镁化合物、固体催化剂成分、烯烃聚合催化剂和聚烯烃的制造方法

专利名称：镁化合物、固体催化剂成分、烯烃聚合催化剂和聚烯烃的制造方法
技术领域：
本发明涉及作为在乙烯、丙烯等α-烯烃的均聚或共聚中使用的催化剂成分有用的镁化合物、使用了该镁化合物的固体催化剂成分、烯烃聚合催化剂和聚烯烃的制造方法。
背景技术：
一直以来，作为使乙烯、丙烯等α-烯烃均聚或共聚的催化剂，正在广泛地实施不粉碎氯化镁、醇镁，用作烯烃聚合催化剂的载体原料的技术。对于该催化剂，正在寻求提高催化剂的活性或者改良聚合物的粉末形态等。
例如，已知有以下方法以改良产物聚合物的粒径、形状等形态为目的，在二氧化硅等无机氧化物上担载镁化合物的方法(例如参照专利文献1)；在将镁化合物暂时溶解在醇等溶剂中后，使其再次析出的方法(例如参照专利文献2)。
但是，在这些方法中，由于必须进行镁化合物的负载处理、溶解、析出处理，因此除了工序变得极度复杂以外，还具有催化剂的性能稳定性差的缺点。
另外，还公开了将使金属镁、乙醇等醇和特定量的卤素反应得到的镁化合物作为载体使用的方法(例如参照专利文献3)。
但是，由于条件不同，催化剂活性、所得聚合粉末的松密度等未必充分。
而且，从在乙烯系聚合中提高聚合活性或改良膜外观的观点出发，公开了将醇镁等载体机械性分散后使用的方法(例如参照专利文献4)。
但是，具有以下缺点由于载体的粉碎，聚合粉末(反映载体粒子的性状)的微粉量增加、发生粉末运送线路的堵塞障碍；由于粉末形状不良，因此粉末流动性降低、聚合器不稳定；根据情况，聚合活性或分子量的控制性不充分。
专利文献1日本特开昭63-280707号公报专利文献2日本特开昭58-811号公报专利文献3日本特开平4-130107号公报专利文献4日本特开平9-194522号公报本发明根据上述观点而完成，其目的在于提供镁化合物、固体催化剂成分、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物的制造方法，其中，所述镁化合物显示高活性而不会降低立体规则性和膜外观(鱼眼)等性能，分子量的控制性优异，可提供聚合粉末的松密度等优异的烯烃聚合物的。

发明内容
本发明人为了达成上述目的进行了深入的研究，结果发现，将金属镁、乙醇和甲醇、含有一定量卤原子的卤素和/或含卤化合物作为必须成分使它们反应得到的特定镁化合物作为催化剂成分有效。而且，由使钛化合物、根据需要的供电化合物、卤化物和醇与该镁化合物接触得到的固体催化剂成分、有机金属化合物、以及根据需要的供电性化合物构成的烯烃聚合催化剂的催化剂活性高、分子量的控制性优异，而且使用该催化剂得到的聚合粉末的松密度等优异，进而完成本发明。
即，本发明提供以下所示的镁化合物、固体催化剂成分、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物的制造方法。
1.使金属镁、乙醇、甲醇、相对于1克原子上述金属镁含有0.0001克原子以上卤原子的卤素和/或含卤化合物反应，得到的下式(I)所示的镁化合物。
Mg(OEt)2-n(OMe)n(I)(式中，Et为乙基、Me为甲基、n为0.001～1。)2.1所述的镁化合物，该镁化合物的平均粒径D50为4～20μm、下式(1)所示的粒径分布指数(P)为P＜4.0。
P＝(D90)/(D10) (1)
(式中，D90表示对应于累积重量分率为90％的粒径、D10表示对应于累积重量分率为10％的粒径。)3.1或2的镁化合物，其中所述卤素为碘。
4.1或2的镁化合物，其中所述含卤化合物为MgCl2。
5.1～4中任一项的镁化合物，在上述式(I)中，n为0.01～0.2。
6.使(a)上述1～5任一项所述的镁化合物与(b)下述式(II)所示的钛化合物反应而得到的固体催化剂成分。
Ti(OR)qX4-q(II)(式中，X为卤原子，R为碳原子数1～10的烃基，q为0～4的整数。q为2以上时，多个R可以分别相同或不同。)7.6所述的固体催化剂成分，该成分通过使上述(a)、(b)、(c)卤化物和/或(d)供电性化合物反应而得到。
8.6所述的固体催化剂成分，该成分通过使上述(a)、(b)、(c)卤化物和/或(e)醇反应而得到。
9.7或8所述的固体催化剂成分，其中所述(c)卤化物为四氯化硅。
10.8所述的乙烯类聚合物用固体催化剂成分，其中所述(e)醇为异丙醇。
11.含有(A)上述6～10任一项所述的固体催化剂成分和(B)有机金属化合物的烯烃聚合催化剂。
12.11所述的烯烃聚合催化剂，该催化剂还含有(C)供电性化合物。
13.使用上述11或12所述的烯烃聚合催化剂的聚烯烃制造方法。
通过使用利用了本发明镁化合物的烯烃聚合用催化剂，可以制造表现高催化剂活性、优异的分子量控制性、高立体规则性的、膜外观优异的乙烯类聚合物，和所得聚合粉末的松密度和形态良好的聚合物。


图1为显示本发明烯烃聚合催化剂类的构成的图。
具体实施例方式
图1为显示含有本发明镁化合物的烯烃聚合催化剂类的构成的图。以下，按顺序说明本发明的镁化合物、固体催化剂成分、烯烃聚合催化剂。
首先，具体地说明本发明的镁化合物。
本发明的镁化合物是通过使金属镁、乙醇、甲醇和相对于镁含有0.0001克原子以上卤原子的卤素和/或含卤化合物反应而得到的，下式(I)所示的物质。
Mg(OEt)2-n(OMe)n(I)(式中，Et为乙基、Me为甲基、n为0.001～1。)本发明中使用的金属镁的形状、表面状态等没有特别限定，优选在表面上生成有氢氧化镁等被膜的金属镁。
