专利名称：改性聚丙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及尤其用于汽车外部应用的新型改性聚丙烯组合物。更特别地，本发明涉及包含多相丙烯共聚物、另一种弹性体共聚物和无机填料的改性聚丙烯组合物。该改性组合物具有优异的性能，尤其是冲击强度、刚度、弹性和表面稳定性。
背景技术：
汽车市场日益需要具有采用常规配混不能获得的性能、用于小车外部应用的聚丙烯配混料。在许多情况下，对于外部应用而言的关键性要求之一是被涂漆的模制部件例如保险杠、车身镶板等的高表面稳定性。
非常公知的是聚丙烯/橡胶配混料的机械性能由相结构和因此的组成形态决定。借助于低分子量橡胶(反应器制备并且外部使用)，用于一般外部应用的最终填料配混料的拉伸伸长性能得到改进。然而，低分子量橡胶级分造成了不令人满意的表面稳定性，这导致了不令人满意的油漆粘合性。
低表面稳定性的主要原因被确定为源于模制部件的表面结构。研究(Moffitt等；J.Pol.Sci.40(2002)，2842；Ryntz；Proc.Org.Coat.27(1996)，241)表明当将聚丙烯/橡胶体系注塑时，由于剪切诱导的结晶，可以将成型部件的表面形态描述为富含聚丙烯区域的表层，在其下面存在富含橡胶(颗粒)的层。
这类多相聚合物体系(聚丙烯/橡胶)的表面稳定性十分强烈地依赖于表面区域中的相分离性能。该区域中在聚丙烯相与橡胶相之间的界面操控(例如，控制组分之间的混溶性)的作用是影响模制部件抵抗由外力造成的表面损坏的能力的主要因素。由于以表面区域(10-100μm)“裂开”的形式出现的体系弱的相粘着性，以压缩剪切情况的形式例如刮擦、凿削等施加在聚丙烯/橡胶部件上的应力通常导致了粘着脱粘。该粘着失效是由两种聚合物之间的不相容性引起的未适当控制的相结合的结果(RyntZ，ACS Symp.Ser.805(2002)，266)。
仍然存在对用于汽车外部部件注塑的新型聚丙烯组合物的持续需求，其中该组合物或由其制得的注塑部件必须同时满足以下要求高冲击强度、高刚度、高弹性、高表面稳定性。
通过一种聚丙烯组合物实现了以上目的，该组合物包含A)70-99重量份的多相丙烯共聚物，该共聚物包含60-90wt％的包含全同立构规整度IRτ≥0.970的丙烯均聚物的基质相，和10-40wt％的包含20-55wt％的乙烯和80-45wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的弹性体共聚物，B)1-30重量份的另一种弹性体共聚物，该弹性体共聚物包含含有高于65wt％的乙烯和多至35wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的乙烯-α-烯烃弹性体，其中分散相由该弹性体共聚物组成，和C)3-25重量份的无机填料，该聚丙烯组合物具有·根据ISO 179/1eA在+23℃下为≥55.0kJ/m2的卡毕缺口冲击强度，·根据ISO 179/1eA在-20℃下为≥7.0kJ/m2的卡毕缺口冲击强度，·根据ISO 527-3为≥1200MPa的拉伸模量，·根据ISO 527-3为≥80％的弹性(断裂伸长率)，和·≤10mm的平均破损长度(AFL)，其通过以下方法测量将该组合物注塑成尺寸为150×80×2mm的试验样品，通过从距离8cm处(从喷嘴到样品表面)在样品表面彼此间隔为6cm的三个不同位置导入水柱(76巴；60℃，扁平喷嘴1/4 PMEG 2506)并在每一位置持续60秒而生成表面缺陷，测量每一表面缺陷的长度并且计算三个位置的表面缺陷长度的平均值。
该新型组合物将用于注塑。该组合物的MFR将不高于15g/10分钟，优选为≤8g/10分钟的MFR值。将根据ISO 179/1eA在+23℃下为≥55.0kJ/m2，更好为≥60kJ/m2，仍然更好为≥65.0kJ/m2的卡毕缺口冲击强度看作是“高冲击强度”。根据ISO 179/1eA在-20℃下的卡毕缺口冲击强度的最小值为≥7.0kJ/m2，更好为＞8.0kJ/m2，仍然更好为＞8.5kJ/m2。借助于根据ISO 527-3为≥1200MPa的拉伸模量，将刚度看作是高的。仍然更高的值当然更加优选。当根据ISO 527-3的断裂伸长率为≥80％，优选≥100％时，将弹性看作是高的。当根据实验部分中描述的步骤测量的平均破损长度(AFL)为≤10mm，优选≤8mm时，将注塑部件的表面稳定性看作是高的。仍然更优选的是≤5mm的AFL值。
