专利名称：阻燃性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃性优良并且低吸水性优良、尺寸变化小和绝缘性下降小的阻燃性树脂组合物。
背景技术：
在阻燃性聚酰胺树脂中加入无机填料的增强阻燃性聚酰胺树脂因其优良的机械特性而广泛地用作电气部件如电源断路器、电磁开关、布线连接器和电动工具。
作为阻燃性聚酰胺树脂，使用将三嗪类化合物、卤素化合物、氢氧化镁或红磷作为阻燃剂混合的那些，但是各自存在问题。
含有三嗪化合物如氰尿酸蜜胺的树脂组合物不能抑制加工时或火灾时氨气、胺类气体、氰基气体等的产生。另外，对于这些化合物而言，提到了难以在增强聚酰胺组合物中实现充分的阻燃效果以及分解温度低作为缺点(氰尿酸蜜胺参照专利文献1、蜜勒胺参照专利文献2)。
混合有卤素化合物的树脂组合物存在的问题是在成形加工时可能产生腐蚀性的分解气体，从而腐蚀成形机和金属模具，并且在焚烧时可能产生有害物质污染环境。
氢氧化镁是无毒的非卤阻燃剂，不会产生有毒气体、加工机械的腐蚀等的问题。但是，为了实现充分的阻燃性，该化合物需要大量添加，但是当大量添加时，存在机械特性如强度和耐冲击性等下降的问题。另外，也难以得到良好的成形品外观。
混合有红磷的树脂组合物在成形加工时通过红磷的分解而有可能产生有毒的膦气体，因此从安全性角度看不优选。
另外，提出了(i)次膦酸盐和(ii)蜜胺或蜜胺化合物如氰尿酸蜜胺或磷酸蜜胺的阻燃剂组合(参照专利文献3)、以及(iii)次膦酸盐和(iva)蜜胺的缩合产物或(ivb)蜜胺或蜜胺的缩合产物与磷酸的反应产物的阻燃剂组合(参照专利文献4)。
通过混合这些阻燃剂组合而使阻燃性得到改善。另一方面，为了改善聚酰胺树脂的吸水性而进一步混合烯类合金时，存在的问题是阻燃性下降。
专利文献1JP-A-53-31759专利文献2JP-A-59-45352专利文献3JP-T-2000-508365专利文献4JP-A-2001-72978发明内容发明要解决的问题本发明的目的是解决上述问题，提供一种阻燃性优良并且低吸水性优良、尺寸变化小和绝缘性下降小的阻燃性树脂组合物。
解决本发明问题的手段本发明涉及一种阻燃性树脂组合物，其包含(A)脂肪族聚酰胺树脂；(B)芳香族聚酰胺树脂；(C)阻燃剂，含有(c1)下式(I)表示的次膦酸盐和/或(c2)下式(II)表示的二次膦酸盐和/或含有这些(c1)和(c2)中的至少一个的聚合物作为成分C1，并且含有(c3)蜜胺的缩合产物和/或(c4)蜜胺与磷酸的反应产物和/或(c5)蜜胺的缩合产物与磷酸的反应产物和/或这些(c3)至(c5)中的至少两个的混合物作为成分C2；和(D)无机填料 其中，R1和R2相同或不同，为直链或支链的C1-C6烷基和/或芳基，R3为直链或支链的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C6-C10烷基亚芳基或C6-C10芳基亚烷基，M为钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子，m为2或3，n为1或3，x为1或2。
本发明效果由于上述的阻燃性树脂组合物阻燃性优良、燃烧时产生的气体的安全性优良、并且低吸水性优良、尺寸变化小且绝缘性下降小，因此可以适合用于电气连接器等，作为非卤阻燃性树脂组合物特别有用。
具体实施例方式
本发明中的(A)脂肪族聚酰胺树脂是指分子链中不含芳环的聚酰胺，其为使用氨基羧酸、内酰胺或二胺与二羧酸作为主要原料的聚酰胺。
作为氨基羧酸，可以列举具有6至12个碳原子的氨基羧酸，其例子包括6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。
作为内酰胺，可以列举具有6至12个碳原子的内酰胺，其例子包括α-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺、ε-庚内酰胺等。
作为二胺，可以列举脂肪族和脂环族二胺，如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨丙基)哌嗪和氨乙基哌嗪。