对于乙醇、甲醇(以下有时综合两者记载为醇)而言，它们的纯度和含水量没有特别限定，如果使用含水量多的醇，则会在金属镁的表面上生成氢氧化镁。因此，含水量优选为1％以下，特别优选使用2000ppm以下的醇。
需要说明的是，对于所得聚合物，为了得到更好的形态(粒径分布狭窄的聚合物)，水分越少越为优选，通常优选为200ppm以下。
卤素的种类没有特别限定，可以优选使用氯、溴或碘。特别可以优选使用碘。
含卤化合物的种类没有限定，只要是在其化学式中含有卤原子的化合物即可使用。此时，卤原子的种类没有特别限定，优选为氯、溴或碘。在含卤化合物中特别优选为含卤金属化合物。
作为含卤化合物，具体地说，可以优选使用MgCl2、MgI2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、MgBr2、CaCl2、NaCl、KBr等。其中，特别优选为MgCl2。
这些含卤化合物的状态、形状、粒度等没有特别限定。例如，可以在醇类溶剂(例如乙醇)中的溶液中使用。
需要说明的是，上述卤素和含卤化合物可以分别单独使用1种，还可以联用2种以上使用。另外，还可以联用卤素和含卤化合物。
对于使金属镁、醇、卤素和/或含卤化合物反应的方法，除了作为醇的种类联用乙醇和甲醇以外，还可以与公知的方法同样地实施。即，使其反应直至确认氢气不再发生(通常4～30小时)，得到镁化合物的方法。作为反应的形式，可以是间歇式、连续式的任何一种。反应温度没有特别限定，从表现活性、分子量的控制性的观点出发，优选为70℃以上。
作为具体的反应方法，例如可以举出以下方法使用碘作为卤素时，在金属镁、乙醇和甲醇的混合液中投入固体状的碘，之后进行加热使其反应的方法；在金属镁、乙醇和甲醇的混合液中滴入碘的醇溶液后，进行加热的方法；一边加热金属镁、乙醇和甲醇的混合液，一边滴加碘的醇溶液的方法等。
上述的任何反应方法都优选在惰性气体(例如氮气、氩气)氛围下、根据情况使用惰性有机溶剂(例如正己烷等饱和烃)进行。
需要说明的是，对于金属镁、乙醇、甲醇、卤素和含卤化合物的投入而言，没有必要在开始就将各个物质的总量投入，也可以分割后投入。
特别优选的方式为开始先将乙醇和甲醇的混合液、卤素和/或含卤化合物的总量投入，再将金属镁分为数次投入的方法。这种情况可以防止在一瞬间内大量地产生氢气，从安全面出发非常优选。另外，还可以将反应槽小型化。进而，还可以防止由于氢气的瞬间大量产生所引起的醇或卤素的飞沫。
分割的次数可以根据反应槽的规模决定，没有特别限定，如果考虑操作的复杂性，则通常优选为5～10次。
作为改良方法也可以重复以下操作，即，首先将最初总量投入的卤素和/或含卤化合物、乙醇和甲醇、金属镁少量投入，将通过反应产生的产物分离到其他槽内除去后，再次将金属镁少量投入的操作。
对于乙醇和甲醇的总使用量而言，相对于1摩尔金属镁优选为2～100摩尔，特别优选为5～50摩尔。比100摩尔多时，形态(粒径分布、形状)良好的镁化合物的收率有可能降低；小于2摩尔时，在反应槽中的搅拌不能顺畅地进行。
甲醇在乙醇和甲醇的总使用量中所占的比例可以按照上述式(I)的n达到正确值进行适当调整，例如优选为0.05摩尔％～50摩尔％，更优选为0.5摩尔％～20摩尔％，特别优选为0.5摩尔％～10摩尔％。
卤素的使用量相对于1摩尔金属镁为0.0001克原子以上，优选为0.0005克原子以上，更优选为0.001克原子以上。小于0.0001克原子时，与将卤素作为反应引发剂使用的量没有大的差别，将所得镁化合物用作催化剂载体时，活性和产物聚合物的形态等变得不良。对于卤素使用量的上限没有特别限定，可以在得到本发明所谓的镁化合物的范围内适当选择。通常在小于0.06克原子的范围内选择。
含卤化合物的使用量相对于1摩尔金属镁，含卤化合物中的卤原子为0.0001克原子以上，优选为0.0005克原子以上，更优选为0.001克原子以上。小于0.0001克原子时，与将含卤化合物作为反应引发剂使用的量没有大的差别，将所得镁化合物用作催化剂载体时，活性和产物聚合物的形态等变得不良。对于含卤化合物使用量的上限没有特别限定，可以在得到本发明所谓的镁化合物的范围内适当选择。通常来说，在小于0.06克原子的范围内选择。
当联用卤素和含卤化合物时，全部卤原子的量相对于1摩尔金属镁为0.0001克原子以上，优选为0.0005克原子以上，更优选为0.001克原子以上。对于卤素和/或含卤化合物使用量的上限没有特别限定，可以在得到本发明所谓的镁化合物的范围内适当选择。通常来说，优选为小于0.06克原子。
本发明中，通过适当地选择卤素和/或含卤化合物的使用量，可以自由地控制镁化合物的粒径。
在上述反应中得到的镁化合物为固体状，基本上为下式(I)所示的醇镁。
Mg(OEt)2-n(OMe)n(I)这里，“基本上”不仅指纯粹由Mg(OC2H5)2-n(OMe)n构成的情况，还包括在其中含有极微量杂质时(例如在板状结晶体Mg(OC2H5)2-n(OMe)n凝集、形成的略球状表面上附着有MgI等卤化镁的醇络合物的情况等)的情况。本发明中，即便是含有杂质的情况，只要是Mg(OC2H5)2-n(OMe)n的纯度为95％以上，则可以用作催化剂的载体。优选的纯度为98％以上，更优选为99％以上。
