在单一反应器中由金属茂和新型单点催化剂组分制备的聚烯烃的制作方法

专利名称：在单一反应器中由金属茂和新型单点催化剂组分制备的聚烯烃的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用两种不同的新型单点催化剂组分来生产烯烃聚合物(特别是乙烯的双峰聚合物)的方法。本发明还涉及由该方法生产的聚合物。本发明还涉及催化剂在形成本发明的聚合物中的用途。该催化剂是有利的，这是由于它促进在单一反应器中的工艺性能，产生含有高结晶、低分子量组分，和具有低密度的进一步组分的多峰产物。本发明的催化剂体系可用于气相、浆料、多区域循环反应器(MZCR)和溶液工艺。
在其中采用聚烯烃的许多应用中，期望所使用的聚烯烃具有良好的机械性能。通常，已知高分子量聚烯烃具有良好的熔体强度和良好的机械性能。另外，由于聚烯烃必须通常经历一些形式的加工，如注塑或吹塑工艺、和挤出工艺等以形成最终产物，也期望所使用的聚烯烃具有容易的加工性能。然而，与聚烯烃的机械性能不同，它的加工性能随着它的分子量降低而倾向于改善，特别是在任何长链支化不存在下。
对高性能聚烯烃树脂赋予潜在对抗性能(antagonistic property)(如容易加工和高熔体强度、刚度和韧性)一直是对科学家和工程师的严重挑战。它要求相当有独创性的催化剂配方和工艺-工程设计。采用现有技术的催化剂的现代多反应器、串联工艺技术已经用于尝试，以克服该挑战。通过明智地控制在每个反应器中的条件(如反应物浓度的精确控制、催化剂的停留时间、和聚合物嵌段比)，他们能够连续和原位生产具有明显不同长度和组成的混合链的聚合物共混物。在这些所谓的双峰树脂中可以达到相互矛盾的性能(counteracting property)的折衷。
串联反应器技术主要包括串联的两个搅拌罐淤浆反应器、两个淤浆环流反应器或两个气相反应器。还存在这样的工艺，其中采用环流和流化床气相反应器的组合。控制不同串联工艺的反应器设计、配置、和条件相当不同，且可以基本从工艺到工艺变化。然而它们都具有一个明显的特征在串联配置的反应器的一个中，它们保证高密度低分子量聚合物组分的生产，和在其它反应器中，保证高分子量低密度聚合物级分的生产。在所有各种串联技术中的主要挑战是
1.单体、稀释剂和产物从第一反应器到第二反应器的无摩擦、单向转移，以避免反应器交叉污染。
2.完美同步的催化剂寿命和停留时间以保证紧密地聚合物互混和均化。
另外，期望该最终双峰具有良好限定的熔体流动和密度。
每种串联技术具有它自身的特异性。
-搅拌罐淤浆工艺采用气态单体，乙烯与作为优选溶剂的己烷，例如在Boehm(J.Appl.Polym.Sci.，22，279，1984)中所述。将氢气与催化剂和助催化剂一起加入第一反应器，以降低第一阶段中的分子量，和将丁烯引入第二反应器以降低密度。搅拌罐技术具有简化的反应器设计和容易操作。然而，低单体分压和长停留时间要求非常高的催化剂活性和寿命。
-在两个淤浆环流串联工艺中，可以使用乙烯与作为共聚单体/溶剂对的丁烯/己烷或己烯/异丁烷的组合。反应器停留时间更短和容许具有适当活性的催化剂。在此类型工艺中的主要挑战是防止过量H2或共聚单体进入下一个反应器。