已经惊奇地发现含有组分A、B和C的、然后使用特定的有机过氧化物改性的聚丙烯组合物将产生其中前述与冲击强度、刚度和弹性相关的性能分布(profile)被很大程度地保持、但其中还观察到表面稳定性突然增加的新型聚丙烯组合物。
该新型聚丙烯组合物的特征在于同时具有高水平的冲击强度、刚度、弹性和表面稳定性。该高的表面稳定性据信归因于在基质相与分散相之间提高的粘合性。
该新型聚丙烯组合物通过用特定的有机过氧化物将含有组分A、B和C的组合物处理而获得。
该多相丙烯共聚物的基质相包含丙烯均聚物。基于多相丙烯共聚物的总量，基质相以60-90wt％，优选70-20wt％的量存在。
该多相丙烯共聚物的均聚物部分优选具有≥0.970，优选为0.970-0.995的全同立构规整度IRτ。
丙烯聚合物的IRτ如EP 0 277 514 A2的第3页(尤其是第3栏37行-第4栏30行)和第5页(第7栏53行-第8栏11行)描述的那样通过红外光谱测量并且计算。
包含多相共聚物的分散相并且还同时包含该另一种弹性体共聚物(整个组合物的分散相)的弹性体共聚物以基于多相丙烯共聚物总量的10-40wt％，优选20-30wt％的量存在。
该弹性体共聚物由20-55wt％，优选30-50wt％的乙烯和80-45wt％，优选70-50wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃组成。该α-烯烃优选选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，其中特别优选丙烯、1-丁烯和1-辛烯。
另一种弹性体共聚物以1-30重量份的量存在。该另一种弹性体共聚物包含乙烯-α-烯烃弹性体，该弹性体包含高于65wt％的乙烯和多至35wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃。就第一种弹性体共聚物而言，α-烯烃优选选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，其中特别优选丙烯、1-丁烯和1-辛烯。
该聚丙烯组合物包含3-25重量份的无机填料。优选作为无机填料的是滑石、云母、硅灰石和白垩。
根据一个优选实施方案，该聚丙烯组合物包含5-20重量份的无机填料。
可以在用有机过氧化物改性之前和/或期间将无机填料加入到该组合物中。优选的是在改性处理之前和/或期间加入至少基本含量的，例如至少约50％的无机填料。特别优选的是在改性处理之前和/或期间加入全部含量的无机填料。
根据本发明的一个优选实施方案，该聚丙烯组合物包含A)75-85重量份的该多相丙烯共聚物、B)5-15重量份的该另一种弹性体共聚物和C)5-20重量份的该无机填料。
借助于以上组合物(即，借助于以上浓度的该多相共聚物和该另一种弹性体共聚物，并且当在改性处理之前和/或期间将全部含量的填料加入组合物时)获得了特别有利的性能分布。
根据另一个有利的实施方案，该聚丙烯组合物包含基于该聚丙烯组合物的重量为0.01-10重量份的化学结合的双官能不饱和单体和/或分子量Mn≤10000g/mol的由一种和/或多种不饱和单体合成的多官能不饱和低分子量聚合物。
以上使用的“双官能或多官能不饱和”是指存在两个或更多个非芳族双键，如同在例如二乙烯基苯或环戊二烯或聚丁二烯中那样。仅仅使用可以借助于自由基而聚合的这类双-或多官能不饱和化合物。在它们的化学结合状态中，该双-或多官能不饱和化合物中的不饱和位点实际上并非“不饱和”，因为双键被各自用于共价键接在基质聚合物和/或弹性体共聚物的聚合物链上。