作为二羧酸，可以列举脂肪族和脂环族二羧酸，如己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和1，4-环己烷二羧酸。
在本发明中，衍生自这些原料的聚酰胺均聚物或共聚物可以单独使用或者以混合物的形式使用。
作为本发明中使用的脂肪族聚酰胺，特别有用的是熔点为120℃或更高、耐热性和强度优良的聚酰胺树脂。具体例子包括聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6/66及其混合物。作为更优选的，可以列举聚酰胺6。
本发明中使用的(A)脂肪族聚酰胺树脂的混合比相对于树脂组合物全体适当地为30至80重量％，优选40至60重量％。当(A)脂肪族聚酰胺树脂的混合比小于30重量％时，成形加工性差，不能得到充分的材料特性，因此这种不优选。当混合比超过80重量％时，不能得到充分的阻燃性，因此这种不优选。
本发明中使用的(B)芳香族聚酰胺树脂为含有至少一成分的芳香族单体成分的芳香族聚酰胺树脂，例如，为通过使用脂肪族二羧酸和芳香族二胺得到的聚酰胺树脂，或者通过使用芳香族二羧酸和脂肪族二胺作为原料并将其进行缩聚得到的聚酰胺树脂。
作为起始的脂肪族二胺和脂肪族二羧酸，可以列举与上述脂肪族聚酰胺树脂的情况中同样的那些。
作为芳香族二胺，可以列举间苯二甲胺、对苯二甲胺等。作为芳香族二羧酸，可以列举萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等。
其具体例子包括聚亚壬基对苯二甲酰胺(聚酰胺9T)、聚亚己基对苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚亚己基间苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚亚己基己二酰胺/聚亚己基对苯甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚亚己基对苯二甲酰胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺6T/6)、聚亚己基己二酰胺/聚亚己基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚亚己基间苯二甲酰胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺6I/6)、聚十二酰胺/聚亚己基对苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺12/6T)、聚亚己基己二酰胺/聚亚己基对苯二甲酰胺/聚亚己基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6T/6I)、聚亚己基己二酰胺/聚己酰胺/聚亚己基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6/6I)、聚亚己基对苯二甲酰胺/聚亚己基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚亚己基对苯二甲酰胺/聚(2-甲基亚戊基对苯二甲酰胺)共聚物(聚酰胺6T/M5T)、聚亚二甲苯基己二酰胺(聚酰胺MXD6)及它们的混合物或者共聚树脂。
作为本发明中使用的(B)芳香族聚酰胺树脂，特别有用的是含有至少2成分的芳香族单体成分的非晶性部分芳香族共聚合聚酰胺树脂。作为非晶性部分芳香族共聚合聚酰胺树脂，优选玻璃化转变温度为100℃或更高的非晶聚酰胺，所述玻璃化转变温度是根据通过测定动态粘弹性得到的绝对干燥时的损失弹性模量的峰温度确定的。
在此，“非晶性”是指通过差示扫描量热计(DSC)测定的结晶熔解热为1cal/g或更低。
