h)。产量1.36g；GPC测定的双峰分子量在5,000,000和29,000出现峰值(相对于聚苯乙烯标准)。
实施例3 制备12向22L圆底烧瓶中加入靛红酸酐(2.0kg，12.3mol)，亚硫酰氯(14.7kg，123mol)和吡啶(5mL)，在氮气中搅拌混合物8天。减压除去过量亚硫酰氯，从反应烧瓶中蒸馏出产物。产量1.98kg(89％)。
制备2-氨基-4′-氟二苯酮向12L圆底烧瓶中加入三氯化铝(2.79kg，20.9mol)和氟苯(3.0kg，31mol)，生成的溶液在氮气中冷却到-5℃。缓慢加入12(1.52kg，8.4mol)在氟苯(1.0kg，10mol)中的溶液，混合物再搅拌1小时，然后倒入10kg冰。过滤收集生成的固体，溶解在二氯甲烷(6L)中。过滤溶液，母液用硫酸镁干燥，用硅胶过滤。浓缩母液，得到产物，色谱纯化。产量630g(35％)。
制备13向安装有Dean-Stark冷凝管的100mL圆底烧瓶中加入2-氨基-4′-氟二苯酮(40g，0.19mol)，甲苯磺酸一水合物(1.8g，0.01mol)和二甲苯(40mL)。加热回流混合物16h，然后冷却到室温。用二氯甲烷/己烷重结晶纯化生成的固体，得到产物，真空干燥。产量32.75g(89％)。
实施例4
制备3向安装有搅拌杆、Dean-Stark分水器并连接有冷凝管的125mL圆底烧瓶中加入双酚-Af(4.267g，12.7mmol)，碳酸钾(2.629，19.1mmol)，N-甲基吡咯烷酮(48mL)和甲苯(29mL)。体系用氮气冲洗(0.5h)，加热回流(16h)。将13(5.0g，12.7mmol)在甲苯(29mL)中的溶液加到反应混合物中，蒸馏除去20-30mL甲苯。生成的溶液在大约160℃下加热24h。反应混合物用N-甲基吡咯烷酮(50mL)稀释，冷却到室温，倒进甲醇(300mL)中。过滤收集生成的灰色固体，真空干燥16h。通过在N-甲基吡咯烷酮(100mL)中溶解并过滤(1.2μ)进一步纯化聚合物。滤液倒进甲醇(600mL)中，过滤收集生成的固体，用新鲜甲醇(100mL)洗涤。固体在沸腾甲醇(300mL，2h)中悬浮，然后过滤收集，在65℃下真空干燥6h，然后在165℃下干燥16h。产量7.16g(82％)；GPC测定的双峰分子量在1,400,000和66,000出现峰值(相对于聚苯乙烯标准)。
实施例5 制备4向安装有搅拌杆、Dean-Stark分水器并连接有冷凝管的125mL圆底烧瓶中加入双酚(2.362g，12.7mmol)，碳酸钾(2.629，19.1mmol)，N-甲基吡咯烷酮(48mL)和甲苯(29mL)。体系用氮气冲洗(0.5h)，加热回流(16h)。将13(5.0g，12.7mmol)在甲苯(29mL)中的溶液加到反应混合物中，蒸馏除去20-30mL甲苯。生成的溶液在约160℃下加热10h。反应混合物然后用N-甲基吡咯烷酮(100mL)稀释，冷却到室温，倒进甲醇(600mL)中。过滤收集生成的灰色固体，真空干燥16h。通过在N-甲基吡咯烷酮(100mL)中溶解并过滤(1.2μ)进一步纯化聚合物。滤液倒进甲醇(600mL)中，过滤收集生成的固体，用新鲜甲醇(100mL)洗涤。固体在沸腾甲醇(300mL，2h)中悬浮，然后过滤收集，真空干燥(在65℃下6h，然后在165℃下24h)。产量5.70g(83％)；GPC测定的分子量是100,000(相对于聚苯乙烯标准)。
实施例6 制备14向安装有搅拌杆、Dean-Stark分水器并连接有冷凝管的250mL圆底烧瓶中加入双酚(19.5mmol)，4-羟基联苯(0.5mmol)，碳酸钾(30mmol)，N-甲基吡咯烷酮(75mL)和甲苯(45mL)。体系用氮气冲洗(0.5h)，加热回流(16h)。将13(5.0g，12.7mmol)在甲苯(25mL)中的溶液加到反应混合物中，蒸馏除去30-40mL甲苯。生成的溶液加热回流10h。反应混合物然后用N-甲基吡咯烷酮(150mL)稀释，冷却到室温，倒进甲醇(1L)中。过滤收集生成的灰色固体，真空干燥16h。固体溶解在N-甲基吡咯烷酮(200mL)中，过滤，在甲醇(600mL)中析出。固体在沸腾甲醇(400mL，2h)中悬浮，然后过滤，真空干燥。
