环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物的制作方法

专利名称：环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及以高可靠性半导体密封用为代表的电气、电子零件绝缘材料用、及以层板板(印刷电路板)或CFRP(碳纤维增强塑料)等为主的各种电气、电子材料、成型材料、铸模材料、层压材料、涂料、粘接剂、抗蚀剂、光学材料等用途广泛的环氧树脂，含此环氧树脂之环氧树脂组合物及其固化物。
背景技术：
环氧树脂以各种固化剂固化而成为一般机械性质、耐水性、耐化学品性、耐热性、电气性质等优异之固化物，广泛应用在粘接剂、涂料、层压板、成形材料、铸模材料等的广泛领域。
环氧树脂一般使用在常温下为液状的或软化点为约50至约100℃的。近年来，在前述领域之环氧树脂或其固化物中，除了高纯度化之外，在耐热性、耐湿性、密合性、低介电常数、快速固化性、阻燃性、高韧性等各种特性上，更要求进一步的提升。其中由于电气、电子产业、汽车、宇宙航空领域等的利用领域的高度化，对耐热性、耐湿性、高韧性之要求更为强烈。
再者，使用环氧树脂上之问题点可以列举例如其贮藏稳定性。亦即，使用环氧树脂之方法是与固化剂等分别保管，有使用时混合之二液型，以及自开始便与固化剂等以混合状态保管之一液型。一液型虽在作业性方面有利，但在贮藏时环氧树脂与固化剂缓缓地进行反应，在液状组合物之场合有粘度产生变化，而在固形组合物之场合有流动性等会产生变化之问题出现。
另外，近年从固化条件的简便、作业性而大多使用感光性树脂组合物，然而只是单纯地用光固化，由于其耐湿性、耐热性低而达不到电气、电子材料所要求的高度可靠性，所以近年来特别着眼于光热固化性树脂。例如在阻焊剂、塞孔油墨、保护膜(over coat)或各种粘接剂等领域中使用环氧树脂组合物，其特征系于其成分中添加环氧树脂，经由光之一次固化后，再加热使二次固化。在该领域中，二次固化之前的环氧树脂保存稳定性变得重要。由此亦使结晶性环氧树脂受到瞩目。
另外，一般耐热性高的固化物其代价便是耐湿性亦有变低之倾向。作为此类环氧树脂的结晶性4官能环氧树脂，已有例如1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷经缩水甘油基化而得到的环氧树脂的记载(专利文献1)。此环氧树脂具有接近180℃之熔点，据报道含此之环氧树脂组合物，在80℃下即使长时间放置也几乎没有经时变化，贮藏稳定性优异，其固化物耐热性高，但其在密合性、韧性等各物性方面并不充分。
(专利文献1)日本特开2004-43533公报发明内容发明所欲解决之课题本发明涉及在其固化物中具有高耐热性之环氧树脂，其目的是提供一种环氧树脂，其与以往之高耐热性环氧树脂相比，密合性及韧性得以改善。
解决课题之手段本发明人为了开发出具有上述特性之环氧树脂进行了专心研究，结果完成了本发明。
亦即，本发明涉及(1)一种环氧树脂，其可以通过将(a)和(b)的混合物进行缩水甘油基化而得到，其中(a)为酚类与乙二醛之缩合物，为含80％以上(由凝胶渗透层析法所测定之面积％)式(1)所示化合物 (式中，R各自独立表示氢原子、碳原子数1至15之烃基或三氟甲基。)之酚类缩合物，(b)为(a)以外之酚类、或酚树脂。
(2)如上述(1)所述之环氧树脂，其中，成分(b)为苯酚芳烷基树脂。
(3)如上述(1)或(2)中任一项所述之环氧树脂，其形状为结晶粉末。
(4)如上述(3)所述之环氧树脂，其熔点为80至170℃。
(5)如上述(1)至(4)中任一项所述之环氧树脂，其中，相对于成分(a)与成分(b)之混合物全体，成分(b)所占之比率为25重量％以下。
(6)如上述(1)至(5)中任一项所述之环氧树脂，其中，成分(b)为联苯型苯酚芳烷基树脂。
(7)一种环氧树脂之制造方法，其特征为将上述(1)所记载之成分(a)与成分(b)之混合物用环氧卤丙烷进行缩水甘油基化。
(8)如上述(7)所述环氧树脂之制造方法，其中，将相对于成分(a)与成分(b)总量成分(a)为65至95重量％、成分(b)为35至5重量％的混合物用环氧卤丙烷进行缩水甘油基化，然后自所得反应液析出环氧树脂结晶。
(9)如上述(8)所述环氧树脂之制造方法，其中，为了析出环氧树脂结晶而添加水。
(10)如上述(7)至(9)中任一项所述之环氧树脂之制造方法，其中，自析出环氧树脂结晶而得到的结晶分散溶液，馏去该分散液中所含之溶剂类，而得到环氧树脂结晶。
(11)一种环氧树脂组合物，其特征为含有上述(1)至(6)中任一项所记载之环氧树脂以及固化剂。
(12)一种固化物，通过将上述(11)之环氧树脂组合物固化而得到。
(13)一种环氧树脂组合物，其特征为含有上述(1)至(6)中任一项所记载之环氧树脂以及具有烯属不饱和基的化合物。
(14)如上述(1)至(4)中任一项所记载之环氧树脂，其中，相对于成分(a)与成分(b)混合物全体，成分(b)所占之比例为35重量％以下。
发明之效果本发明之环氧树脂，与以往之将作为乙二醛与酚之缩合物的酚树脂进行缩水甘油基化而得之高耐热性环氧树脂相比，其固化物显示优异耐热性，是脆性、耐水性得以改善的环氧树脂。另外，与一般之环氧树脂相比较时，因玻璃化转变温度提高，其线膨胀系数大幅度下降，因此可说是耐热性优异之环氧树脂。再者本发明之环氧树脂可为结晶状，将本发明之环氧树脂分散到热固性树脂组合物、或光热固化性树脂组合物中，便可得到热稳定性优异之环氧树脂组合物。因此，本发明之环氧树脂组合物在电气电子材料、成型材料、铸型材料、层压材料、涂料、粘接剂、抗蚀剂、光学材料等广泛范围之用途中为极有用之材料。
具体实施例方式
本发明之结晶性环氧树脂可以通过使(a)和(b)的混合物与环氧卤丙烷反应，进行缩水甘油基化而得到，其中(a)为乙二醛与酚类缩合而成的酚类缩合物，为含有80％以上(由凝胶渗透层析法测定之面积％想更准确地测定时，优选高效液相色谱(274nm))上述式(1)之化合物(优选95％以上)的酚类缩合物，(b)为(a)以外之酚类或酚树脂。
在本发明中成分(a)与成分(b)之混合比并无特别之限制。作为优选方式之一，可以列举得到该混合物之缩水甘油基化物结晶的情形。在此情形下，成分(a)与成分(b)之混合物中(相对于两者总量之比例)，成分(a)所占比例依情况为60重量％以上即可，但通常以65重量％以上为佳，70重量％以上更佳，非常优选75重量％以上，尤以80重量％(以下除非特别说明，表示重量％)以上最佳。因此，相对于成分(a)与成分(b)之总量，成分(b)为35％以下，较佳为25％以下，更佳为20％以下。
成分(a)之上限，只要可以实现本发明之效果，则无特别之限制，通常为98％以下，较佳为95％以下，更佳为92％以下，成分(b)之下限为成分(a)之残余部分，但较佳为2％以上，更佳为5％以上，进一步更佳为8％以上。
另外，在无须得到该混合物之缩水甘油基化物结晶的情况下，相对于成分(a)与成分(b)两者之总量，各成分之比例可以有更大幅度之变化，例如成分(a)依情况只要为5％以上即可，较佳为只要为10％以上即可，更佳为15％以上，上限与上述相同。成分(b)之下限虽与上述相同，但上限例如为95％以下，较佳为90％以下，更佳为85％以下。
在成分(a)之通式(1)中，R各自独立表示氢原子、卤原子、碳原子数1至15之烃基、三氟甲基。在此，作为卤原子者可列举如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。另外，作为碳原子数1至15之烃基可列举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基等链状烷基或环状烷基、烯丙基或芳基等。另外作为芳基可列举如苯基、萘基、甲苯基等。其中以氢原子、甲基、烯丙基或叔丁基为佳。R之取代位置并无特定，可以各自独立地为羟基之邻位或间位。在本发明之式(1)中，以使用R为氢原子之1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷为佳。作为成分(a)之合成法，可以采用日本专利2897850号公报或日本专利3381819号公报所揭示之方法。
