包括聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚酯组合物的制作方法

专利名称：包括聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包括聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)的聚酯组合物，更具体的说，涉及了一种适于制备模制部件的聚酯组合物，所述模制部件可以用在例如机动车辆用车头灯和包括节能灯的反光器的镜面光学系统中。
基于热塑性聚酯的聚酯组合物广泛用于制备各种模制制品。基于其它不同特性的热塑性材料的聚合物组合物常常用在汽车车头灯上以替代金属部件，最初仅仅用在不重要的部件上，例如外壳，但现在也越来越多地用在更重要的部件上，例如聚光圈(bezel)和反光器。后一种部件需要使用耐高热材料。对于这些应用，含PBT组合物越来越多地被作为一种选择。然而，就像用在汽车用车头灯上的其它塑料一样，采用PBT的问题在于它雾化。在本申请的上下文中，“雾化”被理解为源于塑料组合物的、在操作条件下由于灯的热量而挥发的挥发性化合物在冷点(例如车头灯的镜头)上的沉积。用于减少雾化的措施包括，例如排除组合物中的溶剂；模制部件的薄化设计，因而减少促成雾化材料的用量；和通过涂覆涂层隔离部件。另一解决方案涉及模制部件的专门设计或镜面光学系统整体的专门设计，作为该设计的结果，当车辆运动时引起内部空气流动并从重要部件带走促成雾化的材料，因而导致促成雾化的材料在那些部件上的沉积减少。因为雾化降低了镜头的透明度而且减少了车头灯的光量，所以它不是令人期望的。而且，在审美观点上来看它是不美的，因为它使那些反映了用在汽车中的先进技术的美好而有光泽的外观的反光器的清晰观感消失。
本发明的第一个目的在于提供一种包括聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚酯组合物，当该组合物用在镜面光学系统的部件上时，本质上引起雾化减少。
采用根据本发明的聚酯组合物已经实现了该目的，其中该组合物的环状二聚物的含量相对于PBT的重量小于0.35wt％。
在本发明的上下文中，“环状二聚物”被理解为两个丁二醇单元与两个对苯二甲酸单元的环酯产物。发明人已经发现含PBT组合物的雾化问题主要受PBT中环状二聚物的含量的影响。在根据本发明的组合物中，环状二聚物的含量相对于PBT的重量小于0.35wt％的作用在于，雾化问题明显减少了。当本发明的组合物用于制备镜面光学系统的模制部件(例如，汽车车头灯用聚光圈)时，该部件的雾化小于由包括标准PBT的组合物制成的可比较部件。
在用以实现本发明的实验工作期间观察到，通过传统的熔融聚合方法制备的PBT通常含有的环状二聚物的量相对于PBT重量约为0.45wt％或更高。本发明人已经发现，环状二聚物的含量小于0.35wt％的PBT可以对通过熔融聚合得到的PBT聚合物进行热处理步骤来得到，在该热处理步骤中，在惰性气氛中将固态形式的PBT加热到150℃和所述PBT熔融温度之间的温度，然后在150℃和所述熔融温度内的温度保持足够长的时间以得到所需的低环状二聚物含量。
JP2000198836A中也描述了用在车头灯中的PBT组合物。该专利申请涉及在模制期间发生的模沉积问题和所得模制产品的表面质量问题。该专利申请描述了对苯二甲酸丁二醇酯低聚物含量小于0.30wt％的PBT组合物。这种水平可以通过将PBT组合物粒料采用水在80℃的温度下进行处理，接着在130℃下干燥得到。未揭示所涉及的低聚物的性质。然而，已经发现该方法不会导致环状二聚物含量的明显降低，更不用说会使环状二聚物含量相对于PBT的重量小于0.35wt％。
本发明人还发现聚酯组合物(包括以上述方法制备的环状二聚物含量低于0.35wt％的PBT)在用于制备车头灯部件的注塑成型工艺(导致成型周期时间长)中的用途。更具体地，当使用具有非常高光泽表面的模具时和/或使用复杂的模具设计和模具几何结构时，会出现上述情况。需要这种高光泽表面以制备具有优异表面质量的模制部件，该部件可以直接金属化而不用使用中间涂层。尽管导致长周期时间的条件不能精确地详细描述并且这个结果的发生很难预测，但是该条件通常被称为临界成型条件。与不会发生上述问题的情形相比，该情形发生时会导致该工艺在经济上不利。因此为了使该工艺在经济上更有利，必须缩短成型周期时间。因此，本发明人面临减少成型周期时间的问题。
在这个方面，应该注意，成型周期时间不是绝对值，但其依赖于用于制备具体模制部件的具体工艺和工艺条件并依赖于为这种工艺和产品设定的标准。实践中，成型周期时间可以定义为，允许好的脱模行为和以仅具有有限变形或未变形产品从模具中除去产品所需的最短时间，或定义为达到在经选择的工艺条件下制备被认可产品的最低百分率所需的时间。