重要的是，将该镁化合物的组成控制在Mg(OEt)1.999(OMe)0.001～Mg(OEr)(OMe)，即，式(I)的n为0.001～1的范围内。如果脱离该组成，由于所得镁化合物的性质接近于二乙醇镁或二甲醇镁的性质，因此难以表现本发明的效果，不优选。需要说明的是，更优选n为0.01～0.5，特别优选为0.01～0.2。
通过保持这种组成，由于(A)固体催化剂成分的组成和形态达到了优选的范围，因此活性显著地提高，同时在乙烯类的聚合中，利用氢进行的链转移高效地进行。另外，所得聚合粉末反映了载体粒子的形状，重要的是，在相同组成范围内，微细的板状结晶致密地凝集、形成了均一且球形的载体粒子。这些倾向在反应温度为70℃以上时特别显著。
当将所得镁化合物用在固体催化剂成分中时，还可以使用干燥后的物质，另外还可以在过滤后用庚烷等惰性溶剂洗涤后使用。
在任何情况下，所得镁化合物可以不进行粉碎或者用于统一粒径分布而进行的筛分操作而用于以下的工序中。
本发明的镁化合物的形状接近于球状，而且粒径分布尖锐。而且，即便一个一个地观察粒子，球形度的偏差也小。另外，这些Mg化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，还可以担载在二氧化硅、氧化铝、聚苯乙烯等载体上使用，还可以作为与卤素等的混合物使用。
本发明的镁化合物优选平均粒径D50为4～20μm，且下式(1)所示的粒径分布指数(P)为P＜4.0。
P＝(D90)/(D10) (1)(式中，D90表示对应于累积重量分率为90％的粒径、D10表示对应于累积重量分率为10％的粒径。)[固体催化剂成分]接着，说明本发明的固体催化剂成分。
本发明的固体催化剂成分含有(a)上述的本发明镁化合物、(b)钛化合物、和根据需要的(c)卤化物和/或(d)供电性化合物、或者(c)卤化物和/或(e)醇而成。
以下，对于各个成分进行说明，(a)镁化合物已经叙述过，因此这里省略。
(b)钛化合物作为钛化合物没有特别限定，可以优选使用下式(II)所示的化合物。
Ti(OR)qX4-q(II)(式中，X为卤原子、R为碳原子数1～10的烃基、q为0～4的整数。q为2以上时，多个R可以分别相同也可以不同。)X优选为氯原子和溴原子，特别优选为氯原子。
R可以是饱和基团或不饱和基团，还可以是直链状或具有支链的基团，或者环状的基团，特别优选为烷基、链烯基、环烯基、芳基和芳烷基，特别优选直链或支链的烷基。
存在多个R时，它们之间可以相同，也可以不同。
作为R的具体例子可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。
q表示0～4的整数。
作为上述式(II)所示的含卤钛化合物的具体例子，可以举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛等四烷氧基钛；四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛；三氧化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化丙氧基钛、三氯化正丁氧基钛、三溴化乙氧基钛等三卤化烷氧基钛；二氯化二甲氧基钛、二氯化二乙氧基钛、二氯化二异丙氧基钛、二氯化二正丙氧基钛、二溴化二乙氧基钛等二卤化二烷氧基钛；氯化三甲氧基钛、氯化三乙氧基钛、氯化三异丙氧基钛、氯化三正丙氧基钛、氯化三正丁氧基钛等单卤化三烷氧基钛等。
其中，从聚合活性的方面出发，优选含有高卤素的钛化合物，特别是四氯化钛。这些钛化合物可以分别单独使用，还可以组合2种以上使用。
(c)卤化物作为卤化物可以举出四氯化硅、四溴化硅、四氯化锡、氯化氢等，其中特别优选四氯化硅。这些卤化物可以分别单独使用，还可以组合2种以上使用。
(d)供电性化合物如果使用供电性化合物，则所得烯烃聚合物的立体规则性提高，优选。作为供电性化合物，可以举出醇类，酚类，酮类，醛类，羧酸、丙二酸、琥珀酸、有机酸或无机酸的酯类，单醚、二醚或聚醚等醚类等含氧供电体或者氨、胺、苯胺、异氰酸酯等含氮供电体。其中，优选多元羧酸的酯类，更优选芳香族多元羧酸的酯类。从聚合活性的方面出发，特别优选芳香族二羧酸的单酯和/或二酯。另外，优选酯部的有机基团为直链、支链或环状的脂肪族烃。
具体地说，邻苯二甲酸、荼-1，2-二羧酸、荼-2，3-二羧酸、5，6，7，8-四氢荼-1，2-二羧酸、5，6，7，8-四氢荼-2，3-二羧酸、茚满-4，5-二羧酸、茚满-5，6-二羧酸等二羧酸的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基等二烷基酯。
其中，优选邻苯二甲酸二酯类，还优选酯部的有机基团的碳原子数为4个以上的直链或支链的脂肪族烃。
作为其具体例子，可以优选举出邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二乙酯等。这些化合物可以分别单独使用，还可以组合2种以上使用。
(e)醇本发明中可以根据需要使用醇。作为醇，可以使用直链或支链的脂肪族醇、或者脂肪族环状醇。具体地说，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、辛醇、环戊醇、环己醇等，其中特别优选异丙醇。
作为固体催化剂成分的调制方法，可以使上述(a)镁化合物、(b)钛化合物、根据需要的(c)卤化物、根据需要的(d)供电性化合物或(e)醇接触进行反应，优选按照以下的使用量、条件和顺序使其接触、反应。