实施例7 制备5向安装有搅拌杆、Dean-Stark分水器并连接有冷凝管的1L圆底烧瓶中加入芴双酚(22.3g，63.5mmol)，碳酸钾(13.1，95.2mmol)，N-甲基吡咯烷酮(257mL)和甲苯(128mL)。体系用氮气冲洗(0.5h)，加热回流(16h)。混合物略微微冷却，加入13(25.0g，63.5mmol)。生成的溶液加热回流24h。反应混合物然后用N-甲基吡咯烷酮(100mL)稀释，冷却到室温，倒进甲醇(2L)中。生成的固体真空干燥16h。聚合物溶解在N-甲基吡咯烷酮(900mL)中，过滤(1.2μ)，聚合物在水(3.6L)中沉淀。收集固体，在沸腾甲醇(500mL)中悬浮，然后过滤收集，真空干燥(110℃，16h)。产量40.7g(91％)；GPC测定的分子量是90,000(相对于聚苯乙烯标准)。
实施例8 制备15向安装有Dean-Stark冷凝管的250mL圆底烧瓶中加入2-氨基-4′-氯二苯酮(25g，0.11mol)，甲苯磺酸一水合物(1.0g，0.005mol)和二甲苯(90mL)。加热回流混合物16h，然后冷却到室温。色谱纯化生成的固体。产量18.5g(80％)。
实施例9 制备16在氮气下向40mL小瓶中加入15(1.71g，4mmol)，2，5-二氯二苯酮(1.0g，4mmol)，活化锌粉(0.75g，12mmol)，溴化镍(0.033g，0.15mmol)，三苯基膦(0.38g，0.15mmol)，溴化钠(0.070g，0.68mmol)和干N-甲基吡咯烷酮(10mL)。密封小瓶，混合物在回转式振荡器中在70℃下加热20h。混合物然后用N-甲基吡咯烷酮(20mL)稀释，过滤。滤液倒进甲醇(150mL)中，过滤收集生成的固体。固体在甲醇(200mL)中煮沸，在80℃下真空干燥。产量1.15g(54％)；GPC测定的分子量是61,000(相对于聚苯乙烯标准)。
实施例10 制备1，4-二己基苯向2L圆底烧瓶中加入1，4-二氯苯(118g，0.80mol)，[1，3-二(二苯基膦基)丙烷]氯化Ni(II)(500mg，0.9mmol)，和醚(600mL)。混合物冷却到0℃，滴加正己基溴化镁在醚(1L)中的2M溶液。除去冷却浴，溶液缓慢加热回流，煮沸24h。混合物冷却到0℃，用水(50mL)稀释，然后用2M盐酸水溶液(500mL)稀释。分离水层，用醚(2×200mL)萃取，合并有机层，用水(100mL)洗涤，用硫酸镁干燥。减压除去溶剂，蒸馏纯化产物。
制备2，5-二溴-1，4-二己基苯在暗室中向1，4-二己基苯(0.16mol)和碘(0.2g，1.6mol)的混合物中滴加溴(0.34mol)。室温下1天后，加入20％氢氧化钾水溶液(100mL)，生成的混合物在略加温下摇动，直到颜色消失。混合物冷却到室温，倾析水溶液，产物用乙醇结晶。
制备17在氩气下，向2，5-二溴-1，4二己基苯(33mmol)在四氢呋喃的溶液中加入镁镟坯(1.9g，80mmol)。在-78℃下2h内将生成的Grignard试剂溶液缓慢滴到硼酸三甲酯(38mL，330mmol)在四氢呋喃中的搅拌溶液中，生成的溶液升至室温，并搅拌2天。搅拌下向反应混合物中倒入5％硫酸/碎冰溶液，混合物用醚萃取。分离有机层，浓缩，生成的固体用己烷-丙酮重结晶。固体然后与甲苯中的1，2-乙二醇(50mmol)搅拌10h，色谱纯化产物。
制备2-氨基-4′-溴二苯酮在氮气下向1L圆底烧瓶中加入三氯化铝(2.1mol)和溴苯(3.1mol)，生成的溶液冷却到-5℃。缓慢加入12(1.52kg，8.4mol)在溴苯(1.0kg，10mol)中的溶液，混合物再搅拌1小时，然后倒入1kg冰。过滤收集生成的固体，溶解在二氯甲烷(600mL)中。过滤生成的溶液，用硫酸镁干燥母液，用硅胶过滤。浓缩母液，色谱纯化产物。
制备18向安装有Dean-Stark冷凝管的250mL圆底烧瓶中加入2-氨基-4′-溴二苯酮(0.11mol)，甲苯磺酸一水合物(1.0g，0.005mol)和二甲苯(90mL)。混合物加热回流16h，然后冷却到室温。色谱纯化生成的固体。
