具有良好接触透明性的聚乙烯共混物的制作方法

专利名称：具有良好接触透明性的聚乙烯共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有良好光学和机械性能的聚乙烯共混物的制备，该共混物适用于吹塑应用。
对于许多应用来说，重要的是聚乙烯应具有增强的韧性、强度和耐环境应力开裂性(ESCR)。使用高分子量的聚乙烯可以更容易地获得这些增强的性能。但是，随着聚合物分子量的增加，树脂的加工性降低。通过提供宽的或双峰MWD的聚合物，在改进加工性(尤其是可挤压性)的同时保持了所期望的高分子量树脂特征性能。
存在几种用于制备双峰或宽分子量分布树脂的方法熔融共混，串联结构的反应器，或具有双位点催化剂的单反应器。双位点催化剂用于在单反应器中生产双峰树脂的应用也是公知的。
用于烯烃生产的铬催化剂倾向于使分子量分布变宽，并且可以在一些情形中形成双峰分子量分布，但是通常这些树脂的低分子量部分含有大量的共聚单体。虽然变宽的分子量分布提供了可接受的加工性能，但是双峰分子量分布可以提供优异的性能。在一些情形中，甚至可以调整高分子量部分和低分子量部分的含量，并且由此调整机械性能。
公知的是，采用串联的双反应器时Ziegler-Natta催化剂能够制得双峰聚乙烯。通常，在第一反应器中，在Ziegler-Natta催化剂的存在下通过氢和乙烯之间的反应形成低分子量的均聚物。必须在该过程中使用过量的氢，并且由此在产物被通到第二反应器中之前必须从第一反应器中除去所有的氢。在第二反应器中，制备乙烯和己烯的共聚物，如此获得高分子量聚乙烯。也可以采用相反的配置。
茂金属催化剂在聚烯烃制备中也是公知的。例如，EP-A-0619325描述了一种聚烯烃(如具有多峰或至少双峰分子量分布的聚乙烯)的制备方法。在该方法中，使用了包含至少两种茂金属的催化剂体系。例如，所使用的茂金属为二氯双(环戊二烯基)锆和亚乙基双(茚基)二氯化锆。通过在相同的反应器中使用两种不同的茂金属催化剂，可以获得至少为双峰的分子量分布。替换地，可以在不同聚合条件下操作的两个串联环管反应器中使用单一的茂金属催化剂组份例如，在第一环管反应器中在氢的存在下制备低分子量部分，和在第二环管反应器中在共聚单体的存在下制备高分子量部分；或者反之亦然。
几种树脂或树脂共混物已应用于吹塑应用中，但是它们中一种也没有提供接触透明性(contact transparency)、光泽、抗冲性、良好加工性、耐环境应力开裂性(ESCR)和刚性的极佳平衡。例如，超高密度聚乙烯(HDPE)缺乏接触透明性和光泽。茂金属制得的密度大于0.940g/cm3的高密度聚乙烯(mHDPE)缺乏ESCR，但是茂金属制得的密度为0.930～0.940g/cm3的中密度聚乙烯(mMDPE)缺乏刚性。
也公知的是，共挤出对于透明性是有害的，类似PET的树脂并不能提供宽范围的容器形状，而且澄清的聚丙烯具有低的抗冲性和差的加工能力。
由此需要提供在光学和机械性能之间具有良好平衡以及具有良好加工能力的树脂。
本发明的目的是，提供一种具有良好接触透明性和光泽的聚乙烯组合物。
本发明的另一目的是，提供一种具有高耐环境应力开裂性和刚性的聚乙烯共混物。
本发明的另一目的是，提供一种具有良好加工能力的聚乙烯共混物。
本发明的另一目的是，提供一种在光泽和接触透明性的光学性能与ESCR和刚性的机械性能之间具有极佳平衡的聚乙烯共混物。
本发明的另一目的是，提供一种具有多峰分子量分布和类似于铬基树脂的加工行为的树脂。
相应地，本发明提供了一种用于制备具有多峰分子量分布的聚乙烯组合物的方法，其包括下列步骤(i)提供10～90wt％茂金属制得的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)树脂，该树脂密度为0.920～0.940g/cm3并且熔融指数MI2为0.1～10dg/min；(ii)提供90～10wt％由Ziegler-Natta或茂金属催化剂体系制得的双峰或多峰聚乙烯树脂，所述聚乙烯密度为0.940～0.970g/cm3并且的熔融指数MI2为0.05～10dg/min；(iii)将第一种和第二种聚乙烯一起物理共混，形成具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂，其密度为0.935～0.960g/cm3并且MI2为0.2～0.9dg/min。