上述(b)钛化合物的使用量相对于1摩尔(a)镁化合物的镁通常为0.5～100摩尔，优选为1～50摩尔的范围。
(c)卤化物的使用量相对于1摩尔(a)镁化合物的镁通常为0.01～10摩尔，优选为0.1～2摩尔的范围。
(d)供电性化合物的使用量相对于1摩尔(a)镁化合物的镁通常为0.01～10摩尔，优选为0.05～0.15摩尔的范围。
(e)醇的使用量相对于1摩尔(a)镁化合物的镁通常为0.1～1摩尔，优选为0.2～0.8摩尔的范围。
各成分的接触温度通常为-20～200℃、优选为20～150℃的范围，接触时间通常为1分钟～24小时、优选为10分钟～6小时的范围。
对于接触顺序没有特别限定，例如可以在烃等惰性溶剂的存在下使各成分接触，还可以预先用烃等惰性溶剂稀释各成分使它们接触。作为该惰性溶剂，可以举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、正辛烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃或它们的混合物。
需要说明的是，可以接触钛化合物2次以上，充分地担载在作为催化剂载体发挥作用的镁化合物上。
通过以上的接触得到的固体催化剂成分可以用烃等惰性溶剂洗涤。该惰性溶剂可以使用上述物质。
作为洗涤方法，没有特别限定，优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，相对于1摩尔镁化合物通常使用100～100000毫升、优选1000～50000毫升的溶剂，通常反应1分钟～24小时、10分钟～6小时。该比如果脱离上述范围，则洗涤往往变得不完全。
洗涤时的压力根据溶剂的种类、洗涤温度等，其范围变化，通常在0～50kg/cm2G、优选在0～10kg/cm2G的范围下进行。另外，从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。需要说明的是，所得的固体催化剂成分还可以在干燥状态下保存或者在烃等惰性溶剂中保存。
作为在乙烯类聚合方法中有用的固体催化剂成分(A)的调制方法，可以使镁化合物(a)、钛化合物(b)、根据需要的卤化物(c)、根据需要的醇(e)接触进行反应，优选在以下的使用量、条件和顺序下使它们接触、反应。
当固体催化剂成分是使用镁化合物和钛化合物得到时，使镁化合物分散在惰性溶剂中。该惰性溶剂只要是相对于镁化合物和固体催化剂成分为惰性则没有特别限定，可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等各种溶剂。具体地说，优选为丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、乙苯等。另外，镁化合物的添加量没有特别限定，从操作方便的方面出发，优选每1升溶剂为50～500g。
接着，在该分散体系中添加钛化合物，一边在常压或加压下，0～200℃、优选50～150℃的温度条件下搅拌一边进行反应。钛化合物的添加量相对于镁化合物(镁的摩尔数)通常为等摩尔以上。优选为1～20倍摩尔以上，特别优选为1.5～10倍摩尔。反应时间也由反应温度决定，通常为5分钟～10小时，优选为30分钟～8小时。
另外，当固体催化剂成分是将镁化合物、钛化合物、卤化合物和根据需要的醇接触而得到时，使镁化合物分散在惰性溶剂中。作为该惰性溶剂与上相同。接着，一边在该分散体系中、在规定温度·时间下搅拌卤化物和根据需要的醇，一边使它们反应，将镁化合物改性。
卤化合物的添加量相对于镁化合物，卤素/镁(原子比)通常为1.5以下，优选为0.2～1.5、特别优选为0.5～1.5的范围。如果脱离该范围，则活性、氢敏感度、粉末形态往往变得不良，不优选。另外，醇的添加量相对于镁化合物，OH/镁(原子比)通常为0.1以上。对于该添加量的上限没有特别限定，由于多量使用会浪费钛化合物，因此通常相对于卤化合物以OH/卤素(原子比)为1作为标准。如果醇的使用量少于该标准时，不能充分地期待聚合活性的提高或者聚合物松密度的提高。
该反应温度通常为0～150℃，优选为20～100℃。反应时间也由反应温度决定，通常为5分钟～5小时，优选为30分钟～3小时。需要说明的是，上述反应的化合物的接触顺序没有特别限定。例如，可以在烃等惰性溶剂的存在下使各成分接触，还可以预先在烃等惰性溶剂中稀释各成分使它们接触。
在将镁化合物改性后，再添加钛化合物，一边在常压或加压下0～200℃、优选50～150℃的温度条件下搅拌一边进行反应。钛化合物的添加量相对于镁化合物(镁的摩尔数)为等摩尔以上，优选为过量。具体地说，为1～20倍摩尔以上、优选为1.5～10倍摩尔量。反应时间也决定于反应温度，通常为5分钟～10小时，优选为30分钟～8小时。