作为上述非晶性部分芳香族共聚聚酰胺树脂，优选含有40至95摩尔％对苯二甲酸成分单元和5至60摩尔％间苯二甲酸成分单元和脂肪族二胺的非晶性部分芳香族共聚聚酰胺树脂。作为优选的组合，可以列举六亚甲基二胺与对苯二甲酸的等摩尔盐和六亚甲基二胺与间苯二甲酸的等摩尔盐。
另外，优选由99至60重量％的包括脂肪族二胺和间苯二甲酸和对苯二甲酸的聚酰胺形成性成分和1至40重量％的脂肪族聚酰胺成分组成的那些。
作为本发明中使用的聚酰胺树脂，优选具有特定范围内的聚合度，即相对粘度的那些。对于(A)脂肪族聚酰胺而言，优选的相对粘度以根据JIS K 6920测定的值计在2.0至5.0的范围内，特别优选在2.5至4.5的范围内。对于(B)芳香族聚酰胺而言，优选的相对粘度在1.8至4.5的范围内，特别优选在2.0至4.0的范围内。当相对粘度太低时，材料强度下降，当相对粘度太高时，流动性下降并且成形性和制品外观有时受损，因此这些情况不优选。
本发明中使用的(B)芳香族聚酰胺树脂的混合比相对于树脂组合物全体适当地为1至20重量％，优选2至10重量％。当(B)芳香族聚酰胺树脂的混合比小于1重量％时，材料的吸水性升高，因此对电特性产生不利影响，因此该情况不优选。当混合比超过20重量％时，流动性下降并且成形性和制品外观受损，因此这些情况不优选。
本发明中的(C)阻燃剂含有(c1)下式(I)表示的次膦酸盐和/或(c2)下式(II)表示的二次膦酸盐和/或含有这些(c1)和(c2)中的至少一个的聚合物作为成分C1，并且含有(c3)蜜胺的缩合产物和/或(c4)蜜胺与磷酸的反应产物和/或(c5)蜜胺的缩合产物与磷酸的反应产物和/或这些(c3)至(c5)中的至少两个的混合物作为成分C2。
在成分C1中，R1和R2优选相同或不同，为直链或支链的C1-C6烷基和/或芳基。特别优选它们相同或不同，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
R3为直链或支链的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C6-C10烷基亚芳基或C6-C10芳基亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基、亚正十二烷基或亚苯基或亚萘基、或甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、或叔丁基亚萘基、或苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。
M为钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子，优选为铝离子或锌离子。
以下使用的术语“次膦酸盐”包括次膦酸和二次膦酸的盐及它们的聚合物。
次膦酸盐在水性介质中制备，而且本质上是单体化合物。另外，根据反应条件，根据环境也包括缩合度为1至3的聚合次膦酸盐。
适合作为次膦酸盐的成分的次膦酸的例子包括二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、异丁基甲基次膦酸、辛基甲基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷-1，2-二(甲基次膦酸)、乙烷-1，2-二(甲基次膦酸)、己烷-1，6-二(甲基次膦酸)、苯-1，4-二(甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸和二苯基次膦酸。
本发明的次膦酸盐可以通过公知的方法制备，例如，在欧洲专利申请公开号699708中详述的方法。此时，使用金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物在水溶液中制备次膦酸。
成分C2优选为(c3)蜜胺的缩合产物，更优选蜜勒胺、蜜白胺、蜜弄和/或它们的高度缩合产物，或者成分C2优选为(c4)蜜胺与磷酸的反应产物和/或(c5)蜜胺的缩合产物与磷酸的反应产物和/或包括这些(c3)至(c5)中的至少两个的混合物，其中反应产物优选焦磷酸二蜜胺、多磷酸蜜胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜白胺、和/或该种的混合聚合盐。特别优选链长比2长、特别是比10长的多磷酸蜜胺。