-淤浆环流反应器可以与流化床气相反应器结合，如由Borealis所公开。第一阶段，环流反应器确保生产的快速启动。它使用超临界相中的丙烷作为稀释剂及优点是引入大量氢气用于生产低分子量级分而没有H2气泡形成和反应器压力不稳定的危险。另外，由于丙烷中的低溶解度，消除了聚合物溶解和反应器结垢的问题，丙烷的临界温度保持低于聚合物的熔点。第二阶段，气相反应器提供良好的密度调节和优异的产物适应性(flexibility)。
齐格勒-纳塔催化剂主要用于串联技术。它们实现条件，如由串联工艺施加的中到高活性、良好的氢敏感性和共聚单体引入能力。它们的良好热和化学稳定性保证它们经受得住反应器的相对长的总体停留时间。然而它们在高分子量低密度级分中产生短聚合物链，该高分子量低密度级分保持在无定形相中，和不有助于联结分子(tie molecule)形成。另外，支链富集、不可结晶的低分子量材料通常导致反混合和相分离和不利于机械性能。
单点催化剂(总体来说)和金属茂(具体地)理想地适用于生产双峰聚乙烯的两个级分的串联技术。具有优异氢敏感性和共聚单体引入能力的选定的桥接金属茂催化剂允许双峰聚乙烯的更容易生产而不过量使用氢气和共聚单体，和因此具有较少或没有第二反应器污染的危险。由于它们的窄分散聚合物允许每种级分(特别是低密度、高分子量级分)的组成的精确设计，它们的应用是特别有利的。在金属茂类共聚物中，支链是统计分布的和在协助联结分子形成和防止链纵向扩散和横向滑动中是非常有效的。
在串联工艺中，由通过串联反应器中高密度和低密度聚合物级分的注入层而逐渐碎裂(fragmented)的催化剂粒子开始进行聚合物粒子的形成，以最终成为聚合物粒子。获得的聚乙烯的固态形态是两相聚合物合金的形态，其中高密度均聚物组分用作低密度共聚物部分的基体，如可以在图1中看出的那样。高分子量共聚物链经过几个结晶和无定形层并互连相邻的结晶薄层为联结分子。联结分子密度直接与链长度、分子量分布(MWD)、侧链的数目和类型及对于给定薄层厚度的半结晶形态有关。它们确定材料的长期和短期耐环境和/或机械应力的性能。在双峰体系中，结晶域确定半结晶聚合物的低应变速率如模量、屈服应力和缓慢裂缝生长性能，而无定形区域确定高应变性能如耐冲击、撕裂和断裂性能。联结分子的浓度确定低和高应变速率行为。联结分子的高浓度可防止或停止例如脆性破坏，该破坏甚至在低应力下偶而由小裂缝和银纹区域的形成而引起。银纹区域由高度取向的原纤在施加的应力浓度下形成和假定是由于连接微晶的联结分子的解开缠结和原纤的断裂。认为由各种类型支链的引入改善耐断裂性，长支链是更有效的。支链主要在联结分子上聚集，它通过微-原纤的形成而耐链拉出它们通过降低薄层厚度和通过降低对银纹引发和发展的易感性，阻碍缓慢裂纹生长。支链还用于阻止联结分子，其先验地不如它们的线性对应物(counterpart)迁移性好。认为在晶体折叠表面和图2中表示的支链的销连接(pinning)引起低密度聚乙烯(LDPE)的非常高断裂韧性。高断裂韧性在形成联结分子的最长支链中达到。通过规则地间隔支链而优化断裂韧性也同样重要，例如在采用金属茂生产的低密度聚乙烯中。支链间间隔对联结分子的有效分子量设定上边界。
在串联工艺中使用单点催化剂以生产双峰聚烯烃的唯一缺点是由于两种聚合物级分的非常窄分子量分布和由于缺乏由具有中间分子量分布的链组成的重叠，而导致的困难的均化挤出。这由独立于所使用的催化体系的非理想停留时间分布引起，并使得一些催化剂颗粒离开第一反应器而没有任何聚合和一些催化剂颗粒停留太长时间以至于不能单独地由单一级分覆盖。对于此问题的唯一补救是在单一反应器中使用双(或多)点催化剂。在此情况下，每个催化剂粒子具有低和高分子量级分的组成比，该组成比由它的单独活性位点的组成而预设计。两种级分的紧密接近使均匀挤出成为可能。