进行以上的反应后，将固体催化剂成分从反应产物中分离、洗涤。此时的洗涤液只要是相对于固体催化剂成分为惰性则没有特别限定，可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等各种溶剂。具体地说，优选为丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、乙苯等。作为洗涤方法没有特别限定，优选倾析、过滤等的方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数也没有特别限定，相对于1摩尔镁化合物通常使用100～100000毫升、优选使用1000～50000毫升的溶剂，通常进行1分钟～24小时、优选10分钟～6小时。如果该比脱离上述范围，则洗涤往往变得不完全。此时的压力由于溶剂的种类、洗涤温度等其范围有所变化，通常在0～50kg/cm2G、优选在0～10kg/cm2G的范围内进行。另外，从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。需要说明的是，所得的固体催化剂成分也可以在干燥状态下保存或者在烃等惰性溶剂中保存。
本发明的烯烃聚合催化剂含有(A)固体催化剂成分、(B)有机金属化合物和根据需要的(C)供电性化合物。
以下对于各催化剂成分进行说明。需要说明的是，(A)固体催化剂成分已经叙述过，此处的说明省略。
(B)有机金属化合物作为在本发明中使用的有机金属化合物，例如可以使用有机铝化合物。作为有机铝化合物没有特别限定，可以使用具有烷基、卤原子、氢原子、烷氧基的化合物，优选使用铝氧烷和它们的混合物。
具体地说，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；单氯化二乙基铝、单氯化二异丙基铝、单氯化二异丁基铝、单氯化二辛基铝等单氯化二烷基铝；倍半氯化乙基铝等倍半卤化烷基铝；甲基铝氧烷等链状铝氧烷等。
这些有机铝化合物中，优选具有碳原子数1～5个的低级烷基的三烷基铝、特别是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝。其中，这些有机铝化合物可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
(C)供电性化合物本发明中，如果使用供电性化合物，则所得烯烃聚合物的立体规则性提高，优选。
作为供电性化合物可以使用具有烷氧基的有机硅化合物、含氮化合物、含磷化合物、含氧化合物。其中，特别优选使用具有烷氧基的有机硅化合物。
作为具有烷氧基的有机硅化合物的具体例子，可以举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、叔丁基(3，3，3-三氟甲基丙基)二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、α-荼基-1，1，2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、正十四烷基-1，1，2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基乙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基异丙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基环戊基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基环己基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基肉豆蔻基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、降冰片烷三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、甲基环戊基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、异丙基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、叔丁基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、(异丁氧基)二甲氧基硅烷、叔丁基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基三甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基异丙氧基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷等。
这些有机硅化合物可以分别单独使用，还可以组合2种以上使用。
作为具有烷氧基的有机硅化合物，可以举出预先使没有Si-O-C键的硅化合物与具有O-C键的有机化合物反应，或者在烯烃聚合时使它们反应，制成的具有Si-O-C键的有机硅化合物。具体地说，可以举出四氯化硅和醇反应的产物。
作为含氮化合物的具体例子，可以举出2，6-二异丙基哌啶、2，6-二异丙基-4-甲基哌啶、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶等2，6-取代哌啶类；2，5-二异丙基唑啉、N-甲基-2，2，5，5-四甲基唑啉等2，5-取代唑啉类；N，N，N’，N，-四甲基甲二胺、N，N，N’，N’-四乙基甲二胺等取代甲二胺类；1，3-二苄基咪唑烷、1，3-二苄基-2-苯基咪唑烷等取代咪唑烷类等。
作为含磷化合物的具体例子，可以举出亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸二乙基正丁酯、亚磷酸二乙基苯酯等亚磷酸酯类。