在本发明中，(a)以外之酚类、或酚树脂(b)，若为含酚羟基之化合物者即无特别限定，具体上可列举如双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、联苯酚、双酚AD等)、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、芳香族取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、烷基取代的二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代的苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、邻苯二甲醛、丁烯醛、肉桂醛等)的缩聚物，酚类与各种二烯化合物(二聚环戊二烯、萜烯类、乙烯基环已烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的缩聚物、酚类与酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯基甲基酮、二苯甲酮等)的缩聚物、酚芳烷基树脂、双酚类与各种醛之缩聚物等，以具有多个酚羟基者为佳，更佳者为双酚类及酚芳烷基树脂。
作为(b)之成分之最佳者为酚芳烷基树脂，作为酚芳烷基树脂例如可以列举具有芳香环通过亚甲基键、异亚丙基或亚乙基与酚类结合之分子结构的树脂，具体可列举如联苯型酚芳烷基树脂、苯基型酚芳烷基树脂、芴基型酚芳烷基树脂、萘型酚芳烷基树脂等，以下述式(2)所示化合物为佳。
(式中，多个R各自独立表示氢原子、碳原子数1至15之烃基、三氟甲基，Ar为苯基、联苯基、芴基、萘基，m表示1至4之整数，n为1至10之整数，重复数之平均一般为0.5至4.5，较佳为1.0至3.0)式(2)之化合物可以通过将与式(2)对应之酚类分别与下述式X-CH2-Ar-CH2-X(式中，X为卤素、烷氧基、羟基，Ar表示与上述式(2)相同之基。)所示之双取代甲基芳基、例如苯基、联苯基、芴基或萘基之双卤代甲基体、双烷氧基甲基体、双羟基甲基体等(以下简单称为双体)进行缩合而得到。2个取代甲基在芳基上的取代位置并无特别限定，但以在芳基上之4，4’位置之取代物，即4，4’-双体较佳。作为卤原子可列举如氟、氯、溴、碘等。作为烷氧基，只要不妨害上述反应则无特别限定，通常可列举如C1至C4左右之烷氧基。
在通式(2)中R各自独立表示氢原子、碳原子数1至15的烃基或三氟甲基。作为碳原子数1至15的烃基可以列举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基等链状或环状之烷基、烯丙基或芳基等。芳基可列举如苯基、萘基、甲苯基等。其中以氢原子、甲基、烯丙基或叔丁基为佳，特别以氢原子为佳。R的取代位置并无特别限定，但相对于羟基以邻位或间位为佳。n表示0至10之平均值，通常为0.5至4.5，优选为1至3，根据情况以0至3.0为佳。
酚芳烷基树脂可自市售品取得，具体上可列举如三井化学公司制造的XLC系列、明和化成公司制造的MEH-7851、大日本油墨化学工业制造的CZ-236K、CZ-256A、CZ-256C等。另外，根据常规方法或特开昭63-238129记载的方法等也可以进行合成。但并不只限于这些。这些可单独使用，亦可使用2种以上。
本发明之环氧树脂可以通过将成分(a)与成分(b)之混合物，在碱金属氢氧化物之存在下，以环氧溴丙烷、环氧氯丙烷、环氧碘丙烷等环氧卤丙烷进行缩水甘油基化而制得。在本发明环氧树脂之制造中，优选使用上述式(1)化合物的含有比例在80％以上(由凝胶渗透层析法所测定之面积％)、优选90％以上、更优选95％以上之高纯度酚类缩合物作为原料。根据本发明人之发现，将成分(a)与成分(b)各自以其它方法进行缩水甘油基化，再将所得产物混合得到环氧树脂混合物时，随着成分(a)中之式(1)化合物比例变高，成分(a)于缩水甘油基化反应后，馏去反应溶剂等之时，结析晶出之倾向变高，在由成分(a)除去溶剂等时会产生障碍，但在本发明中，通过在混合成分(b)后进行缩水甘油基化，便不会有如此之现象产生，溶剂等的去除亦可顺利地进行，本发明之环氧树脂在制造上亦有很大之优点。
在得到本发明之环氧树脂的反应中，碱金属氢氧化物可直接以固形物形态，或以其水溶液，任何形态皆可使用。较佳者为固形物形态。在使用水溶液时，亦可将该碱金属氢氧化物之水溶液连续添加到反应体系内，同时在减压下、或在常压下连续地馏出水及环氧卤丙烷，并将该馏出成分分液去除水，而环氧卤丙烷连续返回至反应体系内之方法。通常相对于成分(a)与成分(b)之混合物的羟基1摩尔而言，碱金属氢氧化物的使用量为0.5至2.5摩尔，较佳为0.9至2.5摩尔。
另外，为了易于进行反应，可添加季铵盐作为催化剂，该季铵盐可以列举氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化三甲基苄铵等可具有苯基作为取代基之C1至C4烷基铵卤化物等，相对于成分(a)与成分(b)之混合物的羟基1当量而言，通常季铵盐之使用量为0.1至15重量份，较佳为0.2至10重量份(以下除非特别指明，份是表示重量份)。
相对于成分(a)与成分(b)之混合物之羟基1摩尔而言，环氧卤丙烷之使用量通常为0.5至20摩尔，较佳为0.7至12摩尔。另外，依场合不同亦可为0.7至10摩尔左右，作为使用的环氧卤丙烷，在工业上易于使用环氧氯丙烷。
在得到本发明环氧树脂之反应中，为了提高成分(a)与成分(b)之混合物的流动性，亦可在溶剂中反应。使用的溶剂可列举如醇类或非质子性极性溶剂等。醇类可列举如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类，较佳为C1至C4醇，更佳可举如C1至C3醇。另外，作为非质子性极性溶剂者可列举如二甲砜、二甲亚砜、四氢呋喃、二烷等溶剂。
使用醇类的场合，相对于环氧卤丙烷之量而言，其使用量通常为2至50重量％，较佳为4至30重量％。另外使用非质子性极性溶剂的场合，相对于环氧卤丙烷之量而言，其使用量通常为5至100重量％，较佳为10至80重量％(以下除非特别指明，％表示重量％)。
反应温度通常为30至90℃，较佳为35至80℃，温度可固定，亦可随时间变化，反应时间通常为0.5至10小时，较佳为1至8小时。
反应结束后，优选由反应液去除所生成的盐。自反应液去除盐，通常可以将反应液经由水洗而进行。另外，依场合不同，将反应液冷却至室温使盐析出后，通过过滤去除盐亦可。另外，在水洗等步骤中亦会去除所使用之部分溶剂，如此得到的去除盐后的反应液为了方便起见作为反应液(A)。
从反应液(A)取出反应生成物之方法，并无特别之限定，以下述(1)或(2)之方法进行较佳。
对于反应生成物，在成分(a)之调配量少的情况下，例如当相对于成分(a)与成分(b)之总量为75％以下、进一步为70％以下、更确切为60％以下左右时，反应生成物是以树脂状取出。成分(a)之调配量多的情况下，例如为75％以上、进一步为80％以上等情况下，根据目的可以以树脂状取出，另外，亦可进行析晶步骤而取出结晶粉末。
反应生成物之取出方法(1)(以树脂状取出)此方法因为是由上述反应液(A)通过直接馏出环氧卤丙烷或溶剂等，而以残渣的形式将反应生成物取出，因此可使用在成分(a)之调配量少，难以使反应生成物结晶化之情况，或是即使反应生成物可结晶化，但无需取出结晶之情况等。