制备19在氮气下向40mL小瓶中加入17(1.1mmol)，18(1.0mmol)，四(三苯基膦)钯(0)(0.02mmol)，季铵氯化物(0.7mL，60％溶液)，甲苯(1.5mL)。将此溶液与2M碳酸钾水溶液(1.6mL)混合，生成的溶液在氮气下搅拌16h。混合物用甲苯(10mL)稀释，过滤有机层。溶液在9/1甲醇/水溶液中凝结，真空干燥生成的产物。
实施例11
制备20向氟苯(50g，0.52mol)和二硫化碳(500mL)的溶液中加入三氯化铝(86.8g，0.651mol)。加热回流生成的悬浮液，15-min内加入富马酰氯(28.2mL，0.26mol)。生成的溶液加热回流18h，然后冷却至室温，倒进冰(1kg)/浓盐酸(15mL)混合物中。过滤收集生成的固体，用甲苯重结晶。
制备21向1，3-丁二烯(1.19g，22.1mmol)在甲苯(50mL)中的冷溶液中加入20(3g，11mmol)。混合物在高压装置中加热回流12h。减压除去溶剂，产物用乙醇重结晶。
制备22向21(25g)在热乙酸中的混合物中加入浓磷酸(0.5g)。混合物加热回流10min，冷却，过滤收集生成的产物。
制备23向22(10.9g，35.4mmol)在冰乙酸(500mL)的沸腾溶液中加入在冰乙酸(60mL)中的溴(11.3mL，70.8mmol)。混合物加热回流15min，冷却，加入乙酸钠(23.2g，283mmol)。生成的混合物再加热回流15min。冷却混合物，用水(150mL)稀释，在室温下搅拌数小时。过滤收集生成的白色沉淀，用乙醇重结晶。
制备24向安装有Dean-Stark冷凝管的100mL圆底烧瓶中加入23(0.2mol)，甲苯磺酸一水合物(1.8g，0.01mol)和1，3，5-三甲基苯(40mL)。加热回流混合物16h，然后冷却到室温。色谱纯化生成的固体。
实施例12 制备25向安装有搅拌杆、Dean-Stark分水器并连接有冷凝管的125mL圆底烧瓶中加入双酚(12.7mmol)，碳酸钾(19.1mmol)，N-甲基吡咯烷酮(48mL)和甲苯(29mL)。体系用氮气冲洗(0.5h)，加热回流(16h)。将24(12.7mmol)在甲苯(20mL)中的溶液加到反应混合物中，蒸馏除去20-30mL甲苯。生成的溶液加热回流10h，用N-甲基吡咯烷酮(100mL)稀释，冷却到室温，倒进甲醇(600mL)中。过滤收集生成的固体，真空干燥16h。固体再在N-甲基吡咯烷酮(100mL)中溶解，过滤，在甲醇(100mL)中沉淀，真空干燥生成的固体。
实施例134的溶液浇铸将4(1.29g)在N-甲基吡咯烷酮(10mL)中的溶液到在玻璃板上。真空除去溶剂(100℃，16h)，得到透明黄色薄膜。
实施例143的压模向40mm×12mm模具中加入3(0.75g)。模具置于热压机的板间(320℃)，施加1,000lbs的力(0.5h)。关闭热源，模具缓慢冷却到约50℃。生成的压模板外观为半透明，棕色。
实施例154的压模向40mm×12mm模具中加入4(0.75g)。模具置于热压机的板间(360℃)，施加1,000lbs的力(0.5h)。关闭热源，模具缓慢冷却到约50℃。生成的压模板外观为深棕色。
实施例16通过压模制备4的玻璃纤维复合体将4在N-甲基吡咯烷酮中的10％溶液倒在3英寸×3英寸的玻璃织物(2g)上，减压除去溶剂。织物切成五等块，各块在压模中相互层叠。模具在350℃热压机中在5,000psi下加热30min。然后将模具冷却到室温，取下复合体。
实施例17通过真空袋装制备4的碳纤维复合体将4在N-甲基吡咯烷酮中的10％溶液倒在3英寸×3英寸的碳织物上，减压部分除去溶剂。织物挂在模具上，并覆盖有剥离膜和泄放层，将分层结构置于真空袋中。竖立的真空袋在350℃和200psi的高压釜中放置2h，真空达到740托，然后冷却到室温，得到最终部分。
组合物预期可含有本发明提供的0.1wt.％或更多的一种或多种聚合物或共聚物和高达99.9wt.％的其他聚合物或添加剂。