专利申请JP2003026786A还涉及了PBT组合物和相同的问题。在所述专利申请中提供的解决所述问题的方案涉及将两种具有不同粘度(分别在特定粘度值以下和以上)的PBT级分混合。该方案很难与本发明的组合物的具有低环状二聚物含量的要求组合，首先因为，在将两种PBT级分混合以前或以后，不得不在热处理步骤期间小心控制粘度以实现低环状二聚物含量，第二因为，还要设计PBT的粘度以在成型工艺期间达到好的成型行为并且使模制部件具有好的机械性质。因此，需要一种可替换的方法减小低雾化的PBT组合物的成型周期时间。
由此，本发明的第二个目的在于提供一种包括雾化性质本质上低的聚对苯二甲酸丁二醇酯的组合物，当该组合物用在注塑成型工艺(包括临界条件)中时，具有短成型周期时间。
采用根据本发明含PBT的组合物实现了该目的，该组合物除了相对于PBT的重量环状二聚物含量小于0.35wt％以外，还包括选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET共聚物、聚萘二酸丁二醇酯(PBN)、PBN-共聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、PTT-共聚物、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、PEN-共聚物、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、PCT-共聚物、芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯组成的组的第二聚合物，该第二聚合物的用量相对于PBT和第二共聚物的总重为1-40wt％。
已经令人惊讶地发现，根据本发明的组合物(包括具有所述低环状二聚物含量的PBT和所示用量的第二聚合物的组合)导致在临界模具中和/或在临界成型条件下的脱模行为改善，并与相应的PBT组合物(不含第二聚合物)相比成型周期时间更短，同时保持低雾化性质并且主要的产品特性(包括机械性质)没有明显降低。
优选地，第二聚合物的用量相对于PBT和第二聚合物的总重为至少2wt％，更优选至少4wt％。在根据本发明的组合物中，第二聚合物的最小用量较高具有如下优点成型周期时间可以进一步降低。
而且优选地，第二聚合物的用量相对于PBT和第二聚合物的总量至多为25wt％，更优选至多15wt％。根据本发明的组合物的第二共聚物的最大用量较低的优点在于模制部件具有更好的表面外观。
采用根据本发明的组合物，已经得到了非常好的结果，该组合物包括的第二聚合物的用量相对于PBT和第二聚合物的总重为5-10wt％。
在本发明的上下文中，“聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂”(此处也被称为PBT)被理解基本上由丁二醇组成的二醇和基本上由对苯二甲酸组成的二酸的缩合产物。这种PBT树脂通过将丁二醇和对苯二甲酸直接进行酯化或者通过丁二醇和对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应得到，因而该树脂包括丁二醇和对苯二甲酸的酯化残余物。该PBT可选地是一种包括与丁二醇和对苯二甲酸的酯化残余物邻接的其它组分(例如其它二醇和二羧酸的酯化残余物)以及少量多官能度醇或羧酸的共聚物。在根据本发明的组合物中的PBT通常包含相对于PBT重量至少70wt％的丁二醇和对苯二甲酸的酯化残余物。
可以包括在PBT中的合适的二醇是，例如，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2，3-戊二醇、新戊二醇、己二醇和环己烷二甲醇。
合适的二羧酸是，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸、己二酸、癸二酸和丁二酸。
此处可用的合适的多官能度羧酸是，例如，三官能度羧酸(例如1，3，5-苯三酸和1，2，4-苯三酸)和四官能度羧酸(例如1，2，4，5-苯四酸)。
合适的多官能度醇是，例如，三醇(例如丙三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷)和四醇(例如季戊四醇)。
通常，如果有的话，使用非常少量的多官能度化合物以得到低支化PBT。
优选地，在根据本发明的组合物中的PBT包括用量相对于PBT重量至多5wt％的其它组分，优选的是至多1wt％，甚至更优选的是小于0.5wt％，最优选的是根本没有其它组分。优选较低量的其它组分是为了更好地保持PBT快的结晶速度和/或高的热尺寸稳定性。
优选的是，在根据本发明的组合物中，PBT的残余羧酸含量(用酸值表示)相对于PBT重量至多为50meq/kg，更优选的是至多40meq/kg，和甚至更优选的是至多30meq/kg。包含具有较低残余羧酸含量的PBT的聚酯组合物的优点在于，由这种组合物制备的模制部件使得雾化更少。
