专利名称：涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于涂覆墙壁、外表等的组合物。
这种组合物例如用于制备外用或内用的涂料和灰泥系统。这种组合物的具体应用领域是制备热绝缘组合系统。在这些应用中，该组合物可特别用于制备热绝缘组合系统的表面涂层。此时，在某些情况下，在相应的热绝缘组合系统完成以后，会发生藻类和菌类对表面涂层的侵害，尤其是在建筑物的北面。
鉴于现有技术中的上述问题，本发明基于这样的问题提供上述种类的组合物以及制备所述组合物的方法，该组合物可以有效阻止所述藻类和菌类生长。
根据本发明，该问题通过对现有的组合物进一步改进而得到解决，其基本特征在于所述组合物具有在380至500nm的范围内的至少一个吸收波长具有显著的光吸收性的光催化活性物质。
本发明基于以下理解，即光催化活性物质不仅如DE10064317A1所揭示的用于污染物的降解，而且用于阻止藻类和菌类的细胞生长。在该过程中，本发明采用的光催化活性性质的特殊性质使得通过反射和散射到达内部以及建筑物北面的平常阳光得到利用，同时由于采用了具有所述性质的粘合剂以确保光催化活性物质进行光催化。总之，这使得可以有效抑制藻类和菌类的生长而不采用传统使用的生物杀伤剂来阻止藻类和菌类生长。
在本发明框架内的一个特别优选的组合物中，在380至500nm的范围内的至少一个吸收波长上，光催化活性物质的吸收率(Kubelka-Munk函数F(R∞))与粘合剂的吸收率(Kubelka-Munk函数F(R∞))的比值大于6.25×10-3，优选地大于1×10-2。在此组合物中，在380至500nm的范围内的至少一个吸收波长上，具体是400至450nm的范围内，并在该吸收波长的相同测定条件下，如果光催化活性物质具有大于0.005的吸收率，具体是大于0.01，特别优选是0.02或以上，则粘合剂可以具有小于0.8的吸收率，具体是小于0.5。
本发明范围内使用的粘合剂可以具有有机和/或无机组成部分。视情况而定，考虑到要阻止光催化引发的粘合剂分解，采用仅仅具有无机组成部分的粘合剂被证实是有利的。
在本发明的一个特别优选实施例中，粘合剂可以具有至少一种有机组分和至少一种无机组分。通过小心选择粘合剂，可以确保光催化物质产生的自由基不会导致粘合剂的分解以及墙面或外表涂层的相应粉化。根据本发明的一个特别优选实施例，该光催化活性物质含有半导体，具体地如TiO2。采用半导体时，光催化作用通过光入射时的电子空穴对(electron hole pair)来产生，它在物质表面产生高活性的自由基而有助于抑制细胞的生长。二氧化钛就是这样一种半导体。通过采用二氧化钛，在混合时，特别是在搀杂杂质，例如S，N和/或C时，可以在400至450nm的波长范围内实现光催化作用。
在该范围内，就400至450nm的波长范围内所需的光催化作用而言，如果作为光催化活性物质使用的二氧化钛的硫和/或碳含量在0.05至4重量百分比之间，优选地0.05至2重量百分比之间，特别优选地0.4至1.5重量百分比之间，经证实是特别有利的。已经显示，如果二氧化钛(视情况混合硫和/或碳)以锐钛矿形式存在，证实可得到特别显著的所需效果。进一步证实，如果硫和/或碳仅仅在本发明的组合物的二氧化钛颗粒的表层上与之结合是有利的。
如果光催化活性物质具有根据BET法测得的100至250m2/g的比表面积，优选是130至170m2/g，和/或在X射线光电子光谱或红外光谱中不显示碳酸盐谱带，则显示出其特别良好的作用。考虑到在400至450nm范围内光催化活性物质的特别高的吸收率，如果该光催化活性物质至少部分是通过将含钛化合物(优选地溶解在溶剂中)与有机碳化合物进行混合，且将该混合物在500℃或更低的温度下进行热处理，优选400℃或是更低的温度，特别优选350℃或是更低的温度，并高于150℃，特别是高于200℃或以上的温度制备，经证实是有利的。
这样得到的光催化活性物质具有特别强的吸收谱带，相对于530eV的Ols谱带，其在X射线光电子光谱(XPS)中键能为285.6eV。
为了得到特别有效地抑制细胞生长的组合物，经证实有利的是，采用无定形的，部分晶体的或是晶体氧化钛，水合(hydrous)氧化钛，水合钛，或是水合钛氧化物以制备该光催化活性化合物，该含钛化合物可以是来源自硫酸盐法的水合钛。该水合钛可以事先进行中和与洗涤，使得干燥后该固体物质的SO3含量低于1重量百分比。本发明的组合物中采用的用于制备光催化活性物质的碳化合物较好地具有最高400℃的分解温度，特别优选地350℃或更低，具体地300℃或更低。在该范围内，碳化合物可以包括至少一个官能团，例如OH-、CHO-、COOH-、NHx和/或SHx基团。采用乙二醇、甘油、碳水化合物、氢氧化铵或其组合经证实是特别有利的。除此之外或是可选地，碳化合物还可以采用炭黑或是活性碳。在制备本发明的组合物中采用的光催化活性物质时，热处理可以在煅烧单元进行，优选在转炉中，持续运作，由此，市售的粉状或泥状二氧化钛用于制备溶剂中的悬浮物，加入少量的二硫化碳化合物并与悬浮物混合，除去溶剂，所得残留物在干燥温度下进行干燥接着在煅烧温度下进行煅烧。例如，水可以作为溶剂使用。
考虑到要实现特别强的光催化作用，经证实有利的是将干燥的残留物置于密闭容器内在一个小时内加热到300℃，接着在此温度下保持3个小时。经适当加热的粉状残留物进行煅烧直至颜色从白色改变到深褐色之后，再改变到浅褐色时为止。