上述反应液(A)经水洗后，或不经水洗而在加热减压下去除环氧卤丙烷或溶剂等。另外，为了得到水解性卤素少之环氧树脂，可以将回收之环氧树脂溶解于甲苯、甲基异丁酮等溶剂中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进行反应，而得到确实闭环之物。此情况下相对于在环氧化中使用之酚树脂之羟基1摩尔，碱金属氢氧化物之使用量通常为0.01至0.3摩尔，较佳为0.05至0.2摩尔，反应温度通常为50至120℃，反应时间通常为0.5至2小时。
反应结束后，所生成之盐经过滤、水洗等除去，其次，自油层馏去溶剂，便可得到本发明之树脂状的环氧树脂。溶剂之馏去通常以在加热减压下进行较佳，可以根据前述未反应之环氧卤丙烷或溶剂等的馏去来进行。
反应生成物之取出法(2)(以结晶状取出)由于自上述反应液(A)使环氧树脂析晶，因此，成分(a)之调配量多的情况下，例如相对于成分(a)与成分(b)之总量而言，成分(a)使用70％以上、进一步为75％以上、更确实地为80％以上时，反应生成物可以以结晶状取出。
析晶方法，并无特别限定，例如可以采用先将反应混合物浓缩后，使用溶剂进行再结晶，或是加入不良溶剂，进行再沉淀等各种本身公知的方法，但以采用下述方法为佳。
自缩水甘油基化反应结束后之反应混合物析晶出本发明之结晶性环氧树脂之较佳方法，可区分为先添加水溶性极性溶剂，之后以不太溶解该环氧树脂之不良溶剂(较佳为水)析出结晶，经过滤而得到结晶之方法(2-1)，以及以不良溶剂析出结晶，经馏去所有溶剂而得到结晶之方法(2-2)。为了得到适合过滤的粒度之结晶，以前者2-1之方法为宜，但亦有优选2-2之方法之情况，因此优选根据情况适当选择。
本发明所得之结晶状环氧树脂之熔点，依成分(b)之种类或调配量等而异，无法一概而论，但为大约80至170℃、较佳为110至170℃、更佳为120至165℃之结晶。在需要得到高熔点结晶时，优选具有140至170℃的熔点。
另外，本发明中所谓的不良溶剂是指本发明之环氧树脂在25℃对该溶剂之溶解度为5％以下(较佳为1％以下)之溶剂。
以结晶取出之方法2-1(以水溶性极性溶剂与水析出结晶后过滤分离之方法)根据需要自该反应液(A)馏去过剩之环氧卤丙烷等之后，或是在没有馏去的情形下，于反应液(A)中，加入水溶性极性溶剂，并根据需要进行过剩环氧卤丙烷等的馏去、浓缩、冷却，继之以水使环氧树脂结晶析出。
步骤1水溶性极性溶剂之添加及过剩环氧卤丙烷之去除首先，根据需要自反应液(A)馏去过剩环氧卤丙烷等的一部分，或者是在没有进行馏去之情况下，在反应液(A)中，加入水溶性极性溶剂得到溶液或悬浮液。根据需要，于添加该溶液后或是添加前，优选在加热减压下，进行过剩之环氧卤丙烷等之馏去，浓缩至易于结晶之浓度。
另外，在添加水溶性极性溶剂之前，预先进行部分过剩环氧卤丙烷等之馏去时，优选在减压下，于40至140℃，较佳在50至110℃下进行，使反应液中树脂浓度达40至90重量％左右、更佳为50至80重量％。
作为上述使用之水溶性极性溶剂可列举如二甲基亚砜、N，N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甘醇二甲醚(Diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)等非质子性极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚等醇类。在本步骤中与上述所示水溶性极性溶剂一起可以根据需要而与其它溶剂并用。可并用之溶剂列举如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯等酯类有机溶剂，较佳为C1至C4有机酸，更佳为C2至C3有机酸的C1至C4醇酯、甲异丁酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环已酮等酮类有机溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族有机溶剂。通常，在没必要并用时，以不并用此等溶剂进行为佳。
水溶性极性溶剂之使用量，相对于理论量，为20至500重量％，较佳为50至300重量％，与其它溶剂并用时，根据需要，可以以适当的必要量并用。
作为水溶性极性溶剂，以高沸点溶剂(HBS)较佳，在本发明中，高沸点溶剂是指比作为原料使用的过剩环氧卤丙烷具有更高沸点之溶剂，优选比作为原料使用的环氧卤丙烷之沸点高出30℃以上，作为具体例，在使用环氧氯丙烷(沸点116℃)作为环氧卤丙烷的情况下，适合使用沸点较其高30℃以上之溶剂，可列举如N-甲基吡咯烷酮(沸点202.5℃)、二甲基甲酰胺(沸点153℃)、二甲基乙酰胺(沸点165.5℃)等酰胺化合物、二甘醇二甲醚(沸点162℃)、三甘醇二甲醚(沸点216℃)、四甘醇二甲醚(tetraglyme)(沸点275℃)等醚类、环己酮等酮类、二甲基亚砜(沸点189℃)等。使用HBS的情况下，添加HBS后，加热减压下，在馏去过剩存在的或残留的环氧氯丙烷时，可以确实地减少含在制品化时的结晶中之环氧氯丙烷量。加热减压之条件，因随所使用之溶剂的不同而异，无法特定其范围，但通常优选在减压度为-0.01MPa至-0.1MPa左右之下，在50至140℃左右(较佳为50至110℃左右)加热，馏去环氧卤丙烷。更具体而言，例如在使用环氧氯丙烷作为环氧卤丙烷，使用二甲基亚砜作为HBS时，优选在50至100℃加热，减压度可以为-0.01MPa至-0.1MPa左右。尤其环氧卤丙烷残留在生成物中，由于对环境之影响而不优选，此时以尽可能地去除环氧卤丙烷较佳。
步骤2结晶之析出自上述所得溶液析出反应生成物之结晶，可在上述所得溶液中添加水来进行。
作为添加水的时机，通常优选在将上述所得溶液通过适当放冷等冷却的同时、或冷却后添加。
另外，水之添加量，即使多并无妨碍，但从废液处理等观点而言，相对于水溶性极性溶剂的使用量，水之添加量以50至150％左右为佳。
另外，使用之水温度在0至70℃，较佳为15至50℃，太高温之水可能导致分散的结晶熔解，因此必须加以注意。另外，亦可通过该水之温度等来调整粒子之形状。通常平均粒径为5至300微米左右，但通过改变水之温度与使用的水溶性极性溶剂的组合等，可以调整到500微米以上之粒形。如考虑过滤性、干燥性时，以调整至20至250微米左右为佳。
步骤3结晶之分离可以通过过滤从在上述步骤2所得之结晶分散水溶液中取出目标之环氧树脂结晶，此时为了提高纯度，以甲醇、乙醇等有机溶剂，再用水加以清洗为佳。所得结晶经干燥便可得到目标环氧树脂结晶粉末。
结晶之取出方法2-2(通过以不良溶剂析出结晶，馏去溶剂，并干燥进行分离之方法)自反应液(A)以不良溶剂进行析晶得到结晶分散液，由所得结晶分散液馏去全部溶剂类，干燥后而得到环氧树脂结晶。
步骤1以不良溶剂析出结晶可以通过在前述反应液(A)中添加不良溶剂，较佳为与使用的环氧卤丙烷共沸的溶剂(以下简称为共沸溶剂)析出结晶。亦可在添加不良溶剂前，先自反应液馏去过剩环氧卤丙烷等之一部分，提高环氧树脂浓度，可易于析出结晶。在此场合，部分环氧树脂可能在反应液中以结晶析出。过剩之环氧卤丙烷等之馏去优选在减压下，根据需要在加热下进行。此时之条件虽无特别限定，但减压度以-0.01MPa至-0.1MPa为佳，此时之温度在40℃以上，140℃以下，尤其以在100℃以下为佳，该馏去后之环氧树脂浓度以树脂浓度为40至90％为佳，较佳为50至80％。
本发明中之不良溶剂，是指不易溶解本发明之结晶性环氧树脂的溶剂，虽无特别限定，但可列举如水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚等醇类，以及水，再者如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯等酯类有机溶剂、及丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类有机溶剂。这些溶剂可以单独使用或混合使用。