用在根据本发明的组合物中的PBT可以具有在较宽范围内变化的相对粘度。虽然也可以使用具有更低的和更高的ηrel的PBT，但通常PBT的相对粘度(后面用ηrel表示)是从1.7到2.3(包括2.3)，该相对粘度在25℃下在间甲酚的0.5wt％的溶液中测定。优选的是，PBT的ηrel至少1.7，更优选的是至少1.8，甚至更优选的至少1.9。较高ηrel的优点在于，由该种组合物制备的模制部件具有较高的韧性。当组合物不包括增强剂时，要特别强调这一点。还优选的是，PBT的ηrel至多2.3，更优选的是至多2.2和甚至更优选的是至多2.1。较低ηrel的优点在于，组合物具有较好的加工性能。
只要PBT的环状二聚物含量相对于PBT重量小于0.35wt％，或者包括PBT的组合物可以转化成一种具有这么低的环状二聚物含量的组合物，那么可以用在根据本发明的组合物中的PBT可以是任意PBT。发明人发现，环状二聚物含量相对于PBT重量小于0.35wt％的PBT，例如，可以通过熔融聚合方法、接着进行热处理步骤来制备。
在熔融聚合工艺中，在PBT的熔融温度以上共缩合丁二醇和对苯二甲酸，或丁二醇和对苯二甲酸的二甲酯，和任选的其它二醇和/或二酸，和任选的多官能度醇或羧酸。可以以非连续工艺(间歇工艺)和连续工艺进行熔融聚合制备PBT，并且该制备方法通常包括两个阶段，第一阶段在常压下，接着在减压下进行第二阶段。这种聚合工艺是本领域技术人员公知的，而且在例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.12，43-45页，Wiley Interscience，New York，1988(ISBN 0-471-80994-6)和Kunststoff Handbuch 3/1，Technische Thermoplaste Polycarbonate，Polyacetate，Polyester and Celluloseester，22-23页，Hanser Verlag 1992(ISBN 3-446-16368-9)中有所描述。
在用以实现本发明的实验工作期间观察到，这种通过熔融聚合制备的PBT通常含有的环状二聚物的量相对于PBT重量约为0.45wt％。为了实现环状二聚物的含量相对于PBT重量小于0.35wt％，例如，可以对通过熔融聚合得到的PBT进行热处理，在该热处理中，在惰性气氛中将固态形式的PBT加热到150℃和所述熔融温度之间的温度，然后在150℃和所述熔融温度之间的温度下保持足够长的时间以得到所需的低环状二聚物含量。
优选地，在PBT中的优选环状二聚物的含量相对于PBT重量小于0.30wt％，更优选小于0.25wt％，最优选小于0.20wt％。这种较低环状二聚物含量的优点在于，由该PBT组合物制备的部件的雾化甚至被进一步降低。这种较低环状低聚物含量可以通过在热处理步骤中进行较长时间和/或使用更高温度来实现。
在本发明的上下文中，惰性气氛被理解为包括非常少量氧气的气氛，在应用于PBT的温度条件下，该量不会使PBT降解或者不足以引起PBT显著降解。通常这种惰性气氛包括的氧气的量相对于气体重量小于0.1wt％，优选的是小于0.02wt％，更优选的是小于0.01wt％。最优选的是惰性气氛是无氧的。
在本发明的上下文中，“聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂”(此处也被称为PET)被理解为乙二醇和对苯二甲酸的缩合产物。这种PET树脂通过将乙二醇和对苯二甲酸直接进行酯化或者通过将乙二醇和对苯二甲酸二甲酯进行酯交换反应得到，因而该树脂包括乙二醇和对苯二甲酸的酯化残余物。
此处的PET共聚物被理解为一种包括与乙二醇和对苯二甲酸的酯化残余物邻接的其它组分(例如其它二醇和二羧酸的酯化残余物)以及少量多官能度醇或羧酸的共聚物。在根据本发明的组合物中的PET共聚物优选包含相对于PET共聚物重量至少50wt％，更优选至少75wt％的乙二醇和对苯二甲酸的酯化残余物。
可以包括在PET共聚物中的合适的二醇是，例如，丁二醇、二乙二醇、丙二醇、2，3-戊二醇、新戊二醇、己二醇和环己烷二甲醇。
合适的二羧酸是，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸、己二酸、癸二酸和丁二酸。
此处可用的合适的多官能度羧酸是，例如，三官能度羧酸(例如1，3，5-苯三酸和1，2，4-苯三酸)和四官能度羧酸(例如1，2，4，5-苯四酸)。
合适的多官能度醇是，例如，三醇(例如丙三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷)和四醇(例如季戊四醇)。
通常，如果有的话，使用非常少量的多官能度组分以得到低支化PET。