除了至少一种粘合剂和光催化活性物质以外，本发明的组合物还可以包括分散剂，例如聚磷酸钠和/或聚丙烯酸酯(polyacrylate)和钠盐的溶液，至少一种增稠剂，例如改性甲基羟乙基纤维素、疏水性聚氨酯、纤维素醚、和/或多糖，一种消泡剂，例如石蜡油、疏水性硅酸和乳化剂，和/或在水中乳化的混合了疏水性硅酸的聚硅氧烷共聚物的混合物，至少一种颜料，例如二氧化钛，至少一种填料，例如硅酸盐、高岭土或类似物质，至少一种疏水剂，例如甲基硅酸钾(potassium methyl siliconate)水溶液和/或至少一种微生物杀伤剂(microbiocide)或罐内防腐剂，例如异噻唑啉酮。本发明的组合物得到的涂料具有颗粒尺寸达到6mm的结构。除此之外或是可选地，本发明的组合物还可以包括吸附剂，例如活性碳、硅酸和硅粉(micro silica)。在此情况下，吸附在吸附剂上的物质可以采用组合物的光催化活性物质进行有效分解。
经证实特别有利的是，本发明的组合物作为超临界组合物，其中固体分数(solidfraction)调节为液体分数或是粘合剂分数使得固体物质不完全润湿。在此情况下，形成多孔涂层，以确保欲去除的污染物质和光催化活性物质之间的可靠接触。
本发明的组合物优选地包括吸附剂，例如活性碳、硅酸、硅粉、硅胶、沸石、膨润土、硅藻土、泡沫玻璃或类似物质。
已经显示，本发明采用的光催化活性物质，特别是基于含硫和/或含碳二氧化钛，在大于400nm的波长范围(vlp-二氧化钛)内，它相对于纯二氧化钛在电子自旋共振光谱中呈现显著增加的光吸收，而纯二氧化钛在5K温度下测定时，仅仅在g值为1.97至2.05范围内呈现出显著的信号。
在制备本发明的组合物的上下文中，经证实特别有利的是，第一步，通过将光催化活性物质分散在无机粘合剂中制得中间产物，第二步中将该中间产物与有机粘合剂进行混合。在该方法中，第一步中由光催化活性物质产生凝固物(coagulates)，而无机粘合剂通常相对于可由光催化活性物质产生的自由基来说是惰性的，在第二步中这些凝固物可以通过有机粘合剂互相粘合。本发明的优选实施例在以下表格中列出，其中的数值是指组合物中各组分的重量百分比。
实施例1-内用的硅树脂涂料水 --35.7异噻唑啉酮 微生物杀伤剂 0.4聚丙烯酸盐或磷酸酯和焦磷酸四钾 分散剂 0.9矿物油 消泡剂 0.4纤维素增稠剂 增稠剂 0.6聚硅氧烷 疏水剂 1.0硅树脂乳液 粘合剂 4.0二氧化钛 白色颜料 13.0光催化二氧化钛 颜料 10.0硅酸盐 填料 10.0高岭土 填料 9.0苯乙烯/丙烯酸酯粘合剂15.0实施例2-内用的硅酸涂料水 - 26.6纤维素醚和多糖 增稠剂 0.4四烷基烯烃基二胺 水玻璃稳定剂 0.2(Tetra alkyl alkylene diamine)聚丙烯酸酯及其钠盐 分散剂 0.1钾水玻璃 粘合剂14.0甲基硅酸钾 疏水剂 1.0光催化二氧化钛 颜料 10.0二氧化钛 白色颜料 22.0高岭土 填料 10.0硅酸盐 填料 7.0聚硅氧烷共聚物 消泡剂 0.2苯乙烯/丙烯酸酯粘合剂 8.5实施例3-内用的硅酸盐/硅树脂涂料水 - 26.5纤维素醚和多糖 增稠剂 0.4四烷基烯烃基二胺 水玻璃稳定剂 0.2聚丙烯酸酯及其钠盐 分散剂 0.1
硅树脂乳液 粘合剂 4.3钾水玻璃 粘合剂14.0甲基硅酸钾 疏水剂 1.0光催化二氧化钛 颜料 10.0二氧化钛 白色颜料 22.0高岭土 填料 10.0硅酸盐 填料 7.0聚硅氧烷共聚物 消泡剂 0.2苯乙烯/丙烯酸酯粘合剂 4.3实施例4-内用的硅树脂灰泥(Silicone plaster)水 - 13.8多糖和纤维素 增稠剂 0.5聚丙烯酸盐 分散剂 0.1硅树脂乳液 粘合剂 3.0二氧化钛 白色颜料 0.8光催化二氧化钛 颜料 10.0醋酸乙烯-乙烯共聚物粘合剂 3.0硅酸盐 填料 1.4碳酸钙 填料 25.9硅藻土 填料 2.9异噻唑啉酮 微生物杀伤剂 0.2蜡分散体 疏水剂 0.4碳酸钙 结构砂38.0实施例5-内用的硅酸盐灰泥水 - 24.5纤维素醚 增稠剂 0.2氢氧化钾 pH调节剂 0.1硅酸 消泡剂 0.1钠盐 分散剂 0.4氢氧化钙 粘合剂 8.0光催化二氧化钛 颜料 10.0
二氧化钛 白色颜料 3.0纤维素 填料 1.0乙烯醋酸乙烯酯三元共聚物 粘合剂 2.9(Ethylene vinyl ester terpolymer)亚麻籽油聚合油 粘合剂 0.4二氧化硅 填料 9.4碳酸钙 结构砂40.0实施例6-外用的硅树脂涂料水 - 31.0聚丙烯酸盐和聚磷酸钠 分散剂 0.4异噻唑啉酮 微生物杀伤剂 1.2纤维素 增稠剂 0.3硅氧烷 消泡剂 0.3二羧酸酯 成膜剂 1.0硅树脂乳液 粘合剂 9.3光催化二氧化钛 颜料 5.0二氧化钛 白色颜料 12.0碳酸钙 填料 17.7硅酸镁铝 填料 12.0苛性钠 pH调节剂 0.1苯乙烯/丙烯酸酯粘合剂 9.5聚氨酯 增稠剂 0.2实施例7-外用的硅酸盐涂料水 - 18.0纤维素醚，糖类和丙烯酸酯 增稠剂 0.7四烷基烯烃基二胺 水玻璃稳定剂 0.3聚羧酸和铵衍生物 分散剂 0.2甲基硅酸钾和聚硅氧烷 疏水剂 1.0钾水玻璃 粘合剂20.0光催化二氧化钛 颜料 5.0二氧化钛 白色颜料 12.0高岭土 填料 1.0硅藻土，硅酸盐和二氧化硅 填料 12.0硫酸钡 填料 20.0溶剂 成膜剂 0.6苯乙烯/丙烯酸酯粘合剂 9.0硅氧烷 消泡剂 0.2实施例8-外用的硅酸盐/硅树脂涂料水 - 18.0纤维素醚，糖类和丙烯酸酯 增稠剂 0.7四烷基烯烃基二胺 水玻璃稳定剂 0.3聚羧酸和铵衍生物 分散剂 0.2硅树脂乳液 粘合剂 5.0甲基硅酸钾和聚硅氧烷 疏水剂 1.0钾水玻璃 粘合剂20.0光催化二氧化钛 颜料 5.0二氧化钛 白色颜料 12.0高岭土 填料 1.0硅藻土，硅酸盐和二氧化硅 填料 12.0硫酸钡 填料 20.0溶剂 成膜剂 0.6苯乙烯/丙烯酸酯粘合剂 4.0硅氧烷 消泡剂 0.2