作为含氧化合物的具体例子，可以举出2，2，5，5-四甲基四氢呋喃、2，2，5，5-四乙基四氢呋喃等2，5-取代四氢呋喃类；2，2，6，6-四甲基四氢呋喃、2，2，6，6-四乙基四氢呋喃等2，6-取代四氢呋喃类；1，1-二甲氧基-2，3，4，5-四氟环戊二烯、9，9-二甲氧基芴、二苯基二甲氧基甲烷等二甲氧基甲烷衍生物等。
本发明的各催化剂成分的使用量没有特别限定，(A)固体催化剂成分的量换算为钛原子为每1升反应容积通常为0.00005～1毫摩尔的范围。
(B)有机金属化合物的使用量为金属/钛原子比通常为1～1000、优选为10～500的范围。如果该原子比脱离上述范围，则催化剂活性往往变得不充分。
使用(C)供电性化合物时，(C)供电性化合物/(B)有机金属化合物的摩尔比通常为0.001～5.0，优选为0.01～2.0，更优选为0.05～1.0的范围。如果该摩尔比超过上述范围，则往往不能得到充分的催化剂活性和立体规则性。但是，进行预聚合时，还可以进一步降低。
本发明的聚烯烃的制造方法中，使用上述烯烃聚合催化剂聚合烯烃。
作为本发明中使用的烯烃，优选下式(III)所示的α-烯烃。
R1-CH＝CH2(III)在上式(III)中，R1为氢原子或烃基。烃基可以是饱和基团或不饱和基团，还可以是直链状或支链状的基团，或者环状的基团。
具体地说，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、丁二烯、异戊二烯、间戊二烯等。这些烯烃可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。这些烯烃中，特别优选乙烯、丙烯。
烯烃聚合的聚合形式没有特别限定，可以适用在溶液聚合、浆液聚合、气相聚合、整体聚合等中的任一个，还可以适用在分次聚合、连续聚合中的任一个，还可以适用在不同条件下的2阶段聚合和多级聚合中。
对于反应条件而言，其聚合压没有特别限定，从聚合活性方面出发，通常为大气压～8MPa、优选为0.2～5MPa，聚合温度通常在0～200℃、优选为30～100℃的范围内适当选择。聚合时间由原料的烯烃的种类和聚合温度决定，但不能一概而定，通常为5分钟～20小时，优选为10分钟～10小时左右。
在本发明的烯烃聚合中，从聚合活性、立体规则性和聚合物粉末形态的方面出发，可以根据需要在进行了烯烃的预聚合后，进行主聚合。此时，在以各自规定的比例混合(A)固体催化剂成分、(B)有机金属化合物和根据需要的(C)供电性化合物而成的催化剂的存在下，通常在0～100℃范围的温度下、常压～5MPa左右的压力下使烯烃预聚合，接着，在催化剂和预聚合产物的存在下，使烯烃主聚合。
聚烯烃的分子量可以通过添加链转移剂、优选添加氢来调节。还可以使其存在于氮气等惰性气体。
对于本发明的催化剂成分而言，可以按照规定比例混合上述(A)成分、(B)成分和(C)成分使它们接触，之后立即导入烯烃进行聚合；还可以在接触后使它们熟化0.2～3小时左右后，导入烯烃进行聚合。
该催化剂成分可以混悬在惰性溶剂或烯烃等中供给。
本发明中，聚合后的后处理可以通过常法进行。即，在气相聚合法中，为了在聚合后除去从聚合器中导出的聚合物粉体中所含的烯烃等，还可以通入氮气流等；另外还可以根据需要通过挤出机制成颗粒；此时，为了使催化剂完全地失活，还可以添加少量的水、醇等。在整体聚合法中，可以在聚合后从由聚合器导出的聚合物中将单体分离后，制成颗粒。
具体地说，在聚合的反应体系中加入上述(A)固体催化剂成分和(B)有机铝作为催化剂成分，接着导入乙烯或乙烯和α-烯烃。作为在与乙烯的共聚中使用的α-烯烃，由通式(IV)R2-CH＝CH2(IV)所示，R2为烃基，可以是饱和基团或不饱和基团、直链状或支链状的基团、或者环状的基团。具体地说，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、丁二烯、异戊二烯、间戊二烯等。优选为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯。这些α-烯烃可以使用1种，还可以组合2种以上适用。α-烯烃的导入量通常相对于乙烯为0.2～5重量％的范围。
聚合方法及其条件等没有特别限定，可以适用溶液聚合、混悬聚合、气相聚合中的任一个，还可以使用连续聚合、非连续聚合中的任一个，还可以使用不同条件下的2阶段聚合或多级聚合。
催化剂成分的使用量没有特别限定，如果以溶液聚合或混悬聚合为例，固体催化剂成分(A)换算为钛原子为每1升反应容积通常为0.00005～1毫摩尔的范围。有机铝化合物(B)的铝/钛原子比通常为5～1000、优选为15～200范围的量。对于本发明的催化剂成分而言，可以按照一定比例混合(A)成分和(B)成分使它们接触后，立即导入乙烯、烯烃进行聚合；还可以在接触后使它们熟化0.2～3小时左右后，导入乙烯、烯烃进行聚合。反应体系的乙烯压通常为常压～10MPa、优选为0.5～5MPa，反应温度通常为20～200℃、优选为50～150℃，反应时间通常为5分钟～10小时、优选为30分钟～5小时。聚合时的分子量调整可以根据聚合温度、催化剂浓度、催化剂摩尔比等聚合条件某种程度地进行，在氢的存在下更为有效。
接着，通过实施例具体地说明本发明，本发明并不限定于下述实施例。