可以与本发明的二苯并二氮杂环辛间四烯聚合物混合或化合的添加剂实例包括下述的光稳定剂(例如，2-羟基二苯酮，2-羟基苯基苯并三唑，位阻胺，水杨酸酯，肉桂酸酯衍生物，间苯二酚单苯甲酸酯，草酰二苯胺，对羟基苯甲酸酯等)；增塑剂(例如，邻苯二甲酸酯等)；用于提高冲击强度的高聚添加剂；填料(碳酸盐，玻璃纤维，氢氧化铝，高岭土，滑石，二氧化硅，含硅灰石，玻璃球，云母，碳纤维和碳须等)；着色剂；阻燃剂(例如，氢氧化铝，氧化锑，硼化合物，溴化合物，氯化合物等)；抗静电添加剂；生物稳定剂；和发泡剂。
此外，可以预见到二苯并二氮杂环辛间四烯聚合物可以与任何其他聚合物共混，包括但不限于聚醚醚酮，聚醚酰亚胺(例如，UltemTM)，聚酰胺亚胺(例如，TorlonTM)，聚苯撑(例如，ParmaxTM)，聚砜(例如，UdelTM和RadelTM)，聚酰亚胺，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚脲，液晶聚合物，聚烯烃，苯乙烯类，聚氯乙烯，酚醛树脂，聚邻苯二甲酸乙二醇酯和丙烯酸类。
诸如收音机、电视机和计算机等装置可以使用用本发明的一种或多种聚合物或共聚物涂布的电线，或可以使用本发明的聚合物或共聚物作为介电材料。此外，本发明的聚合物或共聚物可以在各种电子应用中作为介电材料，包括但不限于印刷电线板、半导体和挠性电路。此外，二苯并二氮杂环辛间四烯聚合物和共聚物可用于各种电子粘合剂应用中，包括但不限于引线框粘合剂。
上述对二苯并二氮杂环辛间四烯聚合物示例性实施方案的说明包括其制备以及应用，但仅是说明性的。由于本领域技术人员显然可以对其做出变化，因此本发明不意图限制到上述特定实施方案。本发明的范围由所附权利要求限定。
权利要求
1.一种包括一种或多种选自如下的二苯并二氮杂环辛间四烯单元的聚合物 其中R1-R8独立地选自H，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，杂芳基，取代的杂芳基，卤素，-CN，-CHO，-CORa，-CRa＝NRb，-ORa，-SRa，-SO2Ra，-PORaRb，-PO3Ra，-OCORa，-CO2Ra，-NRaRb，-N＝CRaRb，-NRaCORb，-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，杂芳基和取代的杂芳基，两个或多个R1-R8、Ra和Rb可以连接形成环结构，也可不连接。
2.一种包括如下结构通式的共聚物 其中n是重复单元的数量，-A-包括至少0.1％的重复单元，其中-A-是选自如下的二苯并二氮杂环辛间四烯单元 其中R1-R8独立地选自H，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，杂芳基，取代的杂芳基，卤素，-CN，-CHO，-CORa，-CRa＝NRb，-ORa，-SRa，-SO2Ra，-PORaRb，-PO3Ra，-OCORa，-CO2Ra，-NRaRb，-N＝CRaRb，-NRaCORb，-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，杂芳基和取代的杂芳基，两个或多个R1-R8、Ra和Rb可以连接形成环结构，也可不连接；和其中Y是一种或多种选自-Z-，-Z-Ara-和-Ara-Z-Arb-的二价基团，其中Z是选自-O-，-S-，-NRc-，-O(CO)-，-O(CO2)-，-(CO)NRc(CO)-，-NRc(CO)-，-OAraO-，邻苯二甲酰亚胺，均苯四酰亚胺，-CO-，-SO-，-SO2-，-P(O)Rc-和-CRcRd-的二价基团，其中Rc和Rd独立地选自H，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，杂芳基和取代的杂芳基，并可以连接形成环结构，也可不连接，其中Ara和Arb独立地选自二价芳香单元，包括但不限于亚苯基，取代的亚苯基，联苯基，取代的联苯基，三联苯基，取代的三联苯基，萘基，取代的萘基，芴基，取代的芴基，蒽基和取代的蒽基。
3.如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物，其中二苯并二氮杂环辛间四烯单元的一个或多个苯并-碳原子被氮代替。