双官能不饱和单体和/或分子量Mn≤10000g/mol的由一种和/或多种不饱和单体合成的多官能不饱和低分子量聚合物与多相聚合物的反应可以在形成自由基的试剂例如可热分解的过氧化物、电离辐射或微波辐射的存在下进行。
该双官能不饱和单体可以是-二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和二乙烯基丙烷；-烯丙基化合物，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基甲基马来酸酯和烯丙基乙烯基醚；-二烯烃，例如1，3-丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯和1，4-戊二烯；-芳族和/或脂族的双(马来酰亚胺)和双(柠康酰亚胺)化合物，和这些不饱和单体的混合物。
分子量Mn≤10000g/mol的多官能不饱和低分子量聚合物可以由一种或多种不饱和单体合成。这些低分子量聚合物的例子是-聚丁二烯，尤其是聚合物链中不同的微结构(即，1，4-顺式、1，4-反式和1，2-(乙烯基)构型)主要为1，2-(乙烯基)构型的聚丁二烯，-在聚合物链中具有1，2-(乙烯基)构型的丁二烯和苯乙烯的共聚物。
在本发明的聚丙烯组合物中，化学结合的双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物在基质聚合物与分散相的弹性体共聚物之间起到了偶联剂的作用。我们认为通过经由它们的官能度的其中一个结合到基质聚合物的聚合物分子上、并且通过经由它们的第二个或者它们另外的官能度的其中一个结合到属于分散相的聚合物分子上的那些分子起到了偶联作用，并且由此促进了弹性体共聚物分散在基质相中。
优选的双官能不饱和单体是1，3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。
优选的低分子量聚合物是聚丁二烯，特别是含有高于50wt％的处于1，2-(乙烯基)构型的丁二烯的聚丁二烯。
该聚丙烯组合物可以含有多于一种的双官能不饱和单体和/或低分子量聚合物。
与以上相关的是，特别优选本发明的改性聚丙烯组合物包含基于组合物重量为0.1-3wt％的化学结合的双官能不饱和单体和/或分子量Mn≤10000g/mol的多官能不饱和低分子量聚合物。
尽管已经借助于小浓度的双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物(还取决于该单体和/或聚合物的性质)观察到可测量的效果，但优选的是该聚丙烯组合物含有至少0.1wt％的双官能不饱和单体和/或多官能不饱和聚合物。
伴随着双官能不饱和单体和/或多官能不饱和聚合物的含量增加，它们对聚丙烯组合物的机械参数的影响使得其本身变得显著，这与偶联作用无关。因此优选的是，该改性聚丙烯组合物含有不高于3重量份的双官能不饱和单体和/或多官能不饱和聚合物。
另一个目的是一种制备本发明的聚丙烯组合物的方法。
根据一个基础实施方案，通过以下方法制备聚丙烯组合物将包含以下物质的离析(educt)混合物均化A)70-99重量份的多相丙烯共聚物，该共聚物包含60-90wt％的包含全同立构规整度IRτ≥0.970的丙烯均聚物的基质相，和10-40wt％的包含20-55wt％的乙烯和80-45wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的弹性体共聚物，B)1-30重量份的另一种弹性体共聚物，该弹性体共聚物包含含有高于65wt％的乙烯和多至35wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的乙烯-α-烯烃弹性体，
C)3-25重量份的无机填料，和D)0.05-3重量份的在110℃下半衰期t(1/2)＞6分钟并且在150℃下半衰期t(1/2)＜6分钟的有机过氧化物，该混合物处于熔融态；将该熔体加热至220-250℃以除去未反应的化合物和分解产物；冷却并且造粒。