实施例9-外用的硅树脂灰泥水 - 11.8异噻唑啉酮 微生物杀伤剂 0.8糖类 增稠剂 0.1钠盐 分散剂 0.1硅树脂乳液 粘合剂 2.0光催化二氧化钛 颜料 5.0二氧化钛 白色颜料 1.6硅藻土，硅酸盐和二氧化硅 填料 3.8氢氧化铝 填料 8.8纤维素 填料 0.7碳酸钙 填料 10.6溶剂 成膜剂 0.8苯乙烯/丙烯酸酯粘合剂 6.0乙烯醋酸乙烯酯三元共聚物 粘合剂 5.5焦磷酸四钾 分散剂 0.3矿物油 消泡剂 0.1碳酸钙 结构砂42.0实施例10-外用的硅酸盐灰泥水 - 7.2多糖 增稠剂 0.1四烷基烯烃基二胺 水玻璃稳定剂 0.3钾水玻璃 粘合剂 4.1甲基硅酸钾 疏水剂 0.3光催化二氧化钛 颜料 5.0二氧化钛 白色颜料 1.8硅藻土和硅酸盐 填料 2.8碳酸钙 填料 32.0聚丙烯腈(Polyacryl nitrile)填料 0.3矿物纤维 填料 0.5
苯乙烯/丙烯酸酯粘合剂 8.3溶剂 成膜剂 0.2异噻唑啉酮 微生物杀伤剂 0.3脂肪醇悬浮体 抗干燥剂 0.5硅酸 除光剂(Delustering agent) 1.3碳酸钙 结构砂35.0实施例11-外用的分散清漆水 - 14.0阴离子盐(Anioni csalts)分散剂 0.2矿物油 消泡剂 0.3溶剂 成膜剂 5.0光催化二氧化钛 颜料 5.0二氧化钛 白色颜料 20.0硅酸盐 填料 3.0纯丙烯酸酯 粘合剂50.0氢氧化钾 pH调节剂 0.2丙烯酸 增稠剂 2.0异噻唑啉酮 微生物杀伤剂 0.3实施例12-外用的混凝土釉料(Concrete glaze)水 - 23.0阴离子盐 分散剂 0.5纤维素醚 增稠剂 0.2矿物油 消泡剂 0.3光催化二氧化钛 颜料 5.0二氧化钛 白色颜料 1.5硅藻土 填料 2.0碳酸钙 填料 27.0溶剂 成膜剂 4.0苯乙烯/丙烯酸酯粘合剂35.0丙烯酸 增稠剂 1.0异噻唑啉酮 微生物杀伤剂 0.5
实施例13-外用的石灰泥水 -23.50纤维素醚 增稠剂0.20苛性钾 pH调节剂 0.10矿物油 消泡剂0.10聚丙烯酸盐 分散剂0.40纤维素纤维 填料 1.00二氧化钛 白色颜料 3.00氢氧化钙(石灰) 粘合剂8.00氯乙烯-乙烯乙酸酯 粘合剂2.90(Vinyl chloride ethylene vinyl ester)光催化二氧化钛 颜料 5.00亚麻籽油聚合油 粘合剂0.40硅酸盐 填料 2.00硅砂 填料 13.40碳酸钙 结构砂 40.00实施例14-内用的石灰泥水 -23.50纤维素醚 增稠剂 0.2苛性钾 pH调节剂 0.1矿物油 消泡剂 0.1聚丙烯酸盐 分散剂 0.4纤维素纤维 填料 1.0二氧化钛 白色颜料 3.0氢氧化钙(石灰) 粘合剂 8.0氯乙烯-乙烯乙酸酯 粘合剂 2.9光催化二氧化钛 颜料 10.0亚麻籽油聚合油 粘合剂 0.4硅酸盐 填料 2.0硅砂 填料 13.4碳酸钙 结构砂35.0
实施例15-外用的水泥灰泥大理石粉 填料 24.0碳酸钙 结构砂33.0碳酸钙 填料 4.0硅砂 填料 12.0纤维 填料 0.5纤维素醚 增稠剂 0.3硅酸盐 填料 0.5硫酸钙 填料 0.2光催化二氧化钛 颜料 5.0油酸盐 疏水剂 0.3白水泥 粘合剂13.2氢氧化钙 粘合剂 7.0实施例16-内用的水泥灰泥大理石粉 填料 24.0碳酸钙 结构砂28.0碳酸钙 填料 4.0硅砂 填料 12.0纤维 填料 0.5纤维素醚 增稠剂 0.3硅酸盐 填料 0.5硫酸钙 填料 0.2光催化二氧化钛 颜料 10.0油酸盐 疏水剂 0.3白水泥 粘合剂13.2氢氧化钙 粘合剂 7.0实施例17-内用的石膏灰泥石膏(硫酸钙) 粘合剂24.0岩粉(例如大理石粉) 填料 29.6纤维素/淀粉-醚 增稠剂 0.3
光催化二氧化钛 颜料 10.0碳酸钙 结构砂35.0苯乙烯/丙烯酸酯粘合剂 1.0酒石酸 抑制剂 0.1实施例18-内用的石膏/石灰泥石膏(硫酸钙) 粘合剂 4.0白石灰水合物 粘合剂10.0岩粉(例如大理石粉) 填料 28.7纤维素/淀粉-醚 增稠剂 0.7光催化二氧化钛 颜料 10.0碳酸钙 结构砂45.0苯乙烯/丙烯酸酯粘合剂 1.5酒石酸 抑制剂 0.1本发明的组合物可以用于所有类型的涂料，例如油漆、灰泥、清漆和釉料。它可以在内用或外用中用于新旧建筑物的次表层，例如砖石结构、灰泥表层、油漆物件、墙纸、木质、金属、玻璃和陶瓷表面、热绝缘组合系统、已安装的表面元件或类似物。
在下文中，对适用于本发明的组合物的制备过程中的(特别是优选的)光催化活性物质基于vlp-TiO2而进行详述。
在本发明的框架内特别有利地适用的vlp-TiO2显示出比现有技术所述类型更高的光催化有效性。通过特定量的在具有波长≥455nm的光下照射120分钟的vlp-TiO2降解4-氯酚，来测定光催化有效性(以下称为“光活性”)。该测定方法在以下详述。在上述测定条件下，本发明的vlp-TiO2的光活性为至少20％，优选至少40％，特别优选至少50％。
硫和/或碳的含量相对于TiO2在0.05至4重量百分比之间，优选地0.05至2.0重量百分比，特别优选地0.3至1.5重量百分比。最佳的结果在碳含量为0.4至0.8重量百分比的情况下得到。
二氧化钛颗粒仅仅在表层上含碳，因此以下称为“改性碳”——与按Sakthivel &Kisch(2003)制备得到的大量(volume-doted)二氧化钛不同，本发明的vlp-TiO2的碳或碳化合物大概是主要通过TiO2表面上的氧进行共价成键，并滤去了碱性。
光催化剂可以另外或可选地含有氮和/或硫。