优选地，在根据本发明的组合物中的PET共聚物包括用量相对于PBT重量至多5wt％的其它组分，优选的是至多1wt％，甚至更优选的是小于0.5wt％，最优选的是根本没有其它组分。优选较低量的其它组分是为了更好的保持PBT快的结晶速度和/或高的热尺寸稳定性。
以与PET相同的方式，在本发明的上下文中，聚萘二酸丁二醇酯(此后也被称为PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(此后也被称为PTT)、聚萘二酸乙二醇酯(此后也被称为PEN)和聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(此后也被称为PCT)分别被理解为丁二醇和萘二酸、丙二醇和对苯二甲酸、乙二醇和萘二酸和环己烷二甲醇和对苯二甲酸的缩合产物。
以与PET共聚物相同的方式，PBN共聚物、PTT共聚物、PEN-共聚物和PCT共聚物此处被理解为一种包括与二醇和二羧酸(分别用于上述所描述的基体聚合物PBN、PTT、PEN和PCT)的酯化残余物邻接的其它组分的聚酯共聚物。
可以包括在这些共聚物中的其它组分包括其它二醇和二羧酸的酯化残余物以及少量多官能度醇或多官能度羧酸。
可以存在于PBN-、PTT-、PEN-和PCT-共聚物中的合适的二醇、二羧酸、多官能度醇和多官能度羧酸包括与上述PET-共聚物所涉及的相同组分，并包括乙二醇(PBN-、PTT-和PCT-共聚物)和对苯二甲酸(PBN-和PEN-共聚物)。
在根据本发明的组合物中的PBN共聚物、PTT共聚物、PEN共聚物和PCT共聚物优选包含相对于共聚物的重量至少50wt％，更优选至少75wt％的二醇和二羧酸(分别用于基体聚合物PBN、PTT、PEN和PCT)的酯化残余物。
作为根据本发明的组合物中的芳族聚碳酸酯，原则上，可以使用任何已知的芳族聚碳酸酯。在这个组合物中的合适的芳族聚碳酸酯是由至少一种二羟基苯酚和碳酸酯前驱体例如通过使用界面聚合方法制备的聚碳酸酯。
可以应用的合适的二羟基苯酚是具有一个或更多个芳族环、包含两个羟基的化合物，其中，各个羟基直接连接到芳环的碳原子上。这些化合物的实例包括4，4’-二羟基联苯基、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)丙烷2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷2，4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷1，1-双(4-羟基苯基)-环己烷1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷2，2-(3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基联苯基)丙烷2，2-(3，5，3’，5’-四溴-4，4’-二羟基联苯基)丙烷(3，3’-二氯-4，4’-二羟基苯基)甲烷双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、双-4-羟基苯基砜双-4-羟基苯基硫碳酸酯前驱体可以是碳酰卤、卤代甲酸酯或碳酸酯。碳酰卤的实例包括碳酰氯和碳酰溴。合适的卤代甲酸酯的实例是二羟基苯酚(如，氢醌(hydrochinon))或二醇(如乙二醇)的二卤代甲酸酯。合适的碳酸酯的实例包括碳酸二苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二(溴苯基)酯、碳酸二(烷基苯基)酯、碳酸苯基甲苯基酯和其混合物。尽管也可以使用其它的碳酸酯前驱体，但是优选的是碳酰卤，尤其是碳酰氯(被称为光气)。
在根据本发明的组合物中，芳族聚碳酸酯可以由所述化合物采用已知制备方法进行制备。通常，还使用催化剂，酸受体和用于控制聚碳酸酯摩尔质量的化合物。
可用的催化剂的实例包括叔胺(如，三乙胺、三丙胺和N，N-二甲基苯胺)、季铵化合物(如，溴化四乙基铵)或季鏻化合物(例如，溴化甲基三苯基鏻)。
合适的酸受体的实例包括有机化合物，如，吡啶、三乙胺、二甲基苯胺。无机酸受体的实例是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐。
可用于控制分子量的化合物的实例包括单羟基苯酚，如，苯酚、p-烷基苯酚、对溴苯酚和伯胺。
聚碳酸酯的定义还包含共聚碳酸酯，其由至少两种二羟基苯酚和共聚酯-碳酸酯制成，该共聚碳酸酯是由二羟基苯酚、二羧酸和碳酸酯前驱体制成的共聚物。
在例如Encycl.Polym.Sci.Eng.，11，p648-718(Wiley，New York，1988)或Kunststoff Handbuch 3/1，p.117-297(Hanser Verlag 1992)中已经详细描述了这些芳族聚碳酸酯和它们的制备方法和性质。