在将聚合物/过氧化物的混合物加热和熔融的条件下可热分解、并且满足在110℃下半衰期t(1/2)＞6分钟和在150℃下半衰期t(1/2)＜6分钟的要求的过氧化物是合适的。以下有机过氧化物适用于以上方法过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、1，4-二(叔丁基过氧羰基(carbo))环己烷、过氧异丁酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、甲基异丁基酮过氧化物、2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧)环己基)丙烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、叔戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物和这些有机过氧化物的混合物。
已经观察到用于常规降解过程的过氧化物发挥了不同形式的作用。一个作用是过氧化物影响了聚合物分子的最长链的断裂，并且因此聚合物的粘度相应降低。第二个作用是过氧化物诱导的自由基重新结合。这两个作用通常在一定程度上都存在于过氧化物诱导的降解过程中。每一作用的实际程度受到过氧化物性质的影响。
对于本发明而言，优选使用其中第二个形式的作用相比于“纯”降解过氧化物而言增加，并且优选其中第二个形式的作用是主要的那些过氧化物。
根据一个优选实施方案，使用的过氧化物属于上述类型，并且选自叔丁基过氧异丙基碳酸酯和过氧苯甲酸叔丁酯。
在均化步骤期间，上述反应(一个或多个)的主要部分发生。均化通常进行5-60秒。
在均化之后将熔体加热至220-250℃以使任何剩余的过氧化物完全失活，以将任何仍然未反应的化合物例如自由基除去和失活，并且除去分解产物。
优选的是，该离析混合物进一步包含0.01-10重量份的双官能不饱和单体和/或分子量Mn≤10000g/mol的多官能不饱和低分子量聚合物。
根据该通用步骤的一个更特别的实施方案，通过以下方法制备聚丙烯组合物将以下物质混合A)70-99重量份的多相丙烯共聚物，该共聚物包含60-90wt％的包含全同立构规整度IRτ≥0.970的丙烯均聚物的基质相，和10-40wt％的包含20-55wt％的乙烯和80-45wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的弹性体共聚物，与B)1-30重量份的另一种弹性体共聚物，该弹性体共聚物包含含有高于65wt％的乙烯和多至35wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的乙烯-α-烯烃弹性体，和C)3-25重量份的无机填料；和将该混合物加热和熔融，优选在挤出机中；将0.05-3重量份的有机过氧化物直接加入到该聚合物熔体中；将该熔体均化并且加热至220-250℃以除去未反应的化合物和分解产物；冷却并且造粒。
可以在将它们定量加料入挤出机之前，将聚合物A和B以及填料C预混。可选择地，可以将它们单独地定量加料入挤出机。
作为以上步骤的选择，还可以通过以下方法制备聚丙烯组合物将以下聚合物组分定量加料入熔体混合装置，优选挤出机中A)70-99重量份的多相丙烯共聚物，该共聚物包含60-90wt％的包含全同立构规整度IRτ≥0.970的丙烯均聚物的基质相，和10-40wt％的包含20-55wt％的乙烯和80-45wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的弹性体共聚物，B)1-30重量份的另一种弹性体共聚物，该弹性体共聚物包含含有高于65wt％的乙烯和多至35wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的乙烯-α-烯烃弹性体；将该混合物加热并且熔融；将C)3-25重量份的无机填料加入到该熔体中；将0.05-3重量份的有机过氧化物直接加入到该聚合物熔体中；将该熔体均化并且加热至220-250℃以除去未反应的化合物和分解产物；冷却并且造粒。