关于本发明中使用的阻燃剂(C)的混合量，上述成分C1和C2相互独立地相对于树脂组合物全体各自适当地为1至30重量％，优选3至20重量％，更优选3至15重量％。
作为本发明中使用的无机填料(D)，可以列举纤维状无机材料如玻璃纤维、碳纤维以及硅灰石和钛酸钾晶须；无机填料如蒙脱石、滑石、云母、碳酸钙、硅石、粘土、高岭土、玻璃粉和玻璃珠；和有机填料如各种有机或聚合物粉末。优选使用玻璃纤维或滑石，更优选玻璃纤维。
作为纤维状填料，纤维的直径为0.01至20μm，优选0.03至15μm，纤维切割长度为0.5至10mm，优选0.7至5mm。
本发明中使用的上述无机填料(D)的混合量相对于树脂组合物全体为0.5至50重量％，优选5至40重量％，更优选10至30重量％。当混合量小于0.5重量％时，聚酰胺树脂的机械强度不能充分满足，因此该情况不优选。当混合量超过50重量％时，机械强度充分满足但是成形性和表面状态变差，因此该情况不优选。
本发明的树脂组合物可以直接用作电气和电子部件等的材料，但是，在不损害其目的的范围内，可以使用功能性赋予剂如耐热剂、耐候剂、结晶成核剂、结晶促进剂、脱模剂、润滑剂、防静电剂和着色剂等。
本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别的限制，但是，可以列举使用混合机如享舍尔混合机、滚筒或带式混合机预先将(A)脂肪族聚酰胺树脂、(B)芳香族聚酰胺树脂、(C)阻燃剂和(D)无机填料混合，将混合物投入单轴或双轴挤出机如螺杆挤出机的料斗中，并将混合物熔融捏合的方法，或者将上述各成分的任何一种或其一部分预先混合，将其投入单轴或双轴挤出机的料斗中，在挤出机中将其熔融，然后从挤出机的中间的熔融区投入剩余成分，然后进行熔融捏合的方法。
另外，从本发明的聚酰胺树脂组合物成形为电气和/或电子部件的方法没有特别的限制，可以使用注射成形机将聚酰胺树脂组合物注射成形、或者使用加压成形机进行加压成形。
1.使用的成分
(A)脂肪族聚酰胺树脂A1聚酰胺66(宇部兴产有限公司制造的2020B)(B)芳香族聚酰胺树脂B1聚酰胺6I/6T(EMS-CHEMIE制造的Glivory G21)(C)阻燃剂CExolit OP1311(TP)(Clariant制造)(D)无机填料D1玻璃纤维(Nippon Electric Glass Co.，Ltd.制造的ECS03T-249H)(E)烯类树脂E1乙烯/α-烯烃共聚物(Tafmer MC 1307，Mitsui Chemicals，Inc.制造)E2聚乙烯(宇部兴产有限公司制造的U-BOND Z488)(F)其它阻燃剂F1三氧化锑(Mikuni Seiren K.K.制造)F2溴类阻燃剂(SR400A，Dai-ich Kogyo Seiyaku，Co.，Ltd制造)2.阻燃性塑料成形材料的制造、加工及试验将表1所示的各成分混合，并在260℃至300℃的温度下在双轴螺杆挤出机(WERNER & PFLEIDERER K.K.制造的ZSK4ZSK40)中均化。取出均化的聚合物挤出物，在水浴中冷却，然后做成丸状。
充分干燥后，将得到的成形材料在280℃至300℃的熔融温度下使用注射成形机(FANUC K.K.制造的AUTO SHOTO 100D)进行加工以制作试片，然后使用UL94试验(Underwriters Laboratories)对其阻燃性进行试验和评定。
通过根据ASTM D638的方法测定。
通过根据ASTM D790的方法测定。
通过根据ASTM D256的方法测定。
通过根据ASTM D648的方法测定。
表1中，在PA66中加入芳香族PA并使用阻燃剂(C)的试验结果示为实施例1、2和3。另外，示出了使用烯类树脂代替芳香族PA的比较例1和2，以及使用其它阻燃剂的情况下的比较例3和4。