在本说明书中，在温度为190℃下分别使用2.16和21.6kg载荷，依据ASTM D 1238的方法来测量熔融指数MI2和HLMI(高负载熔融指数)，并且在23℃下依据标准实验ASTM D 1505的方法来测量密度。
优选地，该共混物包含10～60wt％、更优选为20～50wt％且最优选为25～75wt％第一种茂金属制得的聚乙烯树脂，和40～90wt％、更优选为50～80wt％且最优选为25～75wt％多峰聚乙烯树脂。
依据本发明，最优选的共混物包括-约50wt％茂金属制得的聚乙烯和约50wt％双峰Zigeler-Natta聚乙烯；或者-约20wt％第一种茂金属制得的树脂和约80wt％双峰Zigeler-Natta聚乙烯。
第一种聚乙烯树脂为单峰的，并且采用茂金属催化剂体系来制备。第二种聚乙烯树脂为多峰分子量分布，并且可以使用Zigeler-Natta催化剂体系或茂金属基催化剂体系来制备其可以通过在单反应器中使用两种或多种不同的这些催化剂体系来制备；或者替换地，其可以通过在不同聚合条件下操作的两个或多个串联环管反应器中使用单一催化剂体系来制备。优选地，使用Zigeler-Natta催化剂体系来制备第二种聚乙烯。
最终的聚乙烯树脂具有宽的或多峰分子量分布，并且通过将第一种和第二种聚乙烯树脂一起物理共混来制备。
在依据本发明的另一种实施方式中，可以通过在不同聚合条件下操作的两个或多个串联反应器中使用茂金属催化剂体系作为化学共混物来制备最终的多峰聚乙烯树脂。
茂金属催化剂组份的使用能够制得具有非常窄分子量分布的线性低密度聚乙烯部分。由于在低密度部分中高水平和均匀的共聚单体分布，其同时产生了改进的缓慢和快速的裂纹扩展性能。密度优选不大于0.940g/cm3、并且优选最大为0.935g/cm3其稍微低于可通过Ziegler-Natta或铬基催化剂(尤其是在用于淤浆环管工艺中时)获得的低密度部分。这样，该茂金属催化剂的使用能够精确控制该树脂高分子量部分的分子量分布和密度，获得改进的机械性能。熔融指数MI2优选为0.5～5dg/min。优选的是，为了获得良好的光学性能，茂金属制得的聚乙烯组份的熔融指数大于双峰聚乙烯组份的熔融指数。
分子量分布通过多分散性指数D来定义，其等于重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn。
第二种聚乙烯树脂具有双峰或多峰分子量分布，并且通过在Ziegler-Natta催化剂体系和/或茂金属基催化剂体系的存在下乙烯的均聚和/或共聚来制备。优选地，其为具有双峰分子量分布的Ziegler-Natta基聚乙烯树脂。
优选地，最终树脂的密度为0.940～0.950g/cm3且更优选为约0.945g/cm3。优选地，熔融指数MI2为0.4～0.7dg/min且更优选为约0.5dg/min。该树脂不仅由高分子量部分、而且也由低分子量部分组成，由此该树脂整体上具有宽的或多峰分子量分布。这种多峰分布的提供实现了该树脂改进机械性能的组合，同时未损害加工性。此外，光泽和接触透明性的光学性能极佳。
第一种和第二种聚乙烯树脂构成分别制备的树脂，该树脂随后被物理共混而形成具有多峰分子量分布的聚乙烯复合树脂。可以控制包含该复合树脂较低分子量部分的聚乙烯的制备，以赋予该树脂所期望的加工性能。已表明的是，在该树脂低分子量部分中的低支化(理想地无支化)和高分子量部分中高的共聚单体引入的组合，在抗裂纹缓慢扩展性和抗冲强度方面显著改进了树脂性能。此外，依据本发明优选实施方式的共混物的加工性能极佳，并且类似于铬基聚乙烯树脂的加工性能。Ziegler-Natta树脂的存在改进了刚性、垂挂(sag)和熔体破坏性，同时茂金属基树脂的存在改进了光学性能。但是已经发现，膨胀和垂挂性能与共混物中所含Ziegler-Natta树脂的量并非线性相关的。