该特定实施方案具有这样的优点因为填料被加入到熔体中，它能够更好地分散在聚合物中。这需要更少的能量用于将填料均匀分布。
如果在后两个工序的其中一个中使用不饱和单体和/或聚合物，则优选在加入过氧化物的同时和/或在均化步骤期间将0.01-10重量份的双官能不饱和单体和/或分子量Mn≤10000g/mol的多官能不饱和低分子量聚合物加入到聚合物熔体中。
优选的是在完成均化步骤之前并且在将熔体加热至220-250℃以除去未反应的化合物和分解产物之前将任何不饱和化合物加入。
根据该基础实施方案的仍然另一个选择方案，通过以下方法制备聚丙烯组合物将以下聚合物组分和0.05-3重量份的有机过氧化物定量加料入熔体混合装置，优选挤出机中A)70-99重量份的多相丙烯共聚物，该共聚物包含60-90wt％的包含全同立构规整度IRτ≥0.970的丙烯均聚物的基质相，和10-40wt％的包含20-55wt％的乙烯和80-45wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的弹性体共聚物，B)1-30重量份的另一种弹性体共聚物，该弹性体共聚物包含含有高于65wt％的乙烯和多至35wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的乙烯-α-烯烃弹性体；将该混合物加热并且熔融；将C)3-25重量份的无机填料加入到该熔体中；将该熔体均化并且加热至220-250℃以除去未反应的化合物和分解产物；冷却并且造粒。
在该特定实施方案中，优选的是将0.01-10重量份的双官能不饱和单体和/或分子量Mn≤10000g/mol的多官能不饱和低分子量聚合物与聚合物组分A和B一起加入到熔体混合装置中。
如果将不饱和单体和/或聚合物加入到聚合物熔体中，则优选在有机溶剂例如丙酮中将其溶剂化，并且将溶液注射到聚合物熔体中，例如注射到挤出机中。
可选择地，如果该不饱和单体和/或聚合物例如处于液态，则将其吸收在聚合物粉末中，和然后将其以固体粒料的形式加入聚合物熔体。
可选择地，如果该双官能不饱和单体例如处于气态，则可以不借助于溶剂而将其直接注射入聚合物熔体。任选地，可以将该双官能不饱和单体作为与惰性气体(例如，氮气)的混合物使用。
可以使用常规催化剂通过丙烯和乙烯和/或α-烯烃的多级工艺聚合例如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其组合来制备离析多相共聚物。那些方法是本领域技术人员非常公知的。
一种优选方法是本体淤浆环管反应器(一个或多个)和气相反应器(一个或多个)的组合。基质聚合物可以在环管反应器中或者在环管反应器和气相反应器的组合中制备。
将以该方式制得的聚合物转移到另一个反应器中并且将分散相(乙烯/α-烯烃橡胶)聚合。优选地，该聚合步骤以气相聚合进行。
用于离析多相丙烯共聚物聚合的合适催化剂是能够在40-110℃的温度下和在10-100巴的压力下将丙烯和共聚单体聚合和共聚的用于丙烯聚合的任何立构有择催化剂。齐格勒-纳塔催化剂以及茂金属催化剂是合适的催化剂。
本领域技术人员知道制备这类多相体系的多种可能性，并且将简单地找到制备用于本发明的合适的离析多相聚烯烃组合物的合适方法。
还可以通过将丙烯均聚物与乙烯橡胶共聚物混合并且熔融共混来制备该离析多相聚烯烃组合物。
可以使用常规催化剂通过公知的聚合方法例如溶液、悬浮和气相聚合来制备乙烯-α-烯烃弹性体共聚物。齐格勒-纳塔催化剂以及茂金属催化剂是合适的催化剂。
一种广泛采用的方法是溶液聚合。将乙烯、α-烯烃和催化剂体系在过量的烃类溶剂中聚合。如果使用，则在聚合后直接加入稳定剂和油。然后借助于热水或蒸汽或者借助于机械除挥发分将溶剂和未反应的单体闪蒸出。在筛网、机械压机或干燥烘箱中借助于脱水将碎屑形式的聚合物干燥。将碎屑成型为包裹的包料或挤出成粒料。
悬浮聚合方法是本体聚合的改进。将单体和催化剂体系注射入装有α-烯烃的反应器。聚合立即发生，形成了不溶于α-烯烃的聚合物碎屑。闪蒸出α-烯烃和共聚单体使聚合过程结束。