4.如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物，其中聚合物是线性的、支化的、超支化的、树枝状的、无规的、嵌段的或一些它们的组合。
5.如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物，其中一个或多个二苯并二氮杂环辛间四烯重复单元是其一价或二价阳离子形式。
6.如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物，其中聚合物单元中二苯并二氮杂环辛间四烯重复单元的一个或多个亚胺氮原子被质子化。
7.如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物，其中聚合物中二苯并二氮杂环辛间四烯重复单元的一个或多个亚胺氮原子是亚胺盐。
8.如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物，其中聚合物中一个或多个二苯并二氮杂环辛间四烯重复单元是其一价或二价阴离子形式。
9.如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物，其中相对于聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测量的聚合物重均分子量为5,000-10,000,000。
10.如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物，其中聚合物含有可交联的官能团。
11.如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物，其中聚合物含有化学反应性端基。
12.一种组合物，含有0.1wt.％或更多的一种或多种如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物和高达99.9wt.％的其他聚合物或添加剂。
13.如权利要求12所述的聚合物或共聚物，其中添加剂相对于原始聚合物改进了物理性能、加工特性、稳定性或它们的一些组合。
14.如权利要求12所述的聚合物或共聚物，其中添加剂降低原始聚合物的熔融粘度。
15.如权利要求12所述的聚合物或共聚物，其中添加剂改进原始聚合物的光稳定性。
16.如权利要求12所述的聚合物或共聚物，使用降低原始聚合物成本的添加剂。
17.如权利要求2所述的聚合物或共聚物，其中聚合物骨架优选含有大于50％的交替的双键和单键。
18.如权利要求2所述的聚合物或共聚物，其中聚合物骨架含有大于75％的交替的双键和单键。
19.如权利要求2所述的聚合物或共聚物，其中聚合物骨架含有交替的双键和单键。
20.如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物，其中一种或多种金属与聚合物螯合、共价键合、离子键合或它们的一些组合。
21.如权利要求20所述的聚合物或共聚物，其中金属独立地选自过渡金属。
22.如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物，其中一个或多个取代基R1-R8独立地选自-SO3H、-SO3-、-PO3H或-PO3-。
23.由权利要求1或2所述的一种或多种聚合物或共聚物和纤维的混合物构成聚合物或共聚物。
24.如权利要求23所述的聚合物或共聚物，其中纤维独立地选自人造纤维、丙烯酸类、沥青、芳酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚苯硫醚、三聚氰胺、氟聚物、高密度聚乙烯、玻璃和碳。
25.一种包括如下结构通式的组合物 其中X选自氟、氯、溴、碘和硝基。
26.一种包括如下结构通式的组合物 其中X选自氯、溴和碘。
27.一种包括如下结构通式的组合物 其中X选自氟、氯、溴、碘和硝基。
28.一种制备权利要求2所述的共聚物的方法，包括在碱存在下在双酚和芳基二卤化物之间发生亲核取代聚合反应。