另外步骤1中的析晶中可并用上述以外之溶剂，以下表示可并用之溶剂，但由于环氧树脂在溶剂中的溶解性随环氧树脂骨架之不同而不同，因此亦可列举部分与上述不良溶剂重复之溶剂。
非质子性极性溶剂二甲基亚砜、N，N’-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等，酯类有机溶剂乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯等，酮类有机溶剂甲基异丁基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环已酮等，芳香族有机溶剂甲苯、二甲苯等。
添加的不良溶剂的使用量相对于理论收量为20至500重量％，较佳为50至300重量％。
在并用不良溶剂以外之溶剂时，其使用量优选在通过不良溶剂结晶析出收量等无不良影响之范围内。
另外上述列举之不良溶剂及可并用之溶剂中，适当者为与环氧卤丙烷共沸之溶剂，亦即，水、醇类、芳香族溶剂。此等共沸溶剂可列举如Pocket Book有机合成化学协会编Ohmsha公司346至347页等即可得知，此类溶剂尤其以使用水为佳。
步骤2溶剂类之馏去是自上述步骤1所得结晶分散溶液中馏去溶剂类之步骤。
溶剂之馏去以在加热减压下进行为佳，其温度如为使析出之环氧树脂结晶不熔解之温度即可而并无特别限制，例如，比该环氧树脂之熔点低10℃以上之温度为宜。另外，其减压度以-0.01MPa至-0.1MPa为佳。
在完成全溶剂中90至99.99重量％之溶剂的馏去时，移至干燥处理。干燥温度只要是结晶不会熔融之温度，且可使之干燥之温度即可，而并无特别限定，但优选由所得结晶环氧树脂之熔点减去100℃之温度至该结晶环氧树脂之熔点减去10℃之温度的范围内。干燥时间通常以1小时至36小时为宜，更佳为2至24小时。
上述所得之树脂状或结晶状之环氧树脂，根据需要可与其它环氧树脂一起作为含有固化剂之环氧树脂组合物使用。由该环氧树脂组合物便可得到具耐热性之固化物，可供后述之各种用途使用。另外，本发明之环氧树脂，优选结晶状环氧树脂，可以与光聚合引发剂及含烯属不饱和基之化合物共同使用，提供感光性树脂组合物。
以下，针对本发明之环氧树脂组合物而加以说明。
在本发明之环氧树脂组合物中，本发明之环氧树脂可单独使用，又可与其它环氧树脂并用。并用的场合，各环氧树脂之混合比可以任意改变，例如相对于本发明之环氧树脂100份，其它环氧树脂为0至500份左右，而通常可在0至300份左右之范围内改变。并用之一例为相对于本发明之环氧树脂100份，其它环氧树脂可以使用之范围为10至200份左右，较佳为20至150份左右，更佳为30至120份左右。
在本发明之环氧树脂组合物中，本发明之环氧树脂比例可以广范围使用，例如可以在1至98％，较佳为3至95％左右，更佳为5至90％左右之范围中变更，残余部分为固化剂及其它根据需要所添加之添加物，例如其它环氧树脂、溶剂及其它添加剂等。
作为与本发明之环氧树脂并用之其它环氧树脂之具体例可列举如双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、联酚、双酚AD等)；酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、芳香族取代的苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代的二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛类(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代的苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、邻苯二甲醛、丁烯醛、肉桂醛等)之缩聚物；酚类与各种二烯化合物(二聚环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)之聚合物；酚类与酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)之缩聚物；酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇、α，α，α’，α’-苯二甲醇、联苯二甲醇、α，α，α’，α’-联苯二甲醇等)之缩聚物；酚类与芳香族二氯甲基类(α，α’-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等)之缩聚物；双酚类与各种醛之缩聚物；醇类等经缩水甘油基化而成的缩水甘油醚型环氧树脂；脂环式环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；缩水甘油酯型环氧树脂等，只要为通常使用之环氧树脂即无特别之限定，此等可单独使用，亦可以使用2种以上。
尤其当这些环氧树脂与本发明之结晶状环氧树脂并用的场合下，作为并用的环氧树脂，以具90℃以上之软化点或熔点的结晶性环氧树脂为宜，亦可将2种类以上并用。具体上可列举如日本环氧树脂股份有限公司制造之YX-4000、日本化药股份有限公司制造之CER-3000(均为商品名)等的联二甲苯酚型或联苯酚型结晶环氧树脂或此等之混合物；双酚S型结晶环氧树脂；双酚芴型结晶环氧树脂；氢醌型结晶环氧树脂；日产化学工业股份有限公司制造之TEPIC(商品名)等之杂环式结晶环氧树脂等。然而并未限定于此等，此等可单独使用，亦可使用2种以上。
本发明之环氧树脂组合物，含有固化剂。作为固化剂，可列举如胺型化合物、酸酐型化合物、酰胺型化合物、酚型化合物等下述所列举之(a)至(e)的固化剂。
(a)胺型化合物为例如二氨基二苯基甲烷、二乙撑三胺、三乙撑四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺等。
(b)酸酐型化合物为例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐(nadic methyl anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。
(c)酰胺型化合物为例如双氰胺，或由亚油酸之2聚物与乙二胺所合成之聚酰胺树脂等。
(d)酚型化合物为例如(i)多元酚类(例如双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜烯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-(1，1’-联苯基)-4，4’-二酚、氢醌、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷等)，(ii)由酚类(例如苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与醛类(甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、糠醛等)、或与酮类(对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮等)、或与二聚环戊二烯、三聚环戊二烯等二烯类等缩合而得之酚树脂，(iii)由上述酚类与取代的联苯类[4，4’-双(氯甲基)-1，1’-联苯、4，4’-双(甲氧基甲基)-1，1’-联苯等]、或与取代的苯基类[1，4-双(氯甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯、1，4-双(羟基甲基)苯等]等缩聚而得之酚树脂，(iv)上述酚类及/或上述酚树脂之改性物，(v)四溴双酚A、溴化酚树脂等之卤化酚类，(e)其它化合物如咪唑类、BF3-胺络合物、胍衍生物，此等可以单独使用，亦可使用2种以上。