与未改性的TiO2相反，适用于本发明的组合物的制备的vlp-TiO2吸收具有波长λ≥400nm的可见光。在500nm时，与吸收率成比例的Kubelka-Munk函数F(R∞)大致具有50％的值，在400nm时具有约20％的值。
本发明适用的vlp-TiO2的电子自旋共振光谱(ESR)在5K温度下测定，其特征在于具有g值为2.002至2.004的强信号，特别是2.003。在1.97至2.05的g值范围内，未观察到进一步的信号。与在暗处测定相反，在g＝约2.003的信号强度通过波长λ≥380nm的光照射(不含UV的100W卤素灯，冷光过滤器KG5)而增加。
本发明的vlp-TiO2的X-射线光电子光谱(XPS)，其特征在于，相对于530eV的01s谱带，产生具有285.6eV键能的强吸收谱带。
进一步的特征在于，与基于Sakthivel & Kisch(2003)的光催化剂相反，vlp-TiO2在X-射线光电子光谱(XPS)或是红外光谱中都未显示碳酸盐谱带。
在可见光照射下，vlp-TiO2显示出水接触角度为ca.8°；另一方面，未改性的TiO2显示出接触角为ca.21°。
本发明适用的光催化剂使得污染物不仅在人工可见光下降解，而且通过内部空间漫射的日光进行降解。它可用来分解与本发明的组合物接触的空气中的污染物。
光催化剂可以用于外用或内用的涂料，例如油漆、灰泥、清漆、和釉料，它们用于例如砖石结构、灰泥表层、油漆物件、墙纸、木质、金属、玻璃和陶瓷表面、或是建筑物组建例如热绝缘组合系统和安装的表面构件等，以及街道铺路材料和塑料、塑料箔、纤维和纸。
此外，在外用或内用时光催化剂可以用于生产预制的混凝土部件、混凝土铺路石、瓦片、陶瓷、砖瓦、墙纸、纤维、面板、用于天花板和墙面馆的面板。
在建筑行业中的进一步应用是由于光诱导的TiO2表面亲水性增加。
本发明参照
图1至12进行更详细的解释。
图1示出了与未改性的TiO2和碳改性的TiO2(vlp-TiO2)的相对吸收率成比例的Kubelka-Munk函数F(R∞)(任意单元)作为波长的函数，并显示vlp-TiO2在可见光谱区有吸收，这与未改性的二氧化钛相反。F(R∞)在500nm处为400nm处数值的大约50％，600nm为400nm处数值的大约20％。
图2显示在黑暗中和5K温度下捕获的本发明适用的vlp-TiO2(光谱A)和通过Sakthivel & Kisch生产的TiO2(光谱B)的电子共振光谱(ESR)。光谱A仅显示具有2.000g值的强信号。除了主信号，光谱B显示了在1.97至2.05的g值范围内在g大约为2.003时的另外三个信号。
图3含有本发明的vlp-TiO2(光谱A)和现有二氧化钛的X射线光电子光谱(XPS)，该现有的二氧化钛通过Sakthivel & Kisch法用四丁基氢氧化铵从四氯化钛沉淀得到(光谱B)。相对于在530eV的Ols吸收谱带，vlp-TiO2的光谱图在285.6eV的键能处显示强的Cls信号，这表示含有碳元素。另一方面，光谱B在284.5eV的键能处显示代表碳元素的Cls信号，以及另外在289.4eV和294.8eV处的谱带，这表示含有碳酸盐。相应的IR光谱也在1738，1096和798cm-1处示出典型的碳酸盐谱带。
图4显示相对于未改性的TiO2，由人造可见光(λ≥455nm)对4-氯酚(2.5×10cm-4摩尔水溶液)进行降解时，vlp-TiO2的光催化有效性。图中显示相对于起始值(TOC0)溶液中有机碳总含量(TOCt)的下降。vlp-TiO2存在下，三小时后进行完全降解。
图5显示相对于未改性的TiO2，由内部空间漫射日光对4-氯酚(2.5×10cm-4摩尔水溶液)进行降解时，vlp-TiO2的光催化有效性。图中显示相对于起始值(TOC0)溶液中有机碳总含量(TOCt)的下降。即使是在低强度的漫射日光下(400至1200nm范围内7至10W/m2)，vlp-TiO2在6个小时内达到80％降解。相对于市售的TiO2光催化剂(Degussa P25，Kemira UV Titan[钛]，Sachtleben Hombikat，Tayca MT-100SA)，vlp-TiO2即使在非常低强度的漫射日光照射下(1.6至＜1W/m2)仍然显示显著的光活性。2.5×10-4摩尔的4-氯酚溶液降解率的测定如上述方法进行。
a)光强度1.6W/m2；持续时间12h催化剂 BET表面 降解率vlp-TiO2170m2/g 16％P25 50m2/g 4％UV Titan 20m2/g 5％Hombikat 240m2/g 9％MT-100SA 50m2/g 5％b)光强度＜1W/m2；持续时间24h催化剂 BET表面 降解率vlp-TiO2170m2/g 18％Hombikat 240m2/g 3％图6显示相对于未改性的TiO2，在通过内部空间的漫射日光对苯(5体积百分比)、乙醛(2体积百分比)和一氧化碳(5体积百分比)的降解中，vlp-TiO2的光催化活性。反应容器是1升的圆底烧瓶，安装有涂覆了12mg二氧化钛的纸质圆形过滤器(d＝15cm)。示出了大气中相对于初始值(TOC0)的有机碳总含量(TOC1)的下降。该曲线示出，通过本发明的vlp-TiO2引发对苯、乙醛、或是一氧化碳的降解，以及通过未改性的二氧化钛对乙醛的降解。
图7表示vlp-TiO2的X射线粉末衍射，它仅仅呈现锐钛的反射。根据Scherrer法计算出的晶体尺寸为10nm。
图8显示通过高分辨透射电子显微镜(HTEM)得到的具有晶体网格线的图象。该晶体尺寸可估计为10nm的数量级。
图9显示了vlp-TiO2的碳深度剖面(carbon depth profile)，它由C/Ti比来表示。采用离子轰击(Ar+)和ESCA分析法进行测定。所示轰击时间5×103秒与大约5nm的深度相等。