29.一种制备权利要求2所述的共聚物的方法，包括在一种或多种双苯氧化物单体和至少一种选自如下的单体之间发生亲核取代聚合反应 其中Ar和Ar′是二价芳香单元，包括但不限于1，2-亚苯基，1，4-亚苯基，取代的1，2-亚苯基，取代的1，4-亚苯基，4，4′-联苯基，取代的4，4′-联苯基，4，4″-亚三联苯基，取代的4，4″-亚三联苯基，1，4-亚萘基，取代的1，4-亚萘基，2，6-亚萘基，取代的2，6-亚萘基，2，7-亚芴基，取代的2，7-亚芴基，2，6-亚蒽基，取代的2，6-亚蒽基；9，10-亚蒽基和取代的9，10-亚蒽基；其中X和X′独立地选自氯、氟和硝基；和其中R1-R8独立地选自H，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，杂芳基，取代的杂芳基，卤素，-CN，-CHO，-CORa，-CRa＝NRb，-ORa，-SRa，-SO2Ra，-PORaRb，-PO3Ra，-OCORa，-CO2Ra，-NRaRb，-N＝CRaRb，-NRaCORb，-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，杂芳基和取代的杂芳基，两个或多个R1-R8、Ra和Rb可以连接形成环结构，也可不连接。
30.如权利要求29所述的方法，其中X＝X′。
31.如权利要求29所述的方法，其中Ar和Ar′相同，并选自1，2-亚苯基单元和1，4-亚苯基单元。
32.如权利要求29所述的方法，其中双苯氧化物单体独立地衍生于碱和至少一种选自如下的化合物的反应儿茶酚；间苯二酚；氢醌；4，4′-双酚；双酚-A；4，4′-(六氟亚异丙基)-二酚；酚酞；1，2-二羟基萘；1，3-二羟基萘；1，5-二羟基萘；1，6-二羟基萘；2，3-二羟基萘；2，6-二羟基萘；2，7-二羟基萘；和4，4′-(9-亚芴基)二酚。
33.如权利要求29所述的方法，其中将高达10％的一种或多种单官能化的芳基卤化物或单官能化的苯氧化物加到反应中，使聚合物封端。
34.一种制备如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物的方法，包括金属催化还原偶联二卤化的二苯并二氮杂环辛间四烯衍生物或二卤化的取代的二苯并二氮杂环辛间四烯衍生物。
35.如权利要求34所述的方法，包括使用镍催化剂、膦或亚磷酸盐配体和还原金属。
36.如权利要求34所述的方法，其中二卤化的二苯并二氮杂环辛间四烯衍生物或二卤化的取代的二苯并二氮杂环辛间四烯衍生物是二氯二苯并二氮杂环辛间四烯衍生物或二(氯苯基)二苯并二氮杂环辛间四烯衍生物。
37.如权利要求35所述的方法，其中还原金属独立地选自锂、钠、钾、镁、钙和锌。
38.如权利要求34所述的方法，其中将高达10％的一种或多种单官能化的卤化物加到反应中，使聚合物封端。
39.一种制备如权利要求2所述的聚合物或共聚物的方法，包括金属催化还原偶联金属稳定化的二负碳离子部分与二卤化的二苯并二氮杂环辛间四烯衍生物或二卤化的取代的二苯并二氮杂环辛间四烯衍生物。
40.如权利要求39所述的方法，其中稳定金属独立地选自Li，Na，Mg，K，Ca，Cu，Zn，Ag，Cd，Sn，Au和Hg。
41.如权利要求39所述的方法，包括在碱存在下用钯或镍催化芳香二硼酸或芳香二硼酸酯与二碘-，二溴或二氯二苯并二氮杂环辛间四烯衍生物的反应。
42.如权利要求39所述的方法，其中将高达10％的一种或多种单官能化的卤化物或单官能化的金属稳定化的负碳离子部分加到反应中，使聚合物封端。
43.一种制备如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物的方法，包括源于下面的一种或多种单体的酸催化自缩合 或源于下面的一种或多种单体 与源于下面的一种或多种单体的酸催化混合缩合 