在具体的实施方式中，根据本发明的组合物包含PET或由双酚A和光气制成的聚碳酸酯和可选少量具有一个、两个或更多个反应性基团的其它化合物，后种化合物作为共聚单体例如以影响聚合物的熔融粘度。上述聚合物(通常被称为双酚A聚碳酸酯或甚至被简单地称为聚碳酸酯(PC))商业可得。
芳族聚酯碳酸酯(此后被称为APEC)此处被理解为由源自芳族羧酸和芳族醇的酯单元和源自芳族醇和碳酸酯或碳酸酯前驱体的碳酸酯单元组成的聚合物。
作为在根据本发明的组合物中的芳族聚酯碳酸酯，原则上，可以使用任何已知的聚酯聚碳酸酯。在此组合物中的合适的芳族聚碳酸酯是由至少一种二羟基苯酚、碳酸酯前驱体和芳族酯前驱体例如通过使用界面聚合方法制备的聚碳酸酯。
可以使用的合适的芳族前驱体是具有一个和更多个芳族环、包含两个酰氯基团的化合物，其中，各个酰氯基团直接连接到芳环的碳原子上。这样的化合物的实例包括间苯二酰氯和对苯二酰氯。
合适的二羟基苯酚和合适的碳酸酯前驱体与以上针对芳族聚碳酸酯所述的相同。
在根据本发明的组合物中的芳族聚酯碳酸酯可以由所述化合物采用已知制备方法制备。通常，还使用催化剂，酸受体和用于控制聚碳酸酯摩尔质量的化合物。对于制备芳族聚酯聚碳酸酯，可以使用与以上芳族聚碳酸酯相同的方法，相同的催化剂、酸受体和用于控制聚酯碳酸酯摩尔质量的化合物。
在
具体实施例方式
中，根据本发明的组合物包含由双酚A、光气、间苯二酰氯和对苯二酰氯制成的APEC。
在根据本发明的组合物中第二聚合物还可以是PET、PBN、PTT、PEN、芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的共聚物。
在本发明的优选实施方式中，第二聚合物选自由PET、PET-共聚物和芳族聚碳酸酯组成的组，更优选地，第二聚合物是PET或PC。
在根据本发明的组合物中，环状二聚物含量相对于PBT的重量优选小于0.30wt％，更优选小于0.25wt％，最优选小于0.20wt％。环状二聚物含量较低的优点在于，由该组合物制成的部件的雾化甚至被进一步降低。
除了PBT和第二共聚物，根据本发明的组合物还可以包括任意常用的添加剂。优选地，该添加剂不包括溶剂，本身不是一种挥发性、低分子量材料，并且在将由本发明的组合物制成的部件暴露于高温条件下使用，不分解或不分解到产生雾化问题或机械损耗问题的程度。
可用在根据本发明的组合物中的合适的添加剂是，例如，无机填料、增强剂、颜料、阻燃剂、稳定剂、加工助剂、冲击改性剂、酯交换抑制剂和成核剂。添加剂的选择依赖于模制部件的预期应用和这种部件所需的特定性质，而且在制备用于制造模制部件的组合物领域中的技术人员能够容易地选定该添加剂。
无机填料可以是在制备聚酯化合物的领域中的技术人员已知的任意填料。合适的无机填料是，例如，矿物填料，比如滑石和碳酸钙。
合适的增强剂是，例如，玻璃纤维、碳纤维、玻璃珠和纳米填料。
用在根据本发明的组合物中的无机填料和/或增强剂对制备具有在高温下改善的尺寸稳定性和/或具有改进的机械性能的模制部件是有利的。
合适的颜料是，例如，二氧化钛和碳黑。
合适的阻燃剂是，例如，卤化树脂和三聚氰胺多磷酸酯。
合适的稳定剂是，例如，低聚抗氧化剂和UV吸收剂。
根据本发明的组合物任选还可以包括不同于PBT和第二聚合物的聚合物，该聚合物被称为其它聚合物。可以存在这些其它聚合物用于特定目的，例如，作为颜料浓缩物的载体聚合物，用于冲击改性和润滑。典型地，这些其它聚合物仅以有限量存在。
优选地，其它聚合物的用量相对于组合物的总重为至多10wt％，更优选为至多5wt％。
合适的冲击改性剂是，例如功能化的聚乙烯橡胶和弹性体，比如醚酯。
合适的加工助剂是，例如润滑剂，也被称为脱模剂，例如聚乙烯蜡、酯基蜡、褐煤状蜡(like montanic wax)和硬脂酸酯蜡，(例如季戊四醇四硬脂酸酯和巴西棕榈蜡。
在根据本发明组合物中的润滑剂的用量相对于组合物的重量通常至多为0.5wt％。优选的是，根据本发明的组合物包括相对于组合物重量至多为0.30wt％，更优选的是至多为0.20wt％的润滑剂。组合物包括较低重量含量的润滑剂的优点是更好的雾化性能。
在本发明的优选实施方式中，组合物包含的润滑剂具有相对于润滑剂重量至多为1wt％，更优选的是至多为0.5wt％，甚至更优选的是至多为0.2wt％的失重因子。失重因子定义为相对于初始重量，重量的减轻，该失重因子通过等温热重分析(TGA)在160℃氮气下4小时后测定。已经发现了虽然通常少量润滑剂用在组合物中，但是具有低失重因子的润滑剂对该化合物的雾化性能是重要的，而且发现了通过使用具有较低失重因子的润滑剂可以进一步改善雾化性能。
合适的酯交换抑制剂是，例如，无机焦磷酸盐(例如，焦磷酸钠(Na2H2P2O))、具有至少两个酸氢原子的无机磷酸盐(例如，磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)和磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2))、带有结晶水的无机磷酸盐(例如，磷酸锌(Zn(PO4)2.2H2O)和磷酸三钠(Na3PO4.6H2O))和这些磷酸盐的混合物。