本发明之环氧树脂组合物中，相对于环氧树脂之环氧基1当量，固化剂之使用量以0.5至2.0当量为宜，尤其以0.6至1.5当量为更佳。
在本发明之环氧树脂组合物中，亦可含有固化促进剂。可以使用之固化促进剂，可例举如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙撑二胺、三乙醇胺、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7等之叔胺类、三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦等有机膦类、辛酸锡等金属化合物、四苯基鏻·四苯基硼酸盐、四苯基鏻·乙基三苯基硼酸盐等四取代鏻·四取代硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼酸盐等。在根据需要使用固化促进剂时，其使用量相对于100重量份环氧树脂使用0.01至15重量份。
另外，在本发明之环氧树脂组合物中，根据需要，可添加无机填充剂或硅烷偶联剂、脱模剂、颜料等各种调配剂、各种热固性树脂。作为无机填充剂可列举如结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或将此等经球形化而成的小球等，但并不限定于此等，此等可单独使用，亦可使用2种以上。
尤其在得到半导体密封材料用之环氧树脂组合物之场合，从固化物之耐热性、耐湿性、力学性质等方面而言，在环氧树脂组合物中此等无机填充剂以占80至93％的比例使用为宜，在此场合，残余部分为本发明之环氧树脂、固化剂及其它根据需要所添加之添加剂，而添加剂为其它环氧树脂，及固化促进剂等。本发明之环氧树脂为1至19％，较佳为2至18％左右，更佳为3至18％左右，残余1至9％，优选2至7％为固化剂及根据需要所添加之其它的添加剂。
本发明之环氧树脂组合物经由均匀混合上述各成分而得，较佳之用途是用在半导体密封方面，本发明之环氧树脂组合物以与现有已知方法相同之方法可以容易转变为其固化物。例如，将本发明之环氧树脂与固化剂，及根据需要添加的固化促进剂、无机填充剂、调配剂及各种热固性树脂，根据需要使用挤出机、捏合机、辊等均匀地充分混合而得本发明之环氧树脂组合物，此环氧树脂组合物通过熔融铸塑法、传递成型法、注射成型法、或压缩成型法等而成型，另外在其熔点以上加热2至10小时，由此便可得到本发明之固化物。
另外，本发明之环氧树脂组合物也可作为含有溶剂之清漆使用。本发明之清漆可经由将含有本发明之环氧树脂、固化剂及根据需要含有的其它添加剂之组合物，溶解或均匀地分散于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等之有机溶剂中而得。溶剂量相对于清漆全体通常是10至70％，较佳是15至65％。本发明之环氧树脂在清漆中为10至70％，较佳为20至50％左右，残余部分是固化剂及根据需要的其它添加剂。本发明之清漆，亦可以通过在含有本发明之环氧树脂、固化剂、根据需要之其它添加剂及溶剂之溶液中，再添加无机填充剂，而作为含有无机填充剂之清漆使用。将如上述所得之本发明清漆，浸渍在玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中，经加热干燥可得预浸渍体。该预浸渍体经热压成型而可得固化物。
本发明之环氧树脂组合物，较佳之用途可列举如作为半导体装置之密封材料。作为半导体装置，例如DIP(双列直插封装)、QFP(四线扁平封装)、BGA(球栅阵列)、CSP(芯片尺寸封装)、SOP(小外面封装)、TSOP(薄型小外面封装)、TQFP(薄型四线扁平封装)等。另外，本发明之环氧树脂因着色少，光穿透性优异，因而亦可应用在光学半导体密封装置方面，在本光学半导体领域中，尤其适用于发光二极管(LED)、光敏晶体管、CCD(电荷耦合器件)、UV-EPROM等的EPROM等光学半导体元件(半导体芯片)之密封。
接着，对含有本发明环氧树脂之光固化性树脂组合物(感光性树脂组合物)，优选光热固化性树脂组合物加以说明。
本发明之环氧树脂，可作为用于提高感光性树脂组合物，优选光热固化性树脂组合物可靠性的固化剂使用。此场合下，本发明之环氧树脂是以结晶状之环氧树脂为佳。
该本发明之感光性树脂组合物，因至少含有本发明之环氧树脂与含烯属不饱和基之化合物，因此热变性等较少，作为高性能半导体的密封剂等有用。优选的该感光性树脂组合物，是含有本发明之环氧树脂、光聚合引发剂及含烯属不饱和基之化合物，更优选含有本发明之环氧树脂、碱性水溶液可溶性树脂(A)、交联剂(B)、光聚合起始剂(C)之感光性树脂组合物。该感光性树脂组合物可将上述碱性水溶液可溶性树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)及本发明之环氧树脂，通过常法均匀混合而得。该感光性树脂组合物根据需要亦可含有前述之无机填充剂等。另外，在较佳之形态中，含有热固化催化剂。
较佳之该感光性树脂组合物包含本发明之环氧树脂、光聚合引发剂及含烯属不饱和基之化合物，在此场合各成分之含量，相对于该3者之合计量，本发明之环氧树脂为20至80％，光聚合引发剂为10至70％，含烯属不饱和基之化合物为10至70％。
较佳之该感光性树脂组合物为含有本发明之环氧树脂、碱性水溶液可溶性树脂(A)、交联剂(B)、光聚合起始剂(C)之感光性树脂组合物。在此场合，该等4者之各自的含有比率，相对于此等4者之总量，本发明之环氧树脂为5至60％，较佳为5至40％，更佳为10至30％，碱性水溶液可溶性树脂(A)为35至80％，较佳为40至75％，交联剂(B)为3至30％，较佳为5至20％，光聚合引发剂为2至30％，较佳为4至15％之范围内，而4者之各含量之和为100％。该组合物也可以另含无机填充剂，溶剂等。
更佳之感光性树脂组合物是除了上述4者外另含有热固化催化剂。此场合，热固化催化剂相对于上述4者之总量，其比例为0.3至5％，较佳为0.5至3％。
在本发明之环氧树脂组合物中，本发明之环氧树脂含有量，通常以内含比率(内割り)计为1至50重量％，较佳为2至30重量％。
以下针对本发明之感光性树脂组合物加以说明。
在该感光性树脂组合物中所使用之本发明环氧树脂以前述之结晶状物为宜，尤其以熔点在140℃至170℃者为佳。
关于光聚合引发剂，在后述之光聚合引发剂(C)项中加以说明。
含烯属不饱和基之化合物，虽无特别限定，但以含有(甲基)丙烯酰基(指丙烯酰基或甲基丙烯酰基)之化合物为宜。此等化合物在特开2004-155916等中作为碱性水溶液可溶性树脂或交联剂公开，为公知化合物，同时，在本说明书中，「(甲基)丙烯酰基」之用语是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基之意。
以下，对于在感光性树脂组合物之较佳形态中所含之前述成分(A)至(C)的各种成分加以具体说明。
碱性水溶液可溶性树脂(A)；
只要以碱性水溶液可溶解去除之树脂者即可使用，而无特别限制。以往所习知之任一种碱性水溶液可溶性树脂均可使用。例如分子中具2个以上环氧基之环氧化合物(a)与分子中具烯属不饱和基之单羧酸化合物(b)反应，所得之环氧羧酸酯化合物与多元酸酐(c)反应所得之反应生成物(含羧基之碱性水溶液可溶性树脂)等，例如在特开2003-21898等有详细记载。具体可列举如KAYARAD CCR-1159H、KAYARADPCR-1169H、KAYARAD TCR-1310H、KAYARAD ZFR-1401H、KAYARAD ZAR-1395H(均为日本化药股份有限公司制造)等。