具有双峰MWD的聚烯烃在单一反应器中的生产长期以来是聚烯烃工业的目标，这是由于，与多反应器配置相比，单一反应器配置的建造显著地更便宜、具有改善的操作性能、和能够实现更快速的产物转移。与成套的串联反应器相比，单一反应器也可用于生产更宽范围的产物。然而，在单一反应器中生产具有双峰MWD的树脂要求含有至少两个非常不同活性位点组(population)的高度复杂催化体系。认为具有其巨大结构多样性的金属茂可提供具有明显不同氢气和共聚单体敏感性的高度化学-选择性活性位点结构，和因此提供双点催化剂的易达到路径。双点单一反应器体系的区域是本申请人的许多努力的目标，例如在US-A-6255428、EP-A-0790259、US-A-6410476、WO/03029302、US-A-6380311、US-A-5914289、EP-A-830395或US-A-5719241中所公开。然而该方法仍然需要许多改善。


图1表示双峰聚乙烯树脂的分子量分布和它与由暗区域表示的低密度级分在由亮区域表示的高密度基体中的分散的关系。
图2是半结晶聚乙烯的示意性表示。
图3表示对于双峰聚乙烯作为时间函数的应力的log/log曲线，显示了在延性和脆性行为之间的转变。
许多应用仍然要求改善的聚烯烃和仍然需要更接近地控制聚烯烃产物的分子量分布，使得可以改善聚烯烃组分的可混和性，和因此改善聚烯烃的机械和加工性能。特别地需要改善用于多峰聚烯烃制造的催化剂体系，以达到聚合物自身的这些改善。
本发明的目的是通过提供改善的催化剂体系解决与以上现有技术相关的问题。
本发明的另一个目的是采用新型催化剂体系，提供用于烯烃聚合物形成的改善方法。
本发明的进一步目的是开发一种能够(优选在单一反应器中)形成多峰(特别是双峰)烯烃聚合物的方法。
因此，本发明提供用于生产多峰烯烃聚合物的催化剂组合物，该组合物包括
a)由以下通式表示的金属茂催化剂组分通式(I)R″(CpRm)(C′pR′n)MQ2(I)其中Cp是取代或未取代的环戊二烯基环；C′p是取代或未取代的环戊二烯基环；R″是向组分赋予立体刚性的在Cp和C′p之间的结构桥；每个R或R′相同或不同且选自含有1-20个碳原子的烃基、卤素、烷氧基、烷氧基烷基、烷基氨基或烷基甲硅烷基且两个邻近取代基可以连接以形成环；M是周期表4族的金属原子；且每个Q是含有1-20个碳原子的烃或是卤素；或式(I’)R″(CpRm)XMQ2(I’)其中R″、Cp、M、Q和Rm如先前所定义，且X是杂原子、取代或未取代的并选自周期表15或16族，优选N、P或O；和b)式(II)的单点催化剂组分(L)nMe(Q′)p(II)其中L是含杂原子的配体；n是整数1、2或3；Me选自Ti、Zr、Sc、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、或镧系金属；每个Q′独立地是含有1-20个碳原子的烃或卤素；和p是Me的化合价减所有L的配位数总和。
通过加入适当的活化剂制备活性催化剂体系。
本发明的催化剂体系用于α-烯烃的均聚或共聚。采用本发明的催化剂体系获得的聚合物具有双峰或多峰分子量分布。分子量分布由多分散性指数进行定义，它是重均分子量Mw与数均分子量Mn的比例Mw/Mn。