合适的成核剂是，例如，滑石、硼酸钠、TiO2、Fe2O3和硫酸钡。成核剂此处被理解为提高PBT结晶速率的添加剂。结晶速率可以通过标准方法(例如，差示扫描量热(DSC))进行测量。
优选地，根据本发明的组合物包括相对于组合物的总重至多2wt％，更优选至多1wt％，还要更优选至多0.5wt％的成核剂。最优选地，根据本发明的组合物包括相对于组合物的总重小于0.1wt％的成核剂或根本不包括任何成核剂。在根据本发明的组合物中的成核剂用量较低的优点在于，成型周期时间甚至更短。
优选的是，当添加剂在组合物中以分散固体颗粒形式存在时，该组合物中添加剂的平均颗粒尺寸小于10μm，更优选的是小于2μm，甚至更优选的是小于1μm，最优选的是小于0.5μm。由于可能是纳米填料，所以颗粒尺寸可以低至10，或甚至更低。根据本发明的组合物包括具有较小颗粒尺寸的添加剂的优点在于，它可以用于制备具有较高表面光泽的模制部件。
对于需要非常高光泽表面的应用来说，根据本发明的组合物优选不包括任何以分散颗粒形式存在的添加剂。
在本发明的优选实施方式中，组合物由如下组分组成a)PBT，所述PBT的环状二聚物含量相对于PBT的重量小于0.35wt％，b)第二聚合物，所述聚合物选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET共聚物、聚萘二酸丁二醇酯(PBN)、PBN-共聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、PTT-共聚物、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、PEN-共聚物、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、PCT-共聚物、芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯(APEC)，所述第二聚合物用量相对于PBT和第二聚合物总重为1-40wt％，以及可选的，c)润滑剂，d)酯交换抑制剂，和/或e)具有分散固体颗粒形式的添加剂，所述颗粒优选具有小于10μm的重均颗粒尺寸。
在本发明更优选的实施方式中，组合物由如下组分组成a)PBT，所述PBT的环状二聚物含量相对于PBT的重量小于0.35wt％，b)相对于PBT和第二聚合物总重2-25wt％的第二聚合物，所述第二聚合物选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET共聚物和芳族聚碳酸酯组成的组，c)至多0.3wt％的润滑剂，d)0-0.2wt％的酯交换抑制剂，e)0-1.0wt％的颜料其中，c)、d)和e)的重量％相对于所述组合物的总重。
根据本发明的聚酯组合物(该组合物包括环状二聚物含量小于0.35wt％的PBT和第二聚合物)可以通过如下方法得到将各种组分应用已知技术共混或混合。这种混合可以是干混(其中，将各种组分在低于PBT和第二聚合物的熔融/加工温度下混合)或熔融混合(其中，将各组分(任选被预混合/混合)在合适的熔融/加工温度下在例如单螺杆或双螺杆挤出机中混合)。还可以使用干混和熔融混合的组合。
本发明还涉及根据本发明的聚酯组合物在用于制备模制部件的方法中的用途，具体为在包括本发明的组合物的注塑成型的成型方法中以形成模制部件的用途，还涉及由根据本发明的聚酯组合物制备的模制部件。
这种方法(其中，使用根据本发明的组合物)的优点在于，即使在临界成型条件下，仍可以获得短周期时间，该周期时间比采用相应的聚酯组合物(不包括第二聚合物)在相同的临界成型条件下得到的周期时间要短。
这种模制部件的优点在于，当该部件用于其中该部件在通常使用条件下受到加热的应用时，该部件与由含有标准PBT的组合物制成的模制部件相比雾化更小。
在一具体实施方案中，该模制部件是用于机车车辆的车头灯的部件，例如聚光圈或反光器，或是节能灯用灯座。
本发明还涉及根据本发明的模制部件在组装镜面光学系统中的用途，而且涉及了包括根据本发明的模制部件的镜面光学系统。在本发明的一具体实施方案中，该镜面光学系统是一种机车车辆用车头灯或者是一种园艺反光器。
本发明还涉及一种包括根据本发明的车头灯的机车车辆，具体的说，是卡车、客车或摩托车。包括根据本发明的车头灯的机动车辆的优点在于，在机动车辆的使用期限内，车头灯雾化较少发生，其结果是，与包含由含有标准PBT的组合物制成的车头灯的机车车辆相比更好地保持了车头灯的光量并且使道路使用者更安全。
采用以下实例和对比实验进一步阐明了本发明。