图12显示出与光催化活性物质的Kubelka-Munk函数比较，具有不同粘合剂的本发明的组合物的Kubelka-Munk函数。
适用于本发明的光催化活性物质的制备方法基于钛化合物，它可以是无定形的、部分晶体的或是晶体氧化钛或是水溶性的氧化钛和/或水合钛和/或水合钛氧化物，以下称为起始钛化合物。
在二氧化钛制备过程中，起始钛化合物可以是例如采用硫酸盐法或是氯化法进行制备。水合钛或是水合钛氧化物或是偏钛酸是通过例如硫酸氧钛或是氯化氧钛水解沉淀得到。
初始钛化合物可以是微细颗粒固体或是具有至少15重量百分比的相应固体分数的悬浮体，固体比表面通过BET测得为至少50m2/g，通过BET法优选为ca.150至350m2/g，通过BET法具体为150至250m2/g。
从该方法的工业应用来看，出于经济原因，优选来自硫酸盐法的水合钛作为起始钛化合物。任何附着的硫酸有利地首先采用中和及洗涤步骤从水合钛除去，使得干燥后固体的硫酸盐含量以SO3计算＜1重量百分比。
特别有利地适用于制备本发明用的光催化活性物质的含碳物质具有最大400℃的降解温度，优选＜350℃，更优选＜300℃。含碳物质例如是木头、炭黑、或是活性碳，特别是有机碳化合物，例如是至少一个官能团的碳氢化合物，经证实是合适的。该官能团可以是OH，CHO，COOH，NHx，SHx，COOR，其中R是烷基或是芳基残基。例如，可以是琥珀酸、甘油、或是乙二醇。也可以使用糖类和其他碳水化合物以及氢氧化有机铵，特别是四烷基铵。上述化合物的混合物也是合适的。优选地，采用具有碳氧比为ca.0.7至1.5，优选ca.1的水溶性多元醇(polyalcohols)，具体为季戊四醇(pentaerythrite)。碳化合物可以以固态、溶液或是悬浮体进行使用。
有机碳化合物应当具有对初始钛化合物表面最高的亲和力，使得与初始钛化合物形成紧密键。
初始钛化合物与有机碳化合物以这样的方式紧密混合，即初始钛化合物表面涂覆碳化合物。有机碳化合物在初始钛化合物的表面可以是物理吸附或是化学吸附的形式。初始钛化合物表面的涂层可以由碳化合物在初始钛化合物的悬浮体中的溶解或是碳化合物悬浮体与初始钛化合物悬浮体的混合而受到影响。
也可以充分混合粉末状的碳化合物与事先干燥的初始钛化合物。或者，如果使用水合钛，碳化合物也可以早在水合钛的制备步骤中就混合到待水解的溶液中。在最后的初始钛化合物和碳化合物的混合物中，碳化合物相对于初始钛化合物(按固体)的量为1至40重量百分比。
如果得到的最后的混合物是悬浮体，可以在进行进一步处理前进行干燥而形成粉末状固体。为了这个目的，现有的技术方法是适用的，例如喷雾干燥或是流化床干燥。
最后的或是视情况所需的预干燥的混合物在最高400℃的温度下进行热处理。该热处理在氧化气氛中进行，优选是空气或是氧气-空气混合物。在此方法中，有机碳化合物在初始钛化合物的表面上进行降解，释出H2O，CO2和CO。尽管热处理也可以在不连续的批处理模式下进行，例如是在市售的实验室烤箱中，但是出于经济原因，优选采用特定温度范围下进行的连续方法。作为连续方法可以采用所有能达到相应温度范围和必要保留时间的方法。特别适用的单元是间接或直接加热的转炉。但是也可以采用连续操作的流化床反应器、流化床干燥器、加热犁铧式(ploughshare)混合装置。上述三种单元还可以是在非连续模式下进行操作。
优选采用热处理，以便得到碳含量为0.05至4.0重量百分比，优选0.05至2.0重量百分比，特别优选0.3至1.5重量百分比，具体为0.4至0.8重量百分比的产物(vlp-TiO2)。在热处理过程中，发生颜色从白色到褐色最后浅褐色的变化。最终产物的特征在于从浅褐色至淡黄褐色的着色。其特征在于，在表层的表面的无定形或是多晶区以及表面本身可测得碳。该产品在可见光中是光活性的。
在热处理后，该产品采用已知的方法进行粉碎(deagglomerize)，例如在钉式粉磨机、喷射磨或是反喷射磨(counter jet mill)中进行。如果是粉末形式的预干燥混合物的情况下，大部分的热处理得到无烧结的产物而不需要进一步研磨。所得颗粒的微细度取决于初始钛化合物的颗粒尺寸。产物的颗粒微细度或是比表面仅仅稍低于析出物的颗粒微细度或是比表面，但是在同样大小的数量级上。该光催化剂的所需颗粒微细度取决于光催化剂的应用领域。通常与TiO2颜料的范围类似，但是可以上下浮动。BET测定的比表面积为100至250m2/g，优选130至200m2/g，具体为130至170m2/g。
本发明范围内适用的光催化活性物质将在以下实施例中更详细地进行说明。目的并非限制本发明的范围。
实施例1采用硫酸盐法制备得到的水溶的水合钛氧化物粉(35重量百分比固态物)在室温下用蒸馏水进行稀释，直到得到可搅拌的悬浮体。固体分数为20至25％。加入足够量的NaOH溶液(36重量百分比)直到得到pH值为6.0至7.0的范围。接着过滤悬浮体并用蒸馏水洗涤，直到干燥的残留物上测定的SO3含量低于1重量百分比。
这样经过中和与洗涤的水合钛氧化物接着再用蒸馏水进行稀释，以形成可搅拌的悬浮体(25％的固体)，并加入相对于固体为12重量百分比的琥珀酸。该琥珀酸以固体加入悬浮体，该悬浮体进行搅拌，直到该琥珀酸完全溶解。该悬浮体加热到约60℃以提高琥珀酸的溶解度。这样制得的悬浮体在表面蒸发装置(IR散热器)下进行干燥，同时进行搅拌，直到悬浮体变为糊状物质(pasty mass)。该糊状物质接着在实验室干燥箱中以150℃进行干燥，直到固体分数＞98％。
300g的水合钛氧化物/琥珀酸的干燥混合物进行微细研磨(例如是通过研磨或是筛分)，所得粉末置于带盖的石英盘中，放在290℃实验室烘箱中。每隔1到2小时，除去石英盘，粉末再次进行混合。实验室烘箱放置13至15小时后，粉末的颜色从初始的浅黄色变为灰黑色直到黄褐色。产生vlp-TiO2的热处理在碳含量从初始的5至5.5重量百分比降低到约0.65至0.80重量百分比的时候完成。