需要说明的是，对于在实施例等中制作的镁化合物和聚烯烃的评价，用以下方法进行。
(1)镁化合物的球形度(S)使用扫描型电子显微镜(日本电子(株)生产JSM-25SIII)在加速电压5KV、150倍下拍摄干燥后的镁化合物，得到底片。接着，使用透过法对该底片进行图像处理。图像处理是通过图像分析装置(nexsus公司生产)除去20像素(使1像素为1.389μm×1.389μm)以下的粒子、对约2000个的剩余粒子进行的，求出粒子投影图中的最长径L1和与投影面积相等的圆的L2，通过下式(1)计算。
S＝(L1/L2)3(1)(2)镁化合物的粒径分布指数(P)
在镁化合物混悬于烃中的状态下，利用光透过法测定粒径。将求得的粒径分布绘制在对数正态概率纸上，将50％粒径作为平均粒径(D50)求出。求出90％粒径(D90)和10％粒径(D10)，通过下式(2)求出粒径分布指数。
P＝D90/D10(2)(3)聚合粉末的球形度(S’)与镁化合物同样地求出。
(4)聚合粉末的粒径分布指数(P’)粒径分布指数(P’)如下求出将使用筛子测定的粒径分布绘制在对数正态概率纸上，将50％粒径作为平均粒径(D50’)求出，求出90％粒径(D90’)和10％粒径(D10’)，与镁化合物同样地计算。
(5)立体规则性[mmmm]将聚合物溶解在1，2，4-三氯苯中，利用使用13C-NMR(日本电子(株)生产、EX-400)在130℃下通过质子完全去偶法测定的甲基的信号进行定量。
本发明中使用的全同立构五单元组分率[mmmm]是指利用A.Zambelli等在“Macromolecules，6，925(1973)”中提过的13C核磁共振光谱测定的聚丙烯分子链中的五单元组的全同立构分率。另外，本13C核磁共振光谱测定的峰归属决定方法根据A.Zambelli等在“Macromolecules，8，687(1975)”中提出的归属。
(6)松密度(AD)根据JIS K6721测定。
(7)活性将用通过规定浆液聚合法得到的聚丙烯重量除以所用固体催化剂成分的重量得到的值(kg/g-Cat)定义为活性。
(8)Mg(OEt)2-n(OMe)n的n值在所得试样中加入1.2N的HCl，在室温下搅拌24小时进行分解，利用气相色谱对对应的醇量进行定量，从而计算。
(9)鱼眼干燥所得聚合物，混合添加剂(Irganox 1010360ppm、Irgafos168900ppm和硬脂酸钙2400ppm(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ公司生产))和DHT-4A200ppm(协和化学工业(株)生产)，利用20Φ单轴制粒机制粒(成形温度180～190℃)后，利用20Φ单轴吹塑成形机成形为薄膜(成形温度185～195℃、厚度6μm、吹塑比1.5)。从该薄膜中采样3张10×10cm的膜，肉眼观察计算鱼眼的总数进行评价。
(10)熔融指数(MI)(g/10分)根据JIS K7201，在温度190℃、荷重2160g下进行测定。
实施例1(1)镁化合物的调制将229毫升(3.90摩尔)脱水处理过的乙醇、2.0毫升(49毫摩尔)甲醇、1.2g(9.5毫克原子)碘和12g(0.49克原子)金属镁投入到用氮气置换过的内容积0.5升的带有搅拌器的三颈瓶中，在78℃下搅拌(350rpm)反应直至不再从体系内产生氢，得到镁化合物。
(2)固体催化剂成分的调制在用氮气置换过的内容积0.5升的带有搅拌器的三颈瓶中加入16g在上述(1)中得到的镁化合物、80毫升脱水处理过的辛烷。加热到40℃后加入2.4毫升(23毫摩尔)四氯化硅，搅拌20分钟，加入3.4毫升(13毫摩尔)邻苯二甲酸二正丁酯。将溶液升温至80℃，使用滴液漏斗滴加77毫升(0.70摩尔)的四氯化钛。使内温为125℃，搅拌1小时，从而进行担载操作。之后，使用脱水辛烷进行充分的洗涤。进而，加入122毫升(1.11摩尔)的四氯化钛，使内温为125℃，搅拌2小时，进行第2次的担载操作。之后，使用脱水辛烷进行充分的洗涤，得到固体催化剂成分。
(3)聚烯烃的聚合使用丙烯作为烯烃，进行浆液聚合。
充分干燥内容积1升的带有搅拌器的不锈钢制高压釜，进行氮置换后，在内部加入脱水处理过的400毫升的庚烷。进而，加入2.0毫摩尔的三乙基铝、接着加入0.25毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷、每单位Ti加入0.0025毫摩尔在(2)中调制的固体催化剂成分，导入0.1MPa氢，接着导入丙烯。使全压为0.8MPa，在温度80℃下实施聚合1小时。之后降温、脱压，取出内容物，投入到2升的甲醇中后，进行真空干燥，得到聚丙烯。
对于实施例1和后述的实施例、比较例而言，关于调制镁化合物时的混合、反应条件和所得化合物形态的评价结果示于表1中。对于催化剂的性能和所得聚丙烯的评价也示于表1中。


表中，乙醇和甲醇的混合量以相对于金属镁的摩尔比(乙醇或甲醇/Mg)表示。
卤素种类(卤素或含卤化合物)的混合量以相对于金属镁的克原子比(卤素种类/Mg)表示。
n表示式(I)中的n的值。
实施例2在镁化合物的调制中，除了使用0.45g(9.5毫克原子)无水氯化镁代替碘之外，与实施例1同样地进行。
实施例3在镁化合物的调制中，除了使碘为0.36g(2.8毫克原子)、反应温度为50℃、搅拌数为525rpm之外，与实施例1同样地进行。