用于低密度聚乙烯树脂制备的茂金属组份本发明中所使用的茂金属催化剂组份优选为通式I的双(四氢茚基)茂金属化合物R”(THI)2MQ2(I)其中THI为四氢茚基，其可以在环戊二烯基环、环己烯基环和亚乙基(ethylene)桥上的一个或多个位置上以相同方式或者彼此不同的方式取代；R”为赋予两个环戊二烯基环之间立体刚性的桥；M为周期表(Handbook ofChemistry，第76版)第4族的金属；和每个Q相同或不同且可以为具有1～20个碳原子的烃基或氢羧基(hydrocarboxy)或者卤素。
四氢茚基上的每个取代基可以独立地选自于式XRv的那些，其中X选自IVA族、氧和氮；R各自相同或不同且选自于氢或1～20个碳原子的烃基；并且v+1为X的化合价。X优选为C。如果环戊二烯基环为取代的，其取代基必须体积不能大至影响烯烃单体与金属M的配位作用。环戊二烯基环上的取代基优选具有作为氢或CH3的R。更优选地，至少一个且最优选地两个环戊二烯基为未取代的。
在特别优选的实施方式中，两个茚基均为未取代的。
优选地，桥R”为取代或未取代的亚甲基或亚乙基桥。
金属M优选为锆、铪或钛，最优选锆。
用于Q的适宜烃基包括芳基、烷基、链烯基、烷基芳基或芳基烷基。每个Q优选为卤素。
本发明特别优选的双四氢茚基化合物为亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
可以在本发明中使用的另一适宜的茂金属催化剂组份为式II的双环戊二烯基双(正丁基-Cp)MQ2(II)其中M和Q如上所定义。
优选的茂金属组份为四氢茚基。
本发明中所使用的茂金属催化剂组份可以通过任意公知的方法来制备。用于制备四氢茚基组份的优选制备方法描述于J.Org.Chem.288，63-67(1985)。
用于活化茂金属催化剂组份的活化剂可以为出于该目的已知的具有电离作用的任意活化剂，如含铝或含硼的化合物。含铝的化合物包括铝氧烷(alumoxane)、烷基铝和/或Lewis酸。
铝氧烷是众所周知的，并且优选包括低聚的线性和/或环状烷基铝氧烷，对于低聚的线性铝氧烷表示为下式 和对于低聚的环状铝氧烷表示为下式
其中n为1～40、优选为10～20，m为3～40、优选为3～20，和R为C1～C8烷基且优选为甲基。
适宜的含硼催化剂可以包括三苯基碳正离子硼酸盐，如四-五氟苯基-硼酸基-三苯基碳正离子，其描述于EP-A-0427696；或者通式[L’-H]+[B Ar1Ar2X3X4]的那些，其描述于EP-A-0277004(第6页第30行至第7页第7行)。
可以将茂金属催化剂体系用于均相的溶液聚合工艺或异相的淤浆工艺中。在溶液工艺中，常用的溶剂包括具有4～7个碳原子的烃，如庚烷、甲苯或环己烷。在淤浆工艺中，必须将催化剂体系固定在惰性载体、尤其是多孔的固体载体上，如滑石、无机氧化物和树脂性载体材料(如聚烯烃)。优选地，载体材料为细分散形式的无机氧化物。
期望在本发明中使用的适宜无机氧化物材料包括2a、3a、4a或4b族金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝和其混合物。可以单独或者与二氧化硅或氧化铝组合使用的其它无机氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。但是，其它适宜的载体材料也可以使用，例如细碎的官能化聚烯烃，如细碎的聚乙烯。优选地，载体为表面积为200～900m2/g且孔体积为0.5～4cm3/g的二氧化硅。
有效地用于活化催化剂体系制备的活化剂和茂金属的含量可以在宽范围内变化。优选地，铝或硼与过渡金属的摩尔比范围为1∶1～100∶1、优选为5∶1～50∶1。