接着，光催化剂粉碎并分析碳含量、光学性能、BET表面和光活性。
实施例2与实施例1的方法类似，不同在于作为固体加入水合钛氧化物悬浮体中12重量百分比的季戊四醇。
实施例3与实施例2的方法类似，不同在于作为固体加入水合钛氧化物悬浮体中5重量百分比的季戊四醇。
实施例4如实施例1所述的方法采用5重量百分比的季戊四醇制备得到水合钛氧化物/季戊四醇悬浮体。与实施例1不同的是，所得悬浮体的热处理在以下所述的连续操作转炉中进行。
转炉在逆流模式下进行操作并通过气体燃烧器直接加热。气体燃烧器的明火由烟道保护，避免直接与产物(vlp-TiO2)接触。加热炉的长度为7m，内径(clear diameter)为0.3m。悬浮体微细颗粒状喷射入该炉的加料器。悬浮体的加料量为40kg/h。炉中加料器内的链状固定装置用于确保旋转良好从而可以迅速干燥并接着将干燥物质压碎。连续操作转炉的处理时间为1小时。在排放区域的炉温通过燃烧器的气体量控制在260℃。在炉排放时，vlp-TiO2以带有黄褐色的微细粉末状存在。接着该vlp-TiO2在实验室混合器(Braun，MX 2050)中进行粉碎，并分析碳含量、光学性能、BET表面和光活性。
实施例5与实施例4的方法类似，不同在于排放区域的炉温通过燃烧器的气体量控制在280℃。
实施例6如实施例1所述，采用5重量百分比的季戊四醇制备水合钛氧化物和季戊四醇悬浮体。与实施例1不同的是，该悬浮体在电热炉中预干燥形成残余水量为22％的粉末状固体。粉末状预干燥加料物的热处理在如下所示的连续操作非直接加热转炉中进行转炉在并流(cocurrent flow)方式下进行操作，并在三个区域中进行电热。加热炉的整体长度为2700mm，内径为390mm。粉末状固体通过定量给料螺旋加料器(dosingscrew feeder)加入到炉的加料器。转动柱体的全长上的链状固定装置确保了炉内均匀分布，并阻止炉壁上的结块。加料量为25kg固体每小时。持续操作转炉的处理时间为0.5小时。炉温在三个加热区进行电子控制。三个加热区的温度各自都可以单独控制。在炉排放时，vlp-TiO2呈现浅褐色微细粉末。接着vlp-TiO2在实验室混合器(Braun，MX2050)中进行粉碎，接着分析碳含量，光学性能，BET表面和光活性。
对比实施例与实施例2类似，具有约10m2/g的BET表面积的TiO2颜料(锐钛)(市售产品Kronos1000)与12％的季戊四醇混合，接着进行热处理。
*在转炉的排放处测得的最高温度**转炉加料物质的处理时间***在加热元件区测得的三个加热区的温度提供了适用于本发明框架内的vlp-TiO2的分析与光活性内容的表格。
由水合钛制备得到(实施例1至6)的vlp-TiO2在可见光谱范围内显示优秀的光催化有效性以及良好的光学值(PLV测试)。采用锐钛矿颜料而不是水合钛得到不具备所需光活性的产物(对比例)。
实施例75g的二氧化钛(来自Kerr-McGee Pigments GmbH公司的市售产品TRONOXTitanhydrat-0[水合钛])在20ml的蒸馏水中在室温时悬浮，5ml的乙二醇(FLUKA AG公司的市售产品)加入到该悬浮体中，并将该悬浮体在超声波浴缸(来自柏林BandelinElectronic公司的Sonorex Super RK 106，35kHz，120W eff.Hf power)中进行处理。电磁搅拌过夜后，除去溶剂，优选在真空中进行；残渣在100至200℃之间进行干燥至少12小时，优选ca.200℃；接着，在密闭容器中在一小时内加热至300℃，然后保温3个小时。在此过程中，观察到粉末从白色变为深褐色再变为浅褐色。更长时间的加热导致其变为无色的非活性粉末。产物的元素分析得到2.58重量百分比的碳，0.02重量百分比的氮和0.40重量百分比的氢。未改性的TiO2包含0.07重量百分比的碳和0.0重量百分比的N和0.0重量百分比的H。
实施例8为了分离(strip)表面的碳化合物，5g的vlp-TiO2在100ml的2M氢氧化钠(pH12)中搅拌过夜。离心得到褐黄色的提取物和几乎无色的白色残渣；后者在100℃下干燥。所得粉末显示4-氯酚在可见光下降解时无活性。当粉末与提取物重新混合并轻微加热，优选至ca.200℃，此时显示出与未处理的(未过滤)的vlp-TiO2相同的降解反应活性。
实施例9为了涂覆塑料箔，如实施例6所示的方法制备的粉末在超声波浴缸(ultrasoundbath)中在例如为甲醇或是乙醇这样的液体中悬浮，所得悬浮液用喷瓶尽量薄地进行施用。343K温度下干燥后，重复进行涂覆直至得到所需的涂层厚度。
除了塑料箔之外，不同的载体，例如纸(与通过图6所示的实验比较)或铝(与测定方法h比较)，可以采用浸涂法。
测定方法a)光值(optical values)(PLV测试)测定本方法用于测定vlp-TiO2的亮度L*、色度a*和色度b*的光学值。由vlp-TiO2得到的粉块采用法兰克福的MATRA公司的小型液压机在限定条件下进行测试。接着采用HUNTERLAB三色色度计(Tristimulus Colorimeter)对粉块测得缓和值(remissionvalue)。
vlp-TiO2在制备压块前进行研磨。为此，将100g所得的vlp-TiO2置于市售的混合装置(厂家Braun，型号MX 2050)，并混合5秒12次。在每次研磨步骤之间，打开混合装置，再混合粉末。双面均不光滑的白色纸张置于具有圆形凹陷的底座，接着采用压力机将金属环(高4cm，直径2.4cm)压入到凹陷中。轻微晃动和拍打下将Ca.25g的经研磨的vlp-TiO2加到金属环中。采用2-3kN的压力，压缩粉末。重复进行压缩过程，直到达到目标操作压力15kN。通过小心转动和拉动，将金属环从底座上分离。除去底座和环间的纸张。现在压块呈环形并用于用HUNTERLAB色度计测定过程。测量值L*，a*，b*在色度计上直接读数。