其中R1-R16独立地选自H，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，杂芳基，取代的杂芳基，卤素，-CN，-CHO，CORa，-CRa＝NRb，-ORa，-SRa，-SO2Ra，-PORaRb，-PO3Ra，-OCORa，-CO2Ra，-NRaRb，-N＝CRaRb，-NRaCORb，-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，杂芳基和取代的杂芳基，两个或多个R1-R16、Ra和Rb可以连接形成环结构，也可不连接；和其中S、U和V独立地选自没有或一种或多种独立地选自-Z-，-Z-Ara-和-Ara-Z-Arb-的二价基团，T选自-Ara-和-Ara-Z-Arb-，其中Z是选自-O-，-S-，-NRa-，-O(CO)-，-O(CO2)-，-(CO)NRa(CO)-，-NRa(CO)-，-OArbO-，邻苯二甲酰亚胺，均苯四酰亚胺，-CO-，-SO-，-SO2-，-P(O)Rc-和-CRcRd-的二价基团，其中Rc和Rd独立地选自H，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，杂芳基和取代的杂芳基，并可以连接形成环结构，也可不连接，其中Ara和Arb独立地选自二价芳香单元，包括但不限于亚苯基，取代的亚苯基，联苯基，取代的联苯基，三联苯基，取代的三联苯基，萘基，取代的萘基，芴基，取代的芴基，蒽基和取代的蒽基。
44.如权利要求43所述的方法，其中将高达10％的一种或多种单官能化的邻氨基氧代芳基衍生物；单官能化的邻氨基甲酰基芳基衍生物；单官能化的1，2-二氨基芳基衍生物；单官能化的2-二氧代芳基衍生物；单官能化的1，2-二甲酰基芳基衍生物；或单官能化的1-氧代-2-甲酰基芳基衍生物加到反应中，使聚合物封端。
45.一种方法，其中如权利要求20所述的聚合物或共聚物用作合成有机转化的催化剂。
46.一种提高如权利要求10所述的聚合物或共聚物分子量的方法，包括在高于200℃的温度下加热聚合物。
47.一种固化如权利要求11所述的聚合物或共聚物的方法，包括使聚合物发生化学反应以引发交联。
48.一种磺化如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物的方法，包括使聚合物与磺化剂反应。
49.一种磷酸化如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物的方法，包括加热聚合物与磷酸化剂。
50.一种氧化如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物的方法，包括使聚合物与氧化剂反应，或电化学氧化聚合物。
51.一种还原如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物的方法，包括使聚合物与还原剂反应，或电化学还原聚合物。
52.一种从如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物制造固体制品的方法，包括压模所述聚合物。
53.一种从如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物制造固体制品的方法，包括吹塑所述聚合物。
54.一种从如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物制造固体制品的方法，包括注塑所述聚合物。
55.一种从如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物制造固体制品的方法，包括挤出所述聚合物或共聚物。
56.如权利要求55所述的方法，用于形成薄膜。
57.如权利要求55所述的方法，用于涂布电线。
58.一种从如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物制造纤维的方法，包括熔纺所述聚合物。
59.一种从如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物制造自由站立式膜的方法，包括在溶剂中溶解所述聚合物，将生成的溶液涂布在基底上，蒸发除去溶剂，和从基底上取下生成的膜。
60.一种用如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物涂布固体制品的方法，包括用所述聚合物的溶液涂布制品表面和蒸发除去溶剂。