分析方法环状二聚物含量将200-300mg的PBT或含PBT组合物在室温下溶解在10ml六氟异丙醇中。通过高效液相色谱分析该溶液。使用的柱子为ZORBAC SB C18(250×3mm)。使用在40℃下具有10mM的H3PO4和乙腈的梯度和0.5ml/min的流量；洗脱期间乙腈从40％变到100％。采用二极管阵列检测仪在238nm下进行检测。
相对粘度(ηrel)方法根据ISO3007，第三版1994-09-01；通过测量25℃下PBT的间甲酚溶液(0.5wt％)在Ubbelohde管中的流动时间，并且将所得时间除以用于测定纯间甲酚的时间来进行测量。
羧酸值通过用0.05KOH乙醇溶液光度滴定PBT的邻甲酚/氯仿混合物(70∶30重量∶重量)溶液来测定，采用溴甲酚绿作为指示剂。
失重因子称重约10mg的润滑剂样品并置于热重分析仪上(TGA)(PERKIN ELMER TGA7)。以等温模式在氦气氛中160℃温度下实施TGA测试4小时。在循环的最后，测定以wt％计的相对于初始重量的重量损失并且记录为失重因子。
材料1，4-丁二醇聚合级对苯二甲酸二甲基酯聚合级润滑剂PARACERA C40(来自荷兰Paramelt B.V.)巴西棕榈蜡(失重因子0.30wt％)颜料浓缩物在PBT中的25wt％的碳黑浓缩物PET聚对苯二甲酸乙二醇酯，在m-甲酚中测量的相对粘度1.60NaH2PO4.2H2O二水合磷酸二氢钠，酯交换抑制剂熔融聚合制备PBT在装有搅拌器和冷凝器的20L反应器中加入7060g对苯二甲酸二甲基酯，4100g 1，4-丁二醇和85.0g催化剂钛酸四丁酯(titanium tetra n-butoxide)在1，4-丁二醇中的溶液(每克溶液中40mg催化剂)。用氮气冲洗反应器3次以后，在搅拌和大气压下1小时内将反应器中的混合物逐步加热到150℃，在此温度下保持半小时，接着在2小时内进一步加热到235℃。由此得到的酯交换产物在240℃，减压(50-100Pa)，20rpm的搅拌速度下进一步聚合120分钟。在氮气氛下，以条形(strand)从反应器中挤出聚合产物，在水中冷却且在造粒机中造粒。测定聚合物的ηrel和酸值分别为1.85和18meq/g。聚合物的环状二聚物含量为0.45wt％。
实施例1PBT的热处理在 的Rotavapor R151中进行PBT(通过熔融聚合得到)的热处理。在10L玻璃烧瓶中装入2kg PBT颗粒然后用纯净干燥的氮气冲洗。然后减压到100Pa并且在油浴中加热旋转烧瓶。颗粒温度升到185℃。将该温度保持5小时。这以后，撤去油浴且冷却颗粒到室温。然后测定环状二聚物含量和ηrel。结果分别为ηrel2.00，环状二聚物含量0.28wt％。
混合制备PBT/PET组合物在Werner和Pfleiderer的ZSK30/34双螺杆挤出机中制备PBT/PET组合物，该组合物包括88wt％的PBT(通过上述的熔融聚合和随后的热处理得到)、9.75wt％PET、2wt％颜料浓缩物、0.15wt％润滑剂和0.10wt％酯交换抑制剂。机筒温度设置在260℃，螺杆速率为325rpm且产量为10kg/小时。将各组分加到加料斗中预混。在水中冷却挤出条并且造粒。该组合物的ηrel为1.96。
注塑成型将上述PBT/PET组合物在注塑成型机上利用适当的注塑成型条件注塑成模型。变化周期时间。针对根据变形和可见缺陷(表面质量和机械损坏)不合格的脱模有毛病部件的最高百分率，设定标准。
对比例A混合制备PBT组合物在Werner和Pfleiderer的ZSK30/34双螺杆挤出机中制备PBT组合物，该组合物包括97.85wt％的PBT(通过熔融聚合得到)、2.00wt％颜料浓缩物和0.15wt％润滑剂。机筒温度设置在260℃，螺杆速率为325rpm且产量为10kg/小时。将各组分加到加料斗中预混。在水中冷却挤出条并造粒。
热处理在 的Rotavapor R151中进行PBT的热处理，接着进行与实施例1所采用的相同步骤。将该温度保持在185℃5小时。这以后，撤去油浴且冷却颗粒到室温。组合物的环状二聚物含量为0.29wt％，ηrel为1.98。
注塑成型采用与实施例1相同的方法，注塑成型在上述热处理后得到的PBT组合物。对于不合格部件的最大数，采用相同的标准。
实施例1表明最小周期时间比对比例A要短。如果对于对比例A，使用与对比例1的最小周期时间同样短的周期时间，则与在相同条件下的实施例1的情况相比损坏和/或变形的部件数更高。
权利要求