气相聚合技术由一个或多个垂直流化床组成。将气体形式的单体和氮气连同催化剂一起进料入反应器，并且定期取出固体产物。通过使用循环气将反应热除去，该循环气还起到将聚合物床流化的作用。不使用溶剂，由此消除了对溶剂汽提、清洗和干燥的需要。
测量方法MFR在230℃下采用2.16kg载荷测量熔体流动速率。熔体流动速率是被标准化为ISO 1133的测试装置在230℃的温度下在2.16kg载荷下在10分钟内挤出的以克计的聚合物量。
共聚单体含量借助于用13C-NMR校正的傅立叶转换红外光谱(FTIR)测量。
拉伸测试根据ISO 527-3使用如EN ISO 1873-2中描述的注塑样品(狗骨头形状，3mm厚度)进行拉伸测试。
卡毕缺口冲击强度根据ISO 179/1eA在23℃下和在-20℃下通过使用如EN ISO1873-2中描述的注塑试验样品(80×10×4mm)测量卡毕缺口冲击强度。
平均破损长度(AFL)通过以下方法测量AFL将该组合物注塑成尺寸为150×80×2mm的试验样品，通过采用带有喷嘴1/4 PMEG 2506的高压清洁器系统Limex Ehrle HDE600-24kW从垂直于样品表面的距离为8cm处(从喷嘴到样品表面)在样品表面彼此间隔为6cm的三个不同位置导入水柱(76巴；60℃，扁平喷嘴1/4 PMEG 2506，开度角25°)并在每一位置持续60秒而生成表面缺陷。测量每一表面缺陷的长度并且计算三个位置的表面缺陷长度的平均值。上述使用类型的喷嘴是标准化的，并且可从例如Spraying Systems Austria GmbH获得。
实施例将以下材料用于实施例聚合物A多相共聚物80wt％的丙烯均聚物(IRτ＝0.972)，20wt％的含有38wt％乙烯的乙烯-丙烯弹性体共聚物，MFR(230℃/2.16kg)＝4.0g/10分钟。
聚合物B弹性体共聚物可作为Exxelor PE805从ExxonMobilChemical商购获得、含有78wt％乙烯和22wt％丙烯，MFI(230℃/10kg)＝4.9g/10分钟。
填料C滑石A7可从Lucenac商购获得、具有根据Sedigraph 5100的d50为2.1μm和d95为6.5μm的粒度分布。
实施例1(E1)将79wt％的聚合物A和10wt％的聚合物B分别定量加料入具有80/200/210/220/220/230/230/220/225/220℃的温度分布和300rpm的螺杆速度的双螺杆挤出机Prism TSE24 40D中。在将聚合物混合物加热并且熔融(1、2和3区)之后，通过侧进料器将11wt％的填料C加入聚合物熔体(4区)。将于丙酮(10wt％)中的叔丁基过氧异丙基碳酸酯(表1中的过氧化物1)的溶液直接注射入挤出机的4区，获得基于混合物为0.07wt％的过氧化物浓度。使聚合物熔体/液体/气体的混合物通过挤出机，然后进行剧烈的除挥发分，将其排出并且粒化。
类似于E1那样制备实施例2和3，但使用不同含量的过氧化物。聚合物混合物中的过氧化物浓度在表1中给出。
对比例1(CE1)除了不将过氧化物注射入聚合物熔体之外，类似于E1那样制备CE1。因此，CE1的性能是未改性的组合物的那些性能。
对比例2(CE2)除了将于丙酮(10wt％)中的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(表1中的过氧化物2)的溶液直接注射入挤出机的4区，获得基于混合物为0.07wt％的浓度之外，类似于E1那样制备CE2。
对比例3(CE3)除了在完成改性处理之后加入全部含量的滑石之外，类似于E2那样制备CE3。
对比例4(CE4)除了不使用聚合物B之外，类似于E2那样制备CE4。
对比例5(CE5)除了在完成改性处理之后加入全部含量的聚合物B之外，类似于E2那样制备CE5。
对比例6(CE6)除了使用不同含量的过氧化物2和除了在注射入过氧化物2之后紧接着通过第二注料口将作为双官能不饱和单体的丁二烯注射入挤出机的同一4区中之外，类似于CE2那样制备CE6。聚合物混合物中的过氧化物2的浓度在表1中给出。