实施例4在镁化合物的调制中，除了使乙醇为225毫升(3.83摩尔)、甲醇为5.0毫升(0.12摩尔)之外，与实施例1同样地进行。
实施例5在镁化合物的调制中，除了使乙醇为217毫升(3.70摩尔)、甲醇为10毫升(0.25摩尔)之外，与实施例1同样地进行。
实施例6在镁化合物的调制中，除了使乙醇为203毫升(3.46摩尔)、甲醇为20毫升(0.49摩尔)之外，与实施例1同样地进行。
实施例7(1)镁化合物的调制将675毫升(11.5摩尔)脱水处理过的乙醇、15毫升(0.36毫摩)甲醇、0.36g(2.9毫克原子)碘和36.0g(1.48克原子)金属镁放在用氮气置换过的内容积1升的带有大搅拌翼的反应器中，在78℃下搅拌(1500rpm)反应直至不再从体系内产生氢，得到镁化合物。
(2)固体催化剂成分的调制在用氮气置换过的内容积0.5升的带有搅拌器的三颈瓶中加入15g(131毫摩尔)在上述(1)中得到的镁化合物、350毫升脱水处理过的己烷，在搅拌下加入4.9毫升(43毫摩尔)四氯化硅、4.9毫升(64毫摩尔)异丙醇，在70℃下反应2小时。接着，加入36毫升(0.33摩尔)四氯化钛，在70℃反应6小时后，使用己烷进行洗涤，得到固体催化剂成分。
(3)乙烯的聚合充分干燥内容积7升的带有搅拌器的不锈钢制高压釜，进行氮置换后，在内部加入脱水处理过的2.5升的己烷。进而，加入2.5毫摩尔的三乙基铝、以钛原子换算为0.25毫摩尔在上述(2)中得到的固体催化剂成分，导入0.3MPa氢，接着连续地导入乙烯，使全压达到0.55MPa，在85℃下搅拌60分钟，同时进行聚合后，降温至40℃。
接着，追加2.5升脱水己烷后，连续地导入0.0001MPa氢、20g1-丁烯、乙烯，使得全压达到0.33MPa，在80℃下搅拌30分钟，同时进行聚合。结果示于表1中。
表示，第1活性为第1段聚合的活性，第1MI是指在第1段聚合中得到的聚合物的MI。
比较例1在镁化合物的调制中，除了不添加甲醇、使乙醇为232毫升(3.95摩尔)之外，与实施例1同样地进行。
比较例2在镁化合物的调制中，除了不添加乙醇、使甲醇为160毫升(3.95摩尔)之外，与实施例1同样地进行。
比较例3(1)镁化合物的调制将695毫升(11.8摩尔)脱水处理过的乙醇、1.8g(14毫克原子)碘和36.0g(1.48毫克原子)金属镁放在用氮气置换过的内容积1升的带有大搅拌翼的反应器中，在回流温度(78℃)下搅拌(330rpm)反应直至不再从体系内产生氢，得到固体状产物。将25g充分干燥的该固体产物、200毫升己烷装在不锈钢制球磨机(100个内容积400毫升、直径1.2cm的不锈钢制球)中，粉碎10小时，得到镁化合物。
(2)固体催化剂成分的调制除了使用上述(1)的镁化合物之外，与[实施例6](2)同样地操作。
(3)乙烯的聚合除了使用上述(2)的固体催化剂成分之外，与[实施例6](3)同样地操作。结果示于表1。
产业实用性通过使用利用了本发明镁化合物的烯烃聚合用催化剂聚合聚烯烃，可以得到表现高活性、优异的分子量控制性，且聚合物粉末的松密度和形态优异的聚烯烃。
权利要求
1.下式(I)所示的镁化合物，其是使金属镁、乙醇、甲醇、相对于1克原子所述金属镁含有0.0001克原子以上卤原子的卤素和/或含卤化合物反应而得到的。Mg(OEt)2-n(OMe)n(I)(式中，Et为乙基、Me为甲基、n为0.001～1。)
2.权利要求1的镁化合物，其中，该镁化合物的平均粒径D50为4～20μm、下式(1)所示的粒径分布指数(P)为P＜4.0。P＝(D90)/(D10)(1)(式中，D90表示对应于累积重量分率为90％的粒径、D10表示对应于累积重量分率为10％的粒径。)
3.权利要求1或2的镁化合物，其中，所述卤素为碘。
4.权利要求1或2的镁化合物，其中，所述含卤化合物为MgCl2。
5.权利要求1～4任一项所述的镁化合物，其中，在上述式(I)中，n为0.01～0.2。
6.一种固体催化剂成分，其是使(a)权利要求1～5任一项所述的镁化合物与(b)下述式(II)所示的钛化合物反应而得到的。Ti(OR)qX4-q(II)(式中，X为卤原子，R为碳原子数1～10的烃基，q为0～4的整数。q为2以上时，多个R可以分别相同或不同。)
7.权利要求6的固体催化剂成分，其是通过使所述(a)、(b)、还有(c)卤化物和/或(d)供电性化合物反应而得到的。
8.权利要求6的固体催化剂成分，其是通过使上述(a)、(b)、还有(c)卤化物和/或(e)醇反应而得到的。
9.权利要求7或8的固体催化剂成分，其中，所述(c)卤化物为四氯化硅。
10.权利要求8的乙烯类聚合物用固体催化剂成分，其中，所述(e)醇为异丙醇。
11.一种烯烃聚合催化剂，其中，该催化剂含有(A)权利要求6～10任一项所述的固体催化剂成分、和(B)有机金属化合物。
12.权利要求11的烯烃聚合催化剂，该催化剂还含有(C)供电性化合物。
13.使用权利要求11或12所述的烯烃聚合催化剂的聚烯烃的制造方法。
全文摘要
使金属镁、乙醇、甲醇、相对于1克原子所述金属镁含有0.0001克原子以上卤原子的卤素和/或含卤化合物反应，从而得到下式(I)所示的镁化合物。Mg(OEt)
文档编号C08F4/658GK101014558SQ200580028649
公开日2007年8月8日 申请日期2005年8月23日 优先权日2004年8月24日
发明者棚濑省二朗, 薮乃内伸浩, 贞岛孝典 申请人:出光兴产株式会社