当聚合反应在淤浆中进行时，可以使用的温度范围为70～100℃。当该反应在溶液中进行时，通过选择适宜的溶剂，可以使用的温度范围为150～300℃。使用适宜的负载型催化剂，该反应也可以在气相中进行。
引入反应器的氢的用量取决于所期望的树脂最终熔融指数，并且也取决于茂金属催化剂组份的种类。
依据本发明制得的低密度聚乙烯树脂的MI2通常落在范围0.1～20dg/min之内，优选落在范围0.5～5dg/min之内。密度范围通常为0.920～0.940g/ml。多分散性D为2～4.5、优选为3左右，并且更优选地该树脂部分具有长的支链以有助于加工。
用于双峰聚乙烯树脂制备的Ziegler-Natta催化剂体系Ziegler-Natta催化剂优选由过渡金属组份(化合物A)(其为有机镁化合物与钛化合物的反应产物)与有机铝组份(化合物B)组成。
对于制备化合物A，-适宜的钛化合物可以选自于四价的卤化钛化合物，优选通式TiX(OR)4-n的钛化合物，其中n为1～4，X代表氯或溴，并且R为相同或不同的烃基，尤其是具有1～18个、优选1～10个碳原子的直链或支化烷基；-适宜的有机镁化合物可以选自于醇化镁(magnesium alcoholate)，优选通式Mg(OR)2的那些，其中R代表相同或不同的烃基，优选具有1～10个碳原子的直链或支化烷基；优选具有1～4个碳原子的烷基的醇化镁。
优选的钛化合物为TiCl4。
该反应有益地在温度为0～200℃下进行，温度上限由所使用的四价卤化钛化合物的分解温度来确定；其有益地在温度为60～120℃下进行。
随后，通过使用一种上述惰性稀释剂(所使用的钛(IV)化合物容易溶于其中)清洗醇化镁与四价卤化钛化合物(其不溶于烃)的反应产物，由此除去未反应的钛化合物。
化合物A的钛含量可以为每g化合物中含有0.05～10mg钛原子。其可以通过反应时间、反应温度和所使用的四价卤化钛化合物的浓度来控制。
固定在镁化合物上的钛组份的浓度有益地为每升分散剂或反应器体积中含有0.005～1.5mmol、优选为0.03～0.8mmol。通常，甚至更高的浓度也是可能的。
有机铝化合物B可以为铝-三烷基或铝-二烷基氢化物与具有1～16个碳原子的烃基的反应产物。其它适宜的有机铝化合物可以选自于氯化有机铝化合物，例如式R2AlCl的单氯双烷基铝或式R3Al2Cl3的倍半氯化烷基铝(alkyl-aluminium sesquichlorides)，在该式中R表示相同或不同的烃基，优选为具有1～16个碳原子的烷基。
可以以每升反应器体积中含有0.5～10mmol的浓度来使用该有机铝。
任选地，在反应器中使用助催化剂，如三乙基铝(TEAL)。
优选地在不同条件下操作的两个或多个串联反应器中进行该聚合反应，以制备具有双峰或多峰分子量分布的树脂。
也可以在两个或多个反应器中使用茂金属催化剂体系，以制备具有多峰分子量分布的高密度树脂。
依据本发明的一种实施方式，分别在分开的反应器、优选环管反应器中单独地制备聚乙烯树脂，并且例如通过挤出法或熔融共混法将它们彼此物理共混。
最终的树脂具有优异的耐环境应力开裂性(ESCR)、非常高的刚性和抗冲性以及非常良好的接触透明性和光泽。其也具有类似于铬基聚乙烯树脂的加工能力。更重要的是，其在所有这些性能之间具有极佳的平衡。
此外，依据本发明的共混物中所使用的第一种低密度聚乙烯组份具有相当大的熔融指数，并且由此不具有非常高的分子量。这样能够非常快速地制备具有良好接触透明性的瓶子。使用依据本发明的聚乙烯共混物，产量可以高达10,000瓶子/小时。
该聚乙烯共混物用于吹塑、挤塑和注射吹塑应用以及管材挤出中。
优选地，其用于制备容积为1mL～10L、优选为50mL～3L的制品。
由于其良好的光学性能，该树脂适用于化妆品或家用包装材料。


图1表示的是分别由双峰Ziegler-Natta聚乙烯树脂FinatheneBM593(R2)、含有25wt％树脂R2和75wt％茂金属制得的聚乙烯树脂FinaceneM3509(R1)的共混物、50wt％R2和50wt％R1的共混物、和纯树脂R1制得的四个瓶子。