在根据本发明的优选实施方案中，(CpRm)是取代或未取代的环戊二烯基和(CpR′n)是取代或未取代的芴基。
在根据本发明的另一个更优选实施方案中，金属茂组分具有Cs对称性。更优选，(CpRm)是未取代的环戊二烯基和(CpR′n)是在位置3和6处取代的芴基。优选，芴基上的取代基相同且它们是叔丁基。
在根据本发明的进一步更优选实施方案中，金属茂组分为桥接的双-茚基结构，优选在位置2和/或4处取代，或它是双-苯并茚基(benzindenyl)组分且环戊二烯基可以在远和/或近位置处取代。
也可以使用双-环戊二烯基催化剂组分。
优选的金属M是铪。
在还另一个优选的实施方案中，金属茂组分是受限几何二茂锆或二茂钛，更优选它是受限几何二茂钛。
金属茂组分导致聚烯烃的高分子量组分，和铪是优选的金属，这是由于它具有优异的共聚单体引入和固有地产生高分子量链。受限几何二茂钛也产生高分子量链。
本领域已知的具有电离作用的任何活化剂可用于活化金属茂组分。例如，它可以选自含铝或含硼的化合物。含铝的化合物包括铝氧烷、烷基铝和/或路易斯酸。
铝氧烷是公知的且优选包括由下式表示的低聚线性和/或环状烷基铝氧烷 低聚、线性铝氧烷，和 低聚、环状铝氧烷，其中n是1-40，优选10-20，m是3-40，优选3-20和R是C1-C8烷基和优选甲基。
可使用的合适的含硼活化剂包括三苯基碳有机硼酸盐(boronate)，如在EP-A-0427696中描述的四-五氟苯基-硼酸(borato)-三苯基碳，或在EP-A-0277004中描述的通式[L′-H]+[BAr1Ar2X3X4]-的那些(第6页30行到第7页7行)。
当用于金属茂组分的金属是铪时，铝氧烷活化剂已知具有有害的作用。相信通过产生非活性双金属稳定中间体，三甲基铝(TMA)在甲基铝氧烷(MAO)中的存在引起铪系金属茂催化剂体系的低活性。应当使用无TMA的改性MAO(MMAO)。
如果将位阻路易斯碱加入MAO中，可以捕集TMA和因此防止与阳离子物质相互作用。位阻有机路易斯碱是含有至少一个原子的有机化合物，该原子具有至少一个自由电子对且其中此原子或这些原子含有至少一个直接相邻的基团，该基团很大程度上屏蔽它和可引起位阻。最优选的位阻路易斯碱是大体积酚。
将铝氧烷和路易斯碱混合在一起并使它们反应30分钟到2小时，优选约一小时，以达到平衡。
可选择地，当金属M是铪时，可以使用基于硼酸盐的活化剂。
在根据本发明的优选实施方案中，单点组分(L)nMe(Q′)p中的金属M优选是Fe。
根据本发明的优选单点组分是式V的化合物 其中R相同且是含有1-20个碳原子，优选1-6个碳原子的烷基和更优选甲基，R′和R″相同或不同且是含有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基或含有1-20个碳原子的取代或未取代的芳基。
优选，R′和R″相同或不同且选自含有1-6个碳原子的取代或未取代的烷基或是未取代或取代的芳基。芳基可自身由含有1-6个碳原子的烷基或由含有1-6个碳原子的取代或未取代的芳基取代。更优选，R′和R″不同且包括取代的苯基。最优选，R′是由甲基在位置2和6处取代的苯基和R″是由两个苯基取代的苯胺，每个由叔丁基取代。
铁系配合物的空间环境由苯基上在位置2和6处和任选地在位置3、4和5处的取代基确定。
对于空间效应，苯基上的优选取代基如果存在的话，可以选自叔丁基、异丙基、甲基或苯基。对于R′，最优选的取代基是甲基，分别在位置2和6处，对于R″，最优选的取代基是苯基，分别在位置2和6处，每个苯基由叔丁基取代。