b)光活性的测定(污染物的降解)人造可见光15mg的vlp-TiO2在超声波浴缸中于15ml的4-氯酚2.5×10-4摩尔溶液中分散10分钟，接着在水冷圆形比色槽中的光具座上进行光照射。光照射测定光活性采用的是安装在聚焦灯罩(AMKO Mod.A1020，焦距30cm)上的0sram XBO 150W氙短弧灯。所述灯的光谱如图10所示。反应在容量为15ml、内径为30mm、层厚为20mm的水冷圆形比色槽中进行。反应悬浮体采用搅拌马达和附在边上的搅拌电磁进行搅拌。圆形比色槽如图11所示。该比色槽保持在灯的焦点上。光以这样的方式聚焦即仅有比色槽的反应空间被照射到。所有元件牢固地安装在光具座上。为了除去UV光，采用带有透射率为λ≥455nm的Kantfilter(Fa.Schott)置于光路。为了阻止光照射可能会导致反应空间升温，另外在光路中设置IR过滤器。这是一个充满水的圆柱体(直径6cm，长度10cm)。
采用UV分光计(λ＝224)，或是在降解情况下(氧)，通过总有机碳含量的测定(TOC值)，对4-氯酚的浓度减少进行监测。
在内部空间的漫射日光中
50mg的vlp-TiO2在超声波浴缸中于50ml的4-氯酚2.5×10-4摩尔溶液中分散10分钟，接着搅拌时在Erlenmeyer烧瓶(100ml)中用内部空间的日光进行照射。
乙醛气体、苯蒸汽、和一氧化碳的降解在装有饱和空气的乙醛气体(2体积百分比)、或是苯蒸汽(5体积百分比)或一氧化碳的圆形烧瓶(11)中，放入两个双面涂敷vlp-TiO2的圆形过滤器(纸，d＝15cm，每过滤器用12mg催化剂)。接着烧瓶用实验室中的日光进行照射，采用IR分光计监测污染物的减少和一氧化碳的形成。
c)碳含量的测定采用LECO C-200碳分析仪测定总有机碳含量(TOC)。测定方法是基于vlp-TiO2含有的有机物质在感应炉中于氧气中燃烧，接着采用IR探测法测定形成的二氧化碳。测得的量为ca.0.4g。
d)根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)测定比表面积BET表面采用Mictromeritics公司的Tristar 3000基于静态测定体积原则(staticvolumetric principle)进行测定。
e)XPS测定Phi 5600 ESCA分光计(扫描能量23.50eV；A1标准；300.0W；45.0℃)用于测定键能。
f)ESR测定采用Bruker Elexys 580分光计X-谱带(9.5GHz)测定电子共振光谱。取样抽空至10-5Torr，充入氦气直到压力达到10-2Torr，接着熔融(melted)。该测试方法按照下述条件进行以100Hz调制的磁场，RF功率0.0002-1mW，场3340-3500G，扫描宽度100-500G，转换时间81.92ms，时间常数40.96ms，修正幅度0.2-13G，温度5K。该g值采用霍尔探头进行测定。
g)漫射反射光谱的测定(Kubelka-Munk函数)粉末的漫射反射光谱采用Shimadzu UV 2401PC UV/Vis分光计进行测定，该分光计安装有Ulbricht球。采用硫酸钡作为白度标准，并在测定前用于在研钵中研磨粉末。Kubelka-Munk函数与吸收率成比例。
h)超亲水性质测定水的接触角时，vlp-TiO2和未改性的TiO2各自悬浮在蒸馏水中，采用“浸涂法”施涂于5×5cm的铝板上并在400℃下煅烧1小时。在目光下储藏后，未改性的二氧化钛测定得到21°的接触角，vlp-TiO2的接触角测得仅为8°。未涂敷的铝板的接触角为91°。
图12示出本发明的组合物的Kubelka-Munk函数值，相对于用于制备该组合物的光催化活性物质的Kubelka-Munk函数。在图中，a)显示光催化活性物质的Kubelka-Munk函数。b)显示苯乙烯丙烯酸酯(Alberdingk AS 6002)作为粘合剂的组合物的Kubelka-Munk函数。c)表示以硅树脂作为粘合剂的本发明组合物的Kubelka-Munk函数。d)显示以醋酸乙烯-乙烯(Mowilith LDM 1871)作为粘合剂的本发明组合物的Kubelka-Munk函数。e)显示以苯乙烯/丙烯酸丁酯(Dilexo AS 151)共聚物作为粘合剂的组合物的Kubelka-Munk函数。
本发明的组合物的粘合剂分数为2至60重量百分比，优选3至5O重量百分比，具体为9至35重量百分比。组合物中光催化活性物质的分数有利地为2至4O重量百分比，优选2至2O重量百分比，特别优选4至15重量百分比，具体为5至1O重量百分比。这显示，如果光催化活性物质为5重量百分比或以上时，目标光催化效果可达到特别令人满意的程度。进一步显示，如果光催化活性物质的分数为1O重量百分比或以下，光催化活性物质对于本发明组合物的其他性质的影响实际上可以忽略不计。
本发明并不限于参照附图解释的实施例中的各个实施例。相反，还设想了采用其他具有不同种类的粘合剂的组合物。此外，本发明范围中不仅可以采用碳搀杂的光催化活性物质。经证明采用硫搀杂的光催化活性物质也是非常有利的。
权利要求