图2表示的是初始茂金属与双峰Ziegler-Natta聚乙烯树脂和分别含有25、50和75wt％双峰树脂的共混物的分子量分布，其是通过凝胶渗透色谱法测得的。
图3表示的是熔体流动指数MI2(以dg/min表示)随双峰聚乙烯树脂百分比(以％表示)的变化关系。
图4表示的是粘度(以Pa.s表示)随频率(以rad/s表示)变化的对数-对数曲线。
图5表示的是光泽(以％表示)随双峰聚乙烯树脂含量(以％表示)变化的曲线。
图6表示的是雾度(以％表示)随双峰聚乙烯树脂含量(以％表示)变化的曲线。
图7表示的是动态压力(以牛顿表示)随双峰聚乙烯树脂含量(以％表示)变化的曲线。
图8表示的是对于2.2cm的模头直径来说半径膨胀(以cm表示)随型坯长度(以cm表示)变化的曲线。
实施例由ATOFINA Research以牌号FinaceneM3509销售的茂金属树脂R1和ATOFINA Research以牌号FinatheneBM593销售的双峰Ziegler-Natta树脂R2制得了几种聚乙烯共混物。
初始树脂的性能概述于表I中。
表I

分别使用10、25、50、75和90wt％双峰Ziegler-Natta树脂R2和余量为茂金属制得的聚乙烯树脂R1通过熔融共混法来制备共混物，并且将它们在Thoret挤出机中造粒。
随后在Krupp Kautex KEB 5-430吹塑机中由干燥-共混的颗粒制得瓶子。该瓶子的特征如下-重量＝20g-容积＝430mL-壁厚＝0.5～0.7mm。
吹塑条件如下
-螺杆直径＝40mm-刀具(tool)＝13/12mm-螺杆包含11个区，其中温度从1区180℃变为3区190℃，并且在3区～11区中保持190℃-螺杆头温度＝190℃-物质温度(mass temperature)＝180℃-压力＝232巴-挤出机速率＝40rpm-产量＝10kg/h-力偶(couple)＝30amp随后测试瓶子的接触透明性、光泽、雾度、ESCR和动态压力(dynamiccompression)。
依据标准测试方法ASTM D 2457-90测量光泽。依据标准测试方法ASTM D 1003-2000测量雾度。依据标准测试方法ASTM D 1693-70情形B使用100％antarox(ESCR 100)测量ESCR。依据标准测试方法ASTM D2659-95测量多动态压力。
从表1中可以看出接触透明性，其清楚地显示，通过双峰树脂R2制得的瓶子的接触透明性非常差，并且添加双峰树脂R2并未改变采用茂金属树脂R1制得的瓶子的良好接触透明性。
图2中描述了初始树脂和几种最终树脂的分子量分布，其是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的。
图3中描述了最终树脂的熔体流动指数MI2随双峰聚乙烯组份百分比的变化关系。其表明，随着双峰树脂含量的增加熔融指数逐渐降低。
图4中描述了初始树脂和几种共混物的粘度其表明，低频下随着双峰树脂含量的增加粘度渐进增加。
图5中描述了光泽结果。可以非常清楚地看出，通常与茂金属制得的聚乙烯树脂相关的优异光泽性能在双峰聚乙烯树脂添加量高达80wt％时仍保持极佳。
更令人感兴趣的是，对于茂金属制得的聚乙烯树脂来说所公知的极佳雾度值，在双峰聚乙烯添加量高达50wt％时显示显著的改进，并且在双峰聚乙烯树脂添加量高达80wt％时仍保持相对于茂金属制得的树脂的雾度。这点可以在图6中看出。
如图7中可以看出的那样，随着双峰聚乙烯树脂含量(双峰树脂含量高达90wt％)的增加动态压力也增加。
使用ATOFINA销售的铬基树脂Lacqtene2002 TH40作为比较。其密度为0.940g/cm3，其相对于包含25wt％树脂R1和75wt％树脂R2的共混物的密度。铬基树脂的光泽度值为约10％，并且其雾度值为约75％；相对地该共混物的数值分别为约90％和约45％。