交联剂(B)以往习知之任一种交联剂均可使用。通常以含烯属不饱和基之多官能性化合物为宜，以含有前述(甲基)丙烯酰基与其它官能基之(甲基)丙烯酸酯为宜。具体可列举如KAYARAD HX-220、KAYARADHX-620、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-60(均为日本化药股份有限公司制造)等。
光聚合引发剂(C)以往习知的任一种光聚合引发剂均可使用。例如苯偶姻类、苯基甲基酮类、蒽醌类、噻吨酮类、酮缩醇类、二苯甲酮类、膦氧化物类等。具体上可列举如KAYACURE DETX-S(日本化药股份有限公司制造)、Irgacure907(汽巴精化公司)等。
再者，根据需要，为了提高组合物之各种性能，可添加例如滑石、硫酸钡、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅、粘土等的填充剂、较佳为无机填充剂、气溶胶(AEROSIL)等触变性赋予剂；酞菁蓝、酞菁绿、氧化钛等着色剂、硅酮、氟型均化剂及消泡剂；氢醌、氢醌单甲基醚等的阻聚剂等。
于含前述4者(本发明之环氧树脂、碱性水溶液可溶性树脂(A)、交联剂(B)、光聚合起始剂(C))之较佳之感光性树脂组合物中，相对于此等4者之总合，填充剂之使用量为0至100％，较佳为0至60％左右。
本发明之感光性树脂组合物根据需要亦可含有溶剂，可使用之溶剂可列举如丙酮、乙甲酮、环己酮等酮类、苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、乙酸卡必醇酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、戊二酸二烷酯、琥珀酸二烷酯、己二酸二烷酯等酯类、γ-丁内酯等之环状酯类、石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等之石油系溶剂等，这些溶剂可以单独使用，亦可以并用2种以上。
在含前述4者(本发明之环氧树脂、碱性水溶液可溶性树脂(A)、交联剂(B)、光聚合起始剂(C))之较佳感光性树脂组合物中，相对于此等4者之总合，溶剂之使用量为0至50％，较佳为0至20％左右。
本发明之环氧树脂组合物，除了可作为电子零件之层间绝缘材料、连接光学部件间之光波导或印刷衬底用的阻焊剂、覆盖层等之抗蚀材料使用以外，亦可作为滤色器、印刷油墨、密封剂、涂料、涂布剂、粘接剂等使用。
本发明之感光性树脂组合物，可经由紫外线等之能量射线照射及加热操作使之固化，紫外线等之能量射线照射固化法可依常法进行。例如，照射紫外线之场合，可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、紫外线发射激光(准分子激光等)等产生紫外线之装置。之后，根据需要，再经紫外线照射，继之通常在100至200℃，较佳为140至180℃之温度下加热处理，即可得到本发明之固化物。
本发明之环氧树脂组合物之固化物，例如可作为抗蚀膜、装配工法之层间绝缘材料及光波导而使用在印刷配线板、光电基板或光基板等之电气、电子、光基材。使用此等之具体物品，可列举如计算机、家电制品、便携设备等。
具体而言使用例如光热固化性之感光树脂组合物，制造印刷配线板之场合下，首先，在印刷配线基板上，通过丝网印刷法、喷雾法、辊涂法、静电涂布法、帘涂法等方法，将本发明之感光性树脂组合物涂布成0.5至160μm厚度，涂膜通常在50至110℃，较佳在60至100℃下干燥，而形成涂膜。之后，通过经形成负片等曝光图案之光掩模，直接或间接对涂膜以10至2000mJ/cm2左右之强度照射紫外线等高能量射线，而未曝光部份使用后述之显像液，例如通过喷射、摇动浸渍、刷涂、洗涤等来显像。之后，根据需要再照射紫外线，继之，通常经由100至200℃(较佳为140至180℃)之温度下之加热处理，即可得到镀金性优异、具有能满足耐热性、耐溶剂性、耐酸性、密合性、弯曲性等各特性之永久保护膜的印刷配线板。
上述，在显像中所使用的碱性水溶液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等无机碱性水溶液，或四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的有机碱性水溶液。
以下通过实施例而更详细说明本发明，以下若无特别定义，「份」是表示重量份，「％」是表示重量％，同时，软化点、环氧当量是以下述条件测定。
.软化点以在JIS K-7234所记载之方法测定。
.环氧当量以在JIS K-7236所记载之方法测定，单位为g/eq。
.熔点DSC(以外推值作为熔点)Seiko Instruments Inc.制EXSTAR 6000
测定试料2mg至5mg升温速度10℃/min实施例1在装备有温度计、冷凝器、搅拌器之烧瓶中，一面进行氮气吹扫，一面加入90份之乙二醛与酚之缩合物(TEP-DF；旭有机材工业制造；式(1)之化合物浓度98％以上，以高效液相层析仪(274nm)检测；通过凝胶渗透色谱法测定为99％以上；以下相同)、10份之联苯型酚芳烷基树脂(式(2)之Ar为联苯基(主成分为4，4’-体)，R全部为氢原子，n＝1.41，羟基当量为204g/eq)(KAYAHARDTMGPH 65，日本化药股份有限公司制造)、429份之环氧氯丙烷、80份之甲醇并使之溶解，再加热到70℃，在90分钟内分批添加38份片状氢氧化钠，之后再于70℃反应60分钟，反应结束后，以水135份清洗2次后，自所得之有机层在减压加热下馏去过剩之环氧卤丙烷等，而得到本发明之几乎为无色树脂状固体的环氧树脂(EP 1)145份(环氧当量179g/eq、软化点181℃)。
实施例2在装备有温度计、冷凝器、搅拌器之烧瓶中，一面进行氮气吹扫，一面加入90份之乙二醛与酚之缩合物(TEP-DF；旭有机材工业制造)、10份之联苯型酚芳烷基树脂(式(2)之Ar为联苯基(主成分为4，4’-体)，R全部为氢原子，n＝1.41，羟基当量204g/eq)、429份之环氧氯丙烷、80份之甲醇并使之溶解，再加热到70℃，于90分钟内将38份片状氢氧化钠分批添加，之后再于70℃反应60分钟，反应结束后，以135份水清洗2次并去除所生成之盐等之后，加入270份之二甲基亚砜，加热减压下(约70℃、-0.08MPa至-0.09MPa)一面搅拌一面用3小时馏去过剩之环氧氯丙烷等。缓缓放冷并同时加入150份之甲醇且搅拌15分钟后，持续缓缓添加水300份。将此溶液减压过滤而得到目标结晶状环氧树脂，再将此结晶以200份甲醇，再以200份之水充分清洗，并经干燥后而得到本发明之白色至淡黄色之粉末状结晶的环氧树脂(EP 2)140份(环氧当量179g/eq、熔点161℃)。
实施例3在实施例2中除了乙二醛与酚之缩合物(TEP-DF；旭有机材工业制造)的使用量改为80份，联苯型酚芳烷基树脂的使用量为20份，环氧氯丙烷的使用量为425份，片状氢氧化钠之使用量为35份之外，其它与实施例2同样操作，得到本发明之白色至淡黄色之粉末状结晶的环氧树脂(EP 3)134份(环氧当量182g/eq、熔点149℃)。
实施例4在实施例2中，除了乙二醛与酚之缩合物(TEP-DF；旭有机材工业制造)的使用量为90份，以作为酚与对二甲苯酚之缩合物的联苯型酚芳烷基树脂(式(2)之Ar为苯基，R全部为氢原子，n＝1.37，羟基当量146g/eq)(特开昭63-238129所记载之方法制造)取代联苯型酚芳烷基树脂，环氧氯丙烷之使用量为436份，片状氢氧化钠之使用量为39份之外，其它与实施例2同样操作，得到本发明之白色粉末状结晶的环氧树脂(EP 4)142份(环氧当量173g/eq、熔点153℃)。
实施例5实施例2中，除了乙二醛与酚之缩合物(TEP-DF；旭有机材工业制造)的使用量为90份，以酚醛清漆(明和化成工业股份有限公司制造软化点83℃，羟基当量106g/eq)取代联苯型酚芳烷基树脂，环氧氯丙烷之使用量为455份，片状氢氧化钠之使用量为40份之外，其它与实施例2同样操作，得到本发明之白色粉末状结晶的环氧树脂(EP 5)147份(环氧当量172g/eq、熔点159℃)。