优选，用于聚合反应的单体是乙烯。
当铁系单点配合物用于乙烯与共聚单体的共聚时，观察到共聚单体不在聚合物链的主链中引入。获得没有支链的高度结晶乙烯聚合物。然而，聚合物的分子量降低，且相信共聚单体起到链转移剂的作用。共聚单体是含有3-8个碳原子的α-烯烃，优选它是己烯并用于高密度聚合物级分的分子量调节和高分子量聚合物级分的密度调节两者。
铪系金属茂催化剂组分和铁系新型单点催化剂组分的组合因此在双峰聚乙烯的生产中是特别有益的。
-导致聚合物的高分子量级分的铪系组分在共聚单体引入中是非常有效的并产生低密度高分子量组分。
-导致聚合物的低分子量级分的铁系单点组分在共聚单体存在下不要求氢气的存在以终止链。
铪系组分可以由受限几何二茂钛替代。
因此，共聚单体浓度的增加，同时降低了高分子量级分的密度和降低了低分子量级分的分子量。
可以加入低聚催化剂体系用于原位制备共聚单体，而不在反应区中引入共聚单体。低聚催化剂体系是本领域技术人员已知的。在优选的低聚催化剂体系中，人们可引用例如在国际专利申请PCT/EP2004/002145中公开的八核(octanuclear)镍配合物。
本发明还公开了制备催化剂体系的方法，该方法包括如下步骤a)提供式I的第一金属茂系催化剂组分R″(CpRm)(C′pR′n)MQ2(I)
其中Cp是取代或未取代的环戊二烯基环；C′p是取代或未取代的环戊二烯基环；R″是向组分赋予立体刚性的在Cp和C′p之间的结构桥；每个R或R′相同或不同且选自含有1-20个碳原子的烃基、卤素、烷氧基、烷氧基烷基、烷基氨基或烷基甲硅烷基且两个邻近的取代基可以连接以形成环；M是周期表4族的金属原子；且每个Q是含有1-20个碳原子的烃或是卤素；或式(I′)的第一金属茂系催化剂组分R″(CpRm)XMQ2(I’)其中R″、Cp、M、Q、和Rm如先前所定义，且X是杂原子、取代或未取代的并选自周期表15或16族，优选N、P或O；和b)提供式(II)的单点催化剂组分(L)nMe(Q′)p(II)其中L是含杂原子的配体；n是整数1、2或3；Me选自Ti、Zr、Sc、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、或镧系金属；每个Q′独立地是含有1-20个碳原子的烃或卤素；且p是Me的化合价减所有L的配位数总和；c)任选地提供低聚催化剂体系；d)提供活化剂；e)任选地提供助催化剂；f)任选地提供载体；g)回收活性催化剂体系。
催化剂组分优选在相同或不同的载体上负载。
本发明还提供生产具有多峰分子量分布的聚烯烃的方法，该方法通常包括如下步骤(a)在第一催化剂存在下聚合烯烃单体和任选的共聚单体，以形成第一聚烯烃组分；和(b)在第二催化剂存在下聚合相同的烯烃单体和任选的共聚单体，以形成第二聚烯烃组分。
在本发明的方法中，第一聚烯烃组分的分子量分布与第二聚烯烃组分的分子量分布重叠，因此形成至少具有双峰分子量分布的聚合物产物。
因此，本发明利用至少两种催化剂组分(或两组(two population of)活性点)以产生至少两种聚合物组分，每种组分形成多峰聚合物产物的一部分。优选采用至少两种催化剂体系，和产生双峰或宽分子量分布聚合物产物。然而，本发明不限于仅双峰产物，和如需要可以产生多峰聚合物。
在本方法的特别优选实施方案中，聚合步骤(a)和(b)在单一反应区中、在其中产生聚合物组分的催化剂同时具有活性的聚合条件下进行。