1.用于涂覆墙面、外表等的组合物，包括至少一种粘合剂，其特征在于，包括至少一种光催化活性物质，其在380至500nm的范围内的至少一个吸收波长具有显著的光吸收性。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在380至500nm的范围内的至少一个吸收波长上，光催化活性物质的吸收率(Kubelka-Munk函数F(R∞))相对于粘合剂吸收率(Kubelka-Munk函数F(R∞))的比值大于6.25×10-3，优选地1×10-2。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，在380至500nm的范围内的至少一个吸收波长上，具体在400至450nm的范围内，如果光催化活性物质具有大于0.005的吸收率(Kubelka-Munk函数F(R∞))，具体为大于0.01，特别优选地0.02或以上，在相同测定条件下的吸收波长上，粘合剂具有的吸收率(Kubelka-Munk函数F(R∞))小于0.8，具体为小于0.5。
4.用于涂覆墙面、外表等的组合物，特别是如权利要求1所述的组合物，包括至少一种粘合剂和至少一种光催化活性物质，其特征在于，所述粘合剂具有至少一种有机组分和/或至少一种无机组分。
5.如上述权利要求1到4所述的组合物，其特征在于，所述光催化活性物质具有半导体，特别是TiO2。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，半导体至少部分与杂质，例如S，N和/或C进行混合，具体为搀杂。
7.如权利要求5或6所述的组合物，其特征在于，二氧化钛主要以锐钛矿形式存在。
8.如上述权利要求1到7的任意一项所述的组合物，其特征在于，所述光催化活性物质的硫和/或碳含量为0.05至4重量百分比，优选0.05至2重量百分比，特别优选0.4至1.5重量百分比。
9.如上述权利要求1到8的任意一项所述的组合物，其特征在于，所述光催化活性物质至少部分通过将含钛化合物，优选地溶解在例如为水的溶剂中，与有机碳化合物进行混合，且将该混合物在500℃或更低的温度下进行热处理，优选400℃或是更低的温度，特别优选350℃或是更低的温度，并高于150℃，特别是高于200℃或以上的温度而制备。
10.如上述权利要求1到9的任意一项所述的组合物，其特征在于，所述光催化活性物质具有强的吸收谱带，相对于530eV的O1s谱带，其在X射线光电子光谱XPS中键能为285.6eV。
11.如上述权利要求1到10的任意一项所述的组合物，其特征在于，包括至少一种分散剂，至少一种增稠剂，至少一种消泡剂，至少一种颜料，至少一种填料，至少一种疏水剂和/或至少一种微生物杀伤剂。
12.如上述权利要求1到11的任意一项所述的组合物，其特征在于，包括一种超临界组合物，其中固体分数调整到液体分数使得固体的完全润湿无法进行。
13.如上述权利要求1到12的任意一项所述的组合物，其特征在于，包括至少一种吸附剂，例如活性碳、硅酸、硅粉、硅胶、沸石、膨润土、硅藻土、泡沫玻璃或类似物质。
14.如上述权利要求1到13的任意一项所述的组合物，其特征在于，所述光催化活性物质具有在5K温度下测定的电子自旋共振光谱ESR，其在1.97至2.05的g值范围内仅仅显示一个强信号。
15.如上述权利要求1到14的任意一项所述的组合物，其特征在于，所述光催化活性物质在ESR光谱中在2.002至2.004的g值上具有至少一个信号。
16.如上述权利要求1到15的任意一项所述的组合物，其特征在于，与所述光催化活性物质的吸收率成比例的Kubelka-Munk函数F(R∞)在500nm处为400nm处数值的大约50％，600nm为400nm处数值的大约20％。
17.如上述权利要求1到16的任意一项所述的组合物，其特征在于，光活性为至少20％，优选至少40％，具体为至少50％。
18.如上述权利要求1到17的任意一项所述的组合物，其特征在于，所述光催化活性物质的硫和/或碳含量在0.4至0.8的重量百分比范围内。
19.如上述权利要求1到18的任意一项所述的组合物，其特征在于，所述光催化活性物质的硫和/或碳大部分仅仅在二氧化钛颗粒的表层结合。
20.如上述权利要求1到19的任意一项所述的组合物，其特征在于，所述光催化活性物质在X-射线光电子光谱XPS或是红外光谱中都未显示碳酸盐谱带。
21.如上述权利要求1到20的任意一项所述的组合物，其特征在于，所述光催化活性物质的根据BET法测得的比表面为100至250m2/g，优选130至200m2/g，特别优选130至170m2/g。
22.用于制备如上述权利要求1到21的任意一项所述的组合物的方法，其特征在于，首先，通过将光催化活性物质在无机粘合剂中进行分散得到中间产物，接着，该中间产物与有机粘合剂混合。
23.如权利要求1至21的任意一项所述的组合物用于油漆、灰泥、清漆、和/或釉料中，它们应用到砖石结构、灰泥表层、油漆物件、墙纸、木质、金属、玻璃和陶瓷表面和/或热绝缘组合系统和/或已安装的表面元件。
全文摘要
本发明涉及用于涂覆墙壁、外表等的组合物。本发明的组合物包括至少一种粘合剂，其在380至500nm的范围内，特别是400至450nm的范围内的至少一个吸收波长上具有小于0.8，特别小于0.5的吸收率(Kubelka－Munk函数F(R∞))，以及至少一种光催化活性物质，其在所述吸收波长上具有大于0.005，优选大于0.01，最优选大于0.02或以上的吸收率(Kubelka－Munk函数F(R∞))。还揭示了制备所述组合物的方法及组合物的用途。
文档编号C08K3/22GK1993431SQ200580025718
公开日2007年7月4日 申请日期2005年4月6日 优先权日2004年6月4日
发明者彼得·格罗夏尔, 维尔纳·杜特林格尔, 米夏埃尔·特罗尔, 约瑟夫·埃尔穆特 申请人:申德欧股份公司