实施例6实施例2中，除了乙二醛与酚之缩合物(TEP-DF；旭有机材工业制造)的使用量为90份，以双酚F取代联苯型酚芳烷基树脂，环氧氯丙烷的使用量为460份，片状氢氧化钠之使用量为40份之外，其它与实施例2同样操作，得到本发明之白色粉末状结晶的环氧树脂(EP 6)144份(环氧当量172g/eq、熔点158℃)。
实施例7实施例2中，除了乙二醛与酚之缩合物(TEP-DF；旭有机材工业制造)的使用量为90份，以双酚S取代联苯型酚芳烷基树脂，环氧氯丙烷之使用量为455份，片状氢氧化钠之使用量为39份之外，其它与实施例2同样操作，得到本发明之白色粉末状结晶的环氧树脂(EP 7)144份(环氧当量179g/eq、熔点160℃)。
比较例1在装备有温度计、冷凝器、搅拌器之烧瓶中，一面进行氮气吹扫，一面加入100份之乙二醛与酚之缩合物(TEP-DF；旭有机材工业制造)、462份之环氧氯丙烷、80份之甲醇并使之溶解，再加热到70℃，在90分钟内分批加入40份之片状氢氧化钠，之后，再于70℃反应60分钟，反应结束后，以水150份清洗2次后，自所得之有机层于200℃下加热减压下馏去过剩之环氧卤丙烷等，而得到作为无色树脂的环氧树脂(EP8)149份(环氧当量168g/eq、软化点84℃)。
比较例2在装备有温度计、滴液漏斗、冷凝器、搅拌器之烧瓶中，一面进行氮气吹扫，一面加入99.5份之乙二醛与酚之缩合物、460份之环氧氯丙烷、100份之甲醇，搅拌下升温到70℃并使之溶解，继之，在90分钟内分批添加40份之片状氢氧化钠，之后，再于回流温度下反应1小时，反应结束后，加入水250份进行水洗并去除生成之盐等之后，加入250份之二甲基亚砜，在加热减压下(约70℃、-0.08MPa至-0.09MPa)，一面搅拌一面用3小时馏去过剩之环氧氯丙烷等。残留溶液一面维持在50℃，一面加入100份之甲醇并搅拌15分钟后，再升温到70℃，并缓缓加入500份之水。冷却至室温后，并经减压过滤，而得到比较用之环氧树脂，再将此结晶以100份之甲醇、300份之水的混合溶液充分清洗，干燥后得到粉末状结晶之环氧树脂(EP 9)142份(环氧当量166g/eq、熔点174℃)。
实施例8(含比较例3)环氧树脂是使用实施例1中所得之环氧树脂(EP 1)(实施例8)，或比较例1中所得之环氧树脂(EP 8)(比较例3)，固化剂是使用酚醛清漆(软化点83℃、羟基当量106g/eq)、固化促进剂是使用三苯基膦(TPP)，以表1之「调配物之组成」栏所示重量比而调配，通过传递成型(transfermolding)调制树脂成形体，在160℃下经2小时，再于180℃下经8小时使之固化。
将测定如此所得之固化物物性的结果示于表1。
另外，物性值之测定依以下之方法进行。
.玻璃化转变温度(TMA)真空理工股份有限公司制造TM-7000升温速度2℃/min.吸水率直径5cm×厚度4mm之圆盘状试验片在100℃水中煮沸72小时后之重量增加率(％).IZOD冲击试验JIS K-6911所记载之方法.KICJIS K-6911所记载之方法
(表1)

实施例9(含比较例4)将作为环氧树脂之实施例2中所得之环氧树脂(EP 2)(实施例9)、或Epicoat 1031S(日本环氧树脂制造，四酚乙烷型之环氧树脂环氧当量195g/eq、软化点92℃)与NC-3000(日本化药股份有限公司制造，联苯型酚芳烷基型环氧树脂，通式(2)中，R＝H、Ar＝联苯基、n＝1.75、环氧当量271g/eq、软化点53℃)之重量比为9∶1之混合物(EP 10)(比较例4)，作为固化剂之苯酚酚醛清漆(软化点83℃、羟基当量106g/eq；表2中PN)、与作为固化促进剂之三苯基膦(TPP)，均匀地分散或溶解于乙酸卡必醇酯(表2中之CA)中，并调制成清漆。同时，清漆之组成比以表2之「清漆之组成」栏之份单位所示。此清漆之粘度是混合后1小时后，及在70℃下放置10小时后，于25℃测定之粘度。其结果示于表2之「清漆之物性」之栏中。
(表2)

实施例10(含比较例5)将作为环氧树脂之实施例2中所得环氧树脂(EP 2)(实施例10)，或比较例1中所得环氧树脂(EP 8)(比较例5)，作为固化剂之苯酚酚醛清漆(软化点83℃、羟基当量106g/eq)、作为固化促进剂之三苯基膦(TPP)，以下述表3「调配物之组成之栏」所示组成加以调配。通过传递成型调制树脂成形体，在160℃下2小时，再于180℃下4小时，200℃下1小时使之固化。此试验片之玻璃化转变温度，及耐冲击性试验结果示于表3之「固化物之物性」之栏。
另外，物性值之测定与前述相同，剥离强度依以下之方法进行。
.剥离强度JIS K-6911所记载之方法。
(表3)

由以上之结果，可以确认含有本发明的结晶性环氧树脂之环氧树脂组合物具有高保存稳定性。另外，所得环氧树脂之固化物与以往之4官能之环氧树脂相比，其韧性、密合性也有大幅度改善。因此，含有本发明之结晶性环氧树脂之环氧树脂组合物的固化物，使用在以电气、电子零件用之绝缘材料及层压板(印刷电路板等)或CFRP等为主的各种复合材料、粘接剂、涂料、抗蚀剂材料等之场合，极为有用。
实施例11(含比较例6)使用前述实施例2中所得之环氧树脂(EP 2)(实施例11)，或比较例2中所得之环氧树脂(EP 9)(比较例6)，以表4所示调配比率混合，以三辊破碎机混练，得到本发明之环氧树脂组合物及比较用环氧树脂组合物。通过丝网印刷法，在约10cm见方之印刷基板上涂布，使干燥膜厚为15至25μm之厚度，涂膜在80℃之热风干燥器下干燥30分钟。其次，使用紫外线曝光装置(ORC制作所股份有限公司，型号HMW-680GW)经由描绘有电路图案之光掩模照射紫外线。之后，以1％碳酸钠水溶液进行喷雾显像，去除紫外线未照射部位之树脂。水洗干燥后，印刷基板以150℃热风干燥器经60分钟加热固化反应而得固化膜。将此等之结果示于表5中。同时，试验方法及评估基准如下述。
粘着性涂布在基板并干燥后的膜，以脱脂绵抹擦，评估膜之粘着性。
○……脱脂绵没粘上。
×……脱脂绵之棉绒粘在膜上。
热稳定性评估在80℃下干燥时间为30、40、50分钟时之显像性，使用下述之评估基准，以显像时完全去除油墨，而可显像之时间进行评估。
○……60秒以内×……60秒以上。
分辨力对干燥后之涂膜，将50μm之负片图案密切接触，并照射积分光量300mJ/cm2之紫外线进行曝光。其次以1％之碳酸钠水溶液、以2.0kg/cm2之喷雾压显像60秒钟，转印图案置于显微镜下观察。并使用下面之基准。
○……图案边缘为直线并且分辨。
×……剥离或者图案边缘不规则。
感光度对干燥后之涂膜，以阶式板21段(Kodak科达公司制造)密切接触并照射积分光量500mJ/cm2之紫外线进行曝光，其次以1％之碳酸钠水溶液、以2.0kg/cm2之喷雾压显像60秒钟，确认未显像而残存涂膜之段数。
密合性在试验片上制作100个1mm之棋盘格，利用透明胶带(R)进行剥离试验(JIS K 5600-5-6)，评估与试验片密切接触的之抗蚀剂的格子数。
结果之记载使用下述之基准。
○……100/100无异常△……100/100，但看到角、边缘部分有剥离×……≤99/100耐热性于试验片上涂布松脂型助熔剂，在260℃之焊锡槽中浸渍5秒钟，以此为1个循环，反复3个循环，放冷至室温后，利用透明胶带(R)进行剥离试验，并以下面基准评估。
○……涂膜外观无异常，无突起或剥离△……有少许突起或剥离×……在涂膜有突起或剥离
(表4)

注*1日本化药制造甲酚酚醛清漆型之碱性水溶液可溶性树脂*2日本化药制造二季戊四醇聚丙烯酸酯*3Vantico制造2-甲基-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙烷*4日本化药制造2，4-二乙基噻吨酮*5 BYK-Chemie制造均化剂*6信越化学制造消泡剂
(表5)