除了在注射入过氧化物之后紧接着通过第二注料口将作为双官能不饱和单体的丁二烯注射入挤出机的同一4区中之外，类似于实施例1-3那样制备实施例4-6。
选择注入的丁二烯的含量以产生基于化学结合的丁二烯的改性组合物总重量为0.15wt％的浓度。
除了通过第二注料口将作为多官能低聚物的1，2-聚丁二烯注射入挤出机的4区中之外，类似于实施例5那样制备实施例7(E7)。
在E7中使用的1，2-聚丁二烯可在等级名称Krasol LB2000下从Sartomer商购获得。其含有65wt％的为1，2-乙烯基构型的丁二烯单元，并且分子量Mn为2100g/mol。
除了采用侧进料器将作为单体的1，1’-(亚甲基-二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺以粉末形式加入挤出机的4区之外，实施例8(E8)类似于实施例5那样制备。
表权利要求
1.聚丙烯组合物，其包含A)70-99重量份的多相丙烯共聚物，该共聚物包含60-90wt％的包含全同立构规整度IRτ≥0.970的丙烯均聚物的基质相，和10-40wt％的包含20-55wt％的乙烯和80-45wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的弹性体共聚物，B)1-30重量份的另一种弹性体共聚物，该弹性体共聚物包含含有高于65wt％的乙烯和多至35wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的乙烯-α-烯烃弹性体，其中分散相由该弹性体共聚物组成，和C)3-25重量份的无机填料，该聚丙烯组合物具有·根据ISO179/1eA在+23℃下为≥55.0kJ/m2的卡毕缺口冲击强度，·根据ISO179/1eA在-20℃下为≥7.0kJ/m2的卡毕缺口冲击强度，·根据ISO527-3为≥1200MPa的拉伸模量，·根据ISO527-3为≥80％的弹性(断裂伸长率)，和·≤10mm的平均破损长度(AFL)，其通过以下方法测量将该组合物注塑成尺寸为150×80×2mm的试验样品，通过从距离8cm处(从喷嘴到样品表面)在样品表面彼此间隔为6cm的三个不同位置导入水柱(76巴；60℃，扁平喷嘴1/4PMEG2506)并在每一位置持续60秒而生成表面缺陷，测量每一表面缺陷的长度并且计算三个位置的表面缺陷长度的平均值。
2.根据权利要求1的聚丙烯组合物，特征在于该聚丙烯组合物包含5-20重量份的无机填料。
3.根据权利要求1或2的聚丙烯组合物，特征在于该聚丙烯组合物包含A)75-85重量份的该多相丙烯共聚物，B)5-15重量份的该另一种弹性体共聚物，和C)5-15重量份的该无机填料。
4.根据权利要求1-4其中一项的聚丙烯组合物，特征在于该聚丙烯组合物进一步包含基于该组合物总重量为0.01-10重量份的化学结合的双官能不饱和单体和/或分子量Mn≤10000g/mol的多官能不饱和低分子量聚合物。
5.根据权利要求5的聚丙烯组合物，特征在于该聚丙烯组合物包含一种或多种化学结合的丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯、二乙烯基苯和聚丁二烯。
6.制备根据权利要求1-5其中一项的聚丙烯组合物的方法，特征在于将包含以下物质的离析混合物均化A)70-99重量份的多相丙烯共聚物，该共聚物包含60-90wt％的包含全同立构规整度IRτ≥0.970的丙烯均聚物的基质相，和10-40wt％的包含20-55wt％的乙烯和80-45wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的弹性体共聚物，B)1-30重量份的另一种弹性体共聚物，该弹性体共聚物包含含有高于65wt％的乙烯和多至35wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的乙烯-α-烯烃弹性体，C)3-25重量份的无机填料，和D)0.05-3重量份的在110℃下半衰期t(1/2)＞6分钟并且在150℃下半衰期t(1/2)＜6分钟的有机过氧化物，该混合物处于熔融态；将该熔体加热至220-250℃以除去未反应的化合物和分解产物；冷却并且造粒。