表1
发现实施例1、2或3的材料与使用烯类树脂的比较例1或2的材料相比在没有显著地损害机械强度如强度和耐冲击性的情况下实现高阻燃效果。
另外，实施例1、2或3的材料与变化了阻燃剂配方的比较例3或4的材料具有同等的阻燃效果，因此作为不含溴等的非卤阻燃材料是有用的。
由含有芳香族PA的实施例3的组合物和不含芳香族PA的比较例4的组合物分别制作了ASTM 1号哑铃形试片(厚度3.2mm)。将该试片在23℃和50％RH的恒温恒湿机中放置预定的时间，并比较了此时的吸水率。结果如表2所示。
实施例3的材料与比较例4的材料相比显示吸水速度慢且饱和吸水量也低，因此前者作为电气部件等的材料是有用的。
表2
尽管参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种变更或修正，这对本领域的技术人员而言是显而易见的。
本申请基于2004年4月28日提交的日本专利申请(申请号2004-132775)，在此通过引用将其内容纳入本文。
产业实用性由于上述的阻燃性树脂组合物阻燃性优良、燃烧时产生的气体的安全性优良、并且低吸水性优良、尺寸变化小及绝缘性下降小，因此可以适合用于电气连接器等，作为非卤阻燃性树脂组合物在产业上是极其有用的。
权利要求
1.一种阻燃性树脂组合物，其包含(A)脂肪族聚酰胺树脂；(B)芳香族聚酰胺树脂；(C)阻燃剂，含有(c1)下式(I)表示的次膦酸盐和/或(c2)下式(II)表示的二次膦酸盐和/或含有这些(c1)和(c2)中的至少一个的聚合物作为成分C1，并且含有(c3)蜜胺的缩合产物和/或(c4)蜜胺与磷酸的反应产物和/或(c5)蜜胺的缩合产物与磷酸的反应产物和/或这些(c3)至(c5)中的至少两个的混合物作为成分C2；和(D)无机填料 其中，R1和R2相同或不同，为直链或支链的C1-C6烷基和/或芳基，R3为直链或支链的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C6-C10烷基亚芳基或C6-C10芳基亚烷基，M为钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子，m为2或3，n为1或3，x为1或2。
2.根据权利要求1的阻燃性树脂组合物，其包含30至80重量％的上述脂肪族聚酰胺树脂(A)、1至20重量％的上述芳香族聚酰胺树脂(B)、1至30重量％的上述阻燃剂(C)的成分C1和1至30重量％的成分C2、以及0.5至50重量％的无机填料(D)。
3.根据权利要求1或2的阻燃性树脂组合物，其中上述脂肪族聚酰胺树脂(A)为聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6/66。
4.根据权利要求1至3任一项的阻燃性树脂组合物，其中上述芳香族聚酰胺树脂(B)为聚酰胺MXD6、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺6T/6I、聚酰胺66/6I或聚酰胺66/6/6I、聚酰胺66/6T、聚酰胺66/6T/6I。
5.一种成形品，可以通过将权利要求1至4任一项的阻燃性树脂组合物成形而得到。
全文摘要
提供一种阻燃性优良、低吸水性优良、尺寸变化小和绝缘性下降小的阻燃性树脂组合物。一种阻燃性树脂组合物，其包含(A)脂肪族聚酰胺树脂；(B)芳香族聚酰胺树脂；(C)阻燃剂，含有(c1)下式(I)表示的次膦酸盐和/或(c2)下式(II)表示的二次膦酸盐和/或含有这些(c1)和(c2)中的至少一个的聚合物作为成分C1，并且含有(c3)蜜胺的缩合产物和/或(c4)蜜胺与磷酸的反应产物和/或(c5)蜜胺的缩合产物与磷酸的反应产物和/或这些(c3)至(c5)中的至少两个的混合物作为成分C2；和(D)无机填料。
文档编号C08K5/5313GK1950455SQ20058001373
公开日2007年4月18日 申请日期2005年4月6日 优先权日2004年4月28日
发明者浦田嘉浩, 安井哲也 申请人:宇部兴产株式会社