61.一种从如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物制造复合结构的方法，包括用所述聚合物粉末涂布纤维，和在高于聚合物或共聚物的玻璃态转变温度下加热涂布的纤维。
62.一种从如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物制造复合结构的方法，包括用所述聚合物溶液涂布纤维，蒸发除去溶剂，和在高于聚合物的玻璃态转变温度下加热涂布的纤维。
63.如权利要求61或62所述的方法，其中纤维独立地选自人造纤维，丙烯酸类，沥青，芳酰胺，聚苯并咪唑，聚苯并唑，聚苯硫醚，三聚氰胺，氟聚物，高密度聚乙烯，玻璃和碳。
64.一种使用如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物的电机致动装置。
65.如权利要求64所述的装置，其中电机致动元件用作人造肌肉。
66.如权利要求64所述的电机致动装置，其中所述装置用在导管、套管、导线、内诊镜或相似医用装置中。
67.如权利要求66所述的装置，其中所述电机致动装置用于改进该装置的可操作性。
68.如权利要求66所述的装置，其中用挠性涂层封装聚合物或共聚物。
69.如权利要求66所述的装置，其中所述挠性涂层提供与其中放置传感元件的生物材料的生物相容能力。
70.一种使用如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物的传感装置。
71.一种使用如权利要求1或2所述的一种或多种聚合物或共聚物并用于使用温度高达200℃的应用中的制品。
72.一种使用如权利要求1或2所述的一种或多种聚合物或共聚物并用于使用温度高达250℃的应用中的制品。
73.一种使用如权利要求1或2所述的一种或多种聚合物或共聚物并用于使用温度高达到300℃的应用中的制品。
74.一种使用如权利要求1或2所述的一种或多种组合物涂布的电线的装置。
75.一种使用如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物组合物作为介电材料的装置。
76.如权利要求74所述的装置，其中聚合物或共聚物组合物用作印刷电线板。
77.一种在电子应用中使用如权利要求10或11所述的聚合物或共聚物作为粘合剂材料的装置。
78.一种使用全部或部分从如权利要求23或24所述的聚合物或共聚物制造的纤维增强的复合结构的装置。
79.一种自由站立式膜，包括如权利要求1或2所述的一种或多种聚合物或共聚物。
80.一种涂料，包括如权利要求1或2所述的一种或多种聚合物或共聚物。
81.一种纤维，包括如权利要求1或2所述的一种或多种聚合物或共聚物。
82.一种泡沫，包括如权利要求1或2所述的一种或多种聚合物或共聚物。
83.一种非织造纤维垫，包括如权利要求1或2所述的一种或多种聚合物或共聚物。
84.一种成型制品，包括如权利要求1或2所述的一种或多种聚合物或共聚物。
85.一种半渗透膜，包括如权利要求1或2所述的一种或多种聚合物或共聚物。
86.一种离子交换膜，包括如权利要求22所述的一种或多种聚合物或共聚物。
87.一种膜电极组件，包括如权利要求22所述的一种或多种聚合物或共聚物。
88.一种使用如权利要求86或87所述的聚合物或共聚物的燃料电池装置。
89.一种光致发光或电致发光装置，包括如权利要求1或2所述的一种或多种聚合物或共聚物。
90.如权利要求89所述的装置，其中所述聚合物或共聚物用作发光元件。
91.一种使用源于如权利要求1或2所述的聚合物或共聚物的导电材料的装置。
全文摘要
本发明公开了二苯并二氮杂环辛间四烯聚合物，制造二苯并二氮杂环辛间四烯聚合物的方法，由二苯并二氮杂环辛间四烯聚合物形成的产品，以及二苯并二氮杂环辛间四烯聚合物的用途。
文档编号C08L79/04GK101052666SQ200580012808
公开日2007年10月10日 申请日期2005年4月22日 优先权日2004年4月22日
发明者维吉尔·J·李, 王利盛 申请人:索维高级聚合物股份有限公司