1.热塑性聚酯组合物，所述组合物包括聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)，其特征在于，所述组合物具有相对于所述PBT的重量小于0.35wt％的环状二聚物含量，并且包括第二聚合物，所述第二聚合物选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET共聚物、聚萘二酸丁二醇酯(PBN)、PBN-共聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、PTT-共聚物、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、PEN-共聚物、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、PCT-共聚物、芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯(APEC)组成的组，所述第二聚合物的用量相对于PBT和所述第二聚合物的总重为1-40wt％。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述第二聚合物的用量相对于PBT和所述第二聚合物的总重为2-25wt％。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述环状二聚物含量相对于所述PBT的重量小于0.30wt％。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述第二聚合物是PET或双酚-A-聚碳酸酯(PC)。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物由如下组分组成a)PBT，所述PBT的环状二聚物含量相对于PBT的重量小于0.35wt％，b)第二聚合物，所述聚合物选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET共聚物、聚萘二酸丁二醇酯(PBN)、PBN-共聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、PTT-共聚物、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、PEN-共聚物、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、PCT-共聚物、芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯(APEC)，所述第二聚合物的用量相对于PBT和所述第二聚合物的总重为1-40wt％，以及可选的，c)润滑剂，d)酯交换抑制剂，和/或e)具有分散固体颗粒形式的添加剂，所述颗粒优选具有小于10μm的重均颗粒尺寸。
6.用于制备如权利要求1-5中任意一项所述组合物的方法，所述方法包括，将环状二聚物含量相对于PBT的重量小于0.35wt％的PBT、权利要求1-5中所定义的第二聚合物和可选的添加剂进行混合。
7.如权利要求1-5中任意一项所述的聚酯组合物用于制备模制部件的用途。
8.如权利要求7所述的用途，其中，所述模制部件是灯用部件。
9.模制部件，所述模制部件包括权利要求1-5中任意一项所述的聚酯组合物。
10.如权利要求9所述的模制部件，其中，所述模制部件是车头灯用聚光圈、车头灯用反光器或节能灯用基座。
全文摘要
本发明涉及一种用在例如机动车辆用车头灯和包括节能灯的反光器的镜面光学系统上的聚酯组合物，所述组合物包括聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)并具有相对于所述PBT的重量小于0.35wt％的环状二聚物含量，并且所述组合物还包括第二聚合物，所述第二聚合物选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET共聚物、聚萘二酸丁二醇酯(PBN)、PBN－共聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、PTT－共聚物、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、PEN－共聚物、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、PCT－共聚物、芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯(APEC)组成的组，其用量相对于PBT和所述第二聚合物的总重为1－40wt％。本发明还涉及了用于制备所述组合物的方法，所述组合物用于制备模制部件的用途，和由所述组合物制成的模制部件。
文档编号C08L67/00GK1968989SQ200580020270
公开日2007年5月23日 申请日期2005年6月22日 优先权日2004年7月1日
发明者罗纳德·迈克尔·亚历山大·玛丽亚·斯贝勒肯斯, 格拉德·海德·韦鲁梅斯布宁, 鲁克·艾勒扎·夫洛伦特·李曼斯, 沃特尔·格布里尔森 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司