实施例12在实施例2中，除了乙二醛与酚之缩合物(TEP-DF；旭有机材工业制造)之使用量为80份，以邻甲酚酚醛清漆(软化点81℃)20份取代联苯型酚芳烷基树脂，环氧氯丙烷之使用量为455份，片状氢氧化钠之使用量为38份之外，其它与实施例2同样操作，得到本发明之白色粉末状结晶的环氧树脂137份(环氧当量180g/eq、熔点145℃)。
实施例13在实施例2中，除了乙二醛与酚之缩合物(TEP-DF；旭有机材工业制造)之使用量为70份，以间、对混合甲酚酚醛清漆(旭有机材工业制造EP 5000)30份取代联苯型酚芳烷基树脂，环氧氯丙烷之使用量为455份，片状氢氧化钠之使用量为35份之外，其它与实施例2同样操作，得到本发明之白色粉末状结晶的环氧树脂137份(环氧当量189g/eq、熔点162℃)。
实施例14在装备有温度计、冷凝器、搅拌器之烧瓶中，一面进行氮气吹扫，一面加入20份之乙二醛与酚之缩合物(TEP-DF；旭有机材工业制造)、80份之双酚F、429份之环氧氯丙烷、40份之甲醇并使之溶解，再加热到70℃，于90分钟内将40份片状氢氧化钠分批添加，之后再于70℃下反应60分钟，反应结束后，以150份水清洗1次并去除生成之盐等之后，由加热减压去除油层中过剩之环氧氯丙烷等，残留物溶解到450份之甲基异丁基酮中。将此溶液加温到70℃后，添加30％氢氧化钠水溶液7份并使之反应1小时，继之用清洗液清洗到呈中性为止，在加热减压下从油层馏去甲基异丁基酮等，得到145份环氧树脂。环氧当量163g/eq之液状环氧树脂，在25℃之粘度为129Pa·s(E型粘度计)。
比较例7双酚F型环氧树脂(环氧当量164g/eq.、25℃之粘度为3590mPa·s日本化药制造制品名RE-404S)与四酚乙烷型环氧树脂(环氧当量167g/eq、熔点173℃日本化药制造GTR-1800)以8∶2之比混合，当熔融时，成为液状之环氧树脂。在25℃之粘度为198Pa·s(E型粘度计)。
与实施例14、比较例7中所得之环氧树脂作比较时，可知尽管任一种四酚乙烷型环氧树脂与双酚F型环氧树脂之比均为2∶8，但本发明之环氧树脂，比较其粘度时，与单纯混合得到的环氧树脂相比(尽管本比较例中所使用之双酚F型环氧树脂是其中低粘度之液状环氧树脂)有极低之粘度。
实施例15(含比较例8)在实施例14中所得环氧树脂82份中均匀混合KAYAHARDA-A(双3-乙基-4-氨基苯基)甲烷日本化药股份有限公司制造胺系固化剂)32份，可得本发明之环氧树脂组合物，将其注入模具中，在120℃下2小时，150℃下3小时，180℃下2小时使之固化，可得固化物之试验片。另外，同样地，使用双酚F型环氧树脂(RE-304S日本化药制造之环氧树脂环氧当量172g/eq)86份，得到任一种均为KAYAHARD A-A 32份之组合物，并同样固化。使用所得固化物之试验片的DMA(动态粘弹性测定装置)，测定玻璃化转变温度，以TMA(热机械测定装置真空理工股份有限公司制造TM-7000)测定玻璃化转变温度与线膨胀率，弯曲强度以JIS K-6911为基准测定。结果如下述表6所示。
(表6)

与一般之环氧树脂相比较时，因玻璃化转变温度提高，其线膨胀率大幅下降，因此可谓是耐热性优异之环氧树脂。
实施例16在装备有温度计、滴液漏斗、冷凝器、搅拌器之烧瓶中，一面进行氮气吹扫，一面加入95份之乙二醛与酚之缩合物[内1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷含有量98面积％(HPLC UV 274nm检测)旭有机材工业股份有限公司制造TEP-DF]，联苯型酚芳烷基树脂5份(式(2)之Ar为联苯基(主成分为4，4’-体)，R全部为氢原子，n＝1.39羟基当量202g/eq.日本化药股份有限公司制造KAYAHARDTMGPH 65)、555份之环氧氯丙烷、110份之甲醇，一面搅拌一面升温至回流温度，并使之溶解，其次于100分钟内将40份之片状氢氧化钠分批添加，之后再于回流温度下反应1小时，反应结束后，加150份水清洗2次，去除生成之盐等，而得到环氧树脂反应液。缓缓提高温度、减压度，最后在约70℃、约-0.08MPa，馏去环氧氯丙烷等，使树脂浓度约成为80重量％。在所得溶液中加入200份之丙酮，再加入25℃之离子交换水170份即可得结晶分散溶液。再度缓缓提高温度、减压度，最后调节到约80℃、约-0.09MPa，馏去溶剂直至不见到溶剂馏出为止。再到120℃、约-0.095MPa之严格条件下，进行12小时之干燥步骤，这样得到目的之结晶环氧树脂149份，所得环氧树脂之环氧当量为169g/eq.，熔点为165℃。
产业上之可利用性本发明之环氧树脂固化物，除了显示与一般将四酚乙烷经缩水甘油基化而得之环氧树脂固化物有同等之耐热性之外，亦改善脆性、耐水性等，另外，以调配了结晶状的本发明环氧树脂的环氧树脂组合物，或光热固化性树脂组合物所形成的固化膜，与以往的相比，密接性等方面优异，作为密封剂等在电气、电子材料、成型材料、铸型材料、层压材料、涂料、粘接剂、抗蚀剂、光学材料等广范围用途上，极为有用。
权利要求
1.一种环氧树脂，其可以通过将(a)和(b)的混合物进行缩水甘油基化而得到，其中(a)为酚类与乙二醛的缩合物，为含80％以上(由凝胶渗透层析法所测定之面积％)式(1)所示化合物 (式中，R各自独立地表示氢原子、碳原子数1至15之烃基或三氟甲基)的酚类缩合物，(b)为(a)以外的酚类，或酚树脂的混合物。
2.如权利要求1所述的环氧树脂，其中，成分(b)为酚芳烷基树脂。
3.如权利要求1或2任一项所述的环氧树脂，其形状为结晶粉末。
4.如权利要求3所述的环氧树脂，其熔点为80至170℃。
5.如权利要求1至4中任一项所述的环氧树脂，其中，相对于成分(a)与成分(b)之混合物全体，成分(b)所占之比例为25重量％以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的环氧树脂，其中，成分(b)为联苯型酚芳烷基树脂。
7.一种环氧树脂制造方法，其特征在于将如权利要求1所述的成分(a)与成分(b)之混合物用环氧卤丙烷进行缩水甘油基化。
8.如权利要求7所述的环氧树脂制造方法，其中，将相对于成分(a)与成分(b)的总量包括65至95重量％之成分(a)和35至5重量％之成分(b)的混合物用环氧卤丙烷进行缩水甘油基化，然后自所得反应液析出环氧树脂结晶。
9.如权利要求8所述的环氧树脂制造方法，其中，为了析出环氧树脂结晶而添加水。
10.如权利要求7至9中任一项所述的环氧树脂制造方法，其中，由析出环氧树脂结晶而得到的结晶分散溶液，馏出该分散液中所含的溶剂类，而获得环氧树脂结晶。
11.一种环氧树脂组合物，其特征在于含有如权利要求1至6中任一项所述的环氧树脂以及固化剂。
12.一种固化物，其通过将如权利要求11所述的环氧树脂组合物固化而得到。
13.一种环氧树脂组合物，其特征在于含有如权利要求1至6中任一项所述的环氧树脂以及含烯属不饱和基的化合物。
14.如权利要求1至4中任一项所述的环氧树脂，其中，相对于成分(a)与成分(b)之混合物全体，成分(b)所占的比例为35重量％以下。
全文摘要
本发明涉及固化物具有高耐热性的环氧树脂，其目的在于提供与现有的高耐热性环氧树脂相比，密接性及韧性改善的环氧树脂。本发明提供环氧树脂，其可以通过将(a)和(b)的混合物进行缩水甘油基化而得到，其中(a)为酚类与乙二醛的缩合物，为含80％以上(由凝胶渗透层析法所测定之面积％)式(1)所示化合物(式中，R各自独立地表示氢原子、碳原子数1至15之烃基或三氟甲基)的酚类缩合物；(b)为(a)以外的酚类，或酚树脂的混合物。
文档编号C08G59/08GK1972978SQ200580020580
公开日2007年5月30日 申请日期2005年6月24日 优先权日2004年6月25日
发明者中西政隆, 赤塚泰昌, 押见克彦, 田中龙太朗 申请人:日本化药株式会社