将包含50wt％树脂R1和50wt％树脂R2的且密度为0.947g/cm3的树脂共混物，与由ATOFINA Research以牌号FinaceneER2263销售的茂金属制得的且具有相同密度0.947g/cm3的聚乙烯树脂(树脂R4)，在光泽、雾度和ESCR方面进行比较。结果示于表II中。
表II

由此可以看出，对于密度大于依据本发明的共混物的典型密度0.940g/cm3，通常公知的具有优良ESCR和光泽性能的树脂丧失了其良好性能。
也发现，虽然随着Ziegler-Natta树脂含量的增加，膨胀性增加且垂挂增加，但是该改变并非线性的。在图8中可以看出，使用不同比例树脂R1和R2制备的共混物的直径膨胀超出了单个树脂获得的膨胀范围。使用75wt％树脂R2(Ziegler-Natta)和25wt％树脂R1(茂金属)制得的共混物几乎类似于铬基树脂(CR)。
因此，本发明的共混物提供了光泽、接触透明性、ESCR、强度和加工性的最有益平衡。
权利要求
1.一种用于制备具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂组合物的方法，其包括下列步骤(i)提供10～60wt％第一种由茂金属制得的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)树脂，该树脂密度为0.920～0.940g/cm3并且熔融指数MI2为0.1～10dg/min；(ii)提供90～40wt％第二种由Ziegler-Natta或茂金属催化剂体系制得的双峰或多峰聚乙烯树脂，所述聚乙烯的密度为0.940～0.970g/cm3并且熔融指数MI2为0.05～10dg/min；(iii)将第一种和第二种聚乙烯一起物理共混，形成具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂，其密度为0.935～0.960g/cm3并且熔融指数MI2为0.2～0.9dg/min。
2.依据权利要求1的方法，其中第一种mLLDPE的密度不大于0.935g/cm3。
3.依据权利要求1或2的方法，其中第一种mLLDPE的熔体流动指数MI为0.5～5dg/min。
4.依据权利要求1～3中任一项的方法，其中第二种聚乙烯树脂具有双峰分子量分布。
5.依据权利要求4的方法，其中第二种聚乙烯树脂使用Ziegler-Natta催化剂体系来制备。
6.依据任一前述权利要求的方法，其中第一种mLLDPE的用量为20～50wt％，且第二种聚乙烯树脂的用量为50～80wt％。
7.依据权利要求6的方法，其中该共混物中每种聚乙烯组份的用量为约50wt％。
8.依据任一前述权利要求的方法，其中用于制备mLLDPE的茂金属催化剂组份为亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
9.依据权利要求1～8中任一项制备的聚乙烯组合物在吹塑、注塑、注射吹塑或管材挤出应用中的用途。
10.依据权利要求1～8中任一项制备的聚乙烯树脂用于制备具有良好平衡的ESCR、刚性、接触透明性和光泽的制品的用途。
11.依据权利要求1～8中任一项制备的聚乙烯树脂用于高速制备瓶子的用途。
12.使用依据权利要求1～8中任一项制备的聚乙烯组合物而制得的化妆品或家用包装材料。
全文摘要
本发明公开了一种聚乙烯组合物的制备方法和用途，该聚乙烯组合物包括茂金属制得的线性低密度聚乙烯和由Ziegler－Natta或茂金属催化剂体体系制得的多峰高密的聚乙烯。所获聚乙烯组合物适用于制备具有改进的耐环境应力开裂性、刚性、接触透明性、光泽以及良好加工能力的产品。
文档编号C08L23/06GK1957031SQ200580016689
公开日2007年5月2日 申请日期2005年3月23日 优先权日2004年3月29日
发明者阿兰·范西诺伊, 克里斯琴·库里克, 文森特·斯蒂芬尼 申请人:托塔尔石油化学产品研究弗吕公司