7.根据权利要求6的方法，特征在于该离析混合物进一步包含0.01-10重量份的双官能不饱和单体和/或分子量Mn≤10000g/mol的多官能不饱和低分子量聚合物。
8.根据权利要求6的方法，特征在于将以下物质混合A)70-99重量份的多相丙烯共聚物，该共聚物包含60-90wt％的包含全同立构规整度IRτ≥0.970的丙烯均聚物的基质相，和10-40wt％的包含20-55wt％的乙烯和80-45wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的弹性体共聚物，与B)1-30重量份的另一种弹性体共聚物，该弹性体共聚物包含含有高于65wt％的乙烯和多至35wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的乙烯-α-烯烃弹性体，和C)3-25重量份的无机填料；和将该混合物加热和熔融，优选在挤出机中；将0.05-3重量份的有机过氧化物直接加入到该聚合物熔体中；将该熔体均化并且加热至220-250℃以除去未反应的化合物和分解产物；冷却并且造粒。
9.根据权利要求6的方法，特征在于将以下聚合物组分定量加料入熔体混合装置，优选挤出机中A)70-99重量份的多相丙烯共聚物，该共聚物包含60-90wt％的包含全同立构规整度IRτ≥0.970的丙烯均聚物的基质相，和10-40wt％的包含20-55wt％的乙烯和80-45wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的弹性体共聚物，B)1-30重量份的另一种弹性体共聚物，该弹性体共聚物包含含有高于65wt％的乙烯和多至35wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的乙烯-α-烯烃弹性体；将该混合物加热并且熔融；将C)3-25重量份的无机填料加入到该熔体中；将0.05-3重量份的有机过氧化物直接加入到该聚合物熔体中；将该熔体均化并且加热至220-250℃以除去未反应的化合物和分解产物；冷却并且造粒。
10.根据权利要求8或9的方法，特征在于在加入该过氧化物的同时和/或在该均化步骤期间将0.01-10重量份的双官能不饱和单体和/或分子量Mn≤10000g/mol的多官能不饱和低分子量聚合物加入到该聚合物熔体中。
11.根据权利要求6的方法，特征在于将以下聚合物组分和0.05-3重量份的有机过氧化物定量加料入熔体混合装置，优选挤出机中A)70-99重量份的多相丙烯共聚物，该共聚物包含60-90wt％的包含全同立构规整度IRτ≥0.970的丙烯均聚物的基质相，和10-40wt％的包含20-55wt％的乙烯和80-45wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的弹性体共聚物，B)1-30重量份的另一种弹性体共聚物，该弹性体共聚物包含含有高于65wt％的乙烯和多至35wt％的一种或多种C3-C8α-烯烃的乙烯-α-烯烃弹性体；将该混合物加热并且熔融；将C)3-25重量份的无机填料加入到该熔体中；将该熔体均化并且加热至220-250℃以除去未反应的化合物和分解产物；冷却并且造粒。
12.根据权利要求11的方法，特征在于将0.01-10重量份的该双官能不饱和单体和/或分子量Mn≤10000g/mol的多官能不饱和低分子量聚合物与该聚合物组分A和B一起加入到该熔体混合装置中。
全文摘要
本发明涉及一种包含多相丙烯共聚物、弹性体共聚物和无机填料的聚丙烯组合物，并且涉及一种使用过氧化物制备该丙烯组合物的方法。该组合物的特征在于兼有优异的冲击强度、刚度、弹性和表面稳定性。
文档编号C08L23/10GK1989198SQ200580025032
公开日2007年6月27日 申请日期2005年6月17日 优先权日2004年6月18日
发明者范同, N·雷切尔特, M·斯泰德鲍尔 申请人:博里利斯技术有限公司