用于形成多峰聚烯烃的许多已知过程利用不同的反应器以形成每种组分。由于本发明的方法允许从单一反应器生产改善的烯烃聚合物，因而其是特别有利的。这是由于，用于本发明的催化剂比已知催化剂更有效，特别是当同时用于相同反应器时。这具有两个明显的优点。首先，由于仅要求单一反应器，降低了生产成本。其次，由于各组分都同时形成，与单独生产时相比，它们更均匀地共混。
尽管特别优选是在单一反应器中的聚合，用于本发明的催化剂在生产所需的多峰产物聚烯烃组分中仍然是特别有效的，甚至当这些组分在单独的反应器中生产时。因此，在一些实施方案中，如果需要，单独的反应器可用于形成一些或所有的组分。
尽管本发明可应用于任何烯烃聚合，采用的烯烃单体典型地包括乙烯和/或丙烯。双峰或多峰聚乙烯是最优选的产物。
用于本发明的催化剂体系可用于任何类型的共聚方法，条件是不损害所需的催化活性。在本发明的优选实施方案中，催化剂体系用于淤浆工艺，它是多相的。优选的载体包括多孔固体载体如滑石、无机氧化物和树脂载体材料如聚烯烃。优选，载体材料是以它的细分形式的无机氧化物。
合适的无机氧化物材料是本领域公知的。优选，载体是表面积为200-700m2/g和孔体积为0.5-3ml/g的二氧化硅载体。
可用于制备固体载体催化剂的活化剂和金属茂的数量可以在宽范围内变化并取决于活化剂的性质。
催化剂组分和活化剂向载体材料的加入顺序可变化。根据本发明的优选实施方案，将溶于合适惰性烃溶剂的活化剂加入在相同或其它合适烃液体中淤浆化的载体材料中并其后将催化剂组分的混合物加入淤浆中。
优选的溶剂包括矿物油和在反应温度下为液体且不与单个成分反应的各种烃。优选，将载体材料在甲苯中淤浆化并将催化剂组分和活化剂在加到载体材料中之前溶于甲苯。
本发明还提供可根据上述方法获得的烯烃聚合物。可根据本发明获得的最优选聚合物是高密度聚乙烯(HDPE)。
还提供双催化剂体系在生产烯烃聚合物中的用途。
具有双峰分子量分布的树脂可用于高密度、吹制膜应用，其中它们提供按照剪切响应、低模头膨胀、和高熔体强度的流变性能和物理-机械性能如透明度/低凝胶、撕裂强度、耐环境应力开裂性(ESCR)的吸引人的组合。它们进一步提供刚度和耐冲击性的良好折衷。这些高密度聚乙烯(HDPE)膜容易加工和允许小规格化(down gauging)和成本节省措施。
由于它们的低模头膨胀和高熔体强度，吹塑品级具有优异的加工能力。在刚度和ESCR方面，它们也具有良好的机械性能。因此，采用本发明的树脂制备的容器可具有薄壁，从而要求较少的材料，和还表明具有最大负荷和ESCR的最好组合的树脂。
用于天然气和饮用水分配的压力管是双峰HDPE的另一个快速增加的应用。压力管的性能标准是通过环形模头的挤出期间的加工性能以及要求耐环境(化学和机械)应力的性能ESCR、缓慢裂缝生长(SCG)、和快速裂缝扩展(RCP)的短期和长期性能。它们必须比得上现用的材料，如服务寿命超过50年的混凝土和钢。
采用根据本发明的双峰树脂生产的高性能管具有耐短期和长期破坏机理(如在长时间内、在恒定压力下，管子中偶然裂缝的生长(SCG)，和对由于锐物质冲击的RCP(冲击破坏)的耐受性能)的能力。另外和最重要地，它们显示高蠕变断裂强度(高模量、高刚度)。服务寿命通过长期流体静力强度(LTHS)预测，该强度由最小所需应力(MRS)测试测定。这些测试要求采用具有规定长度、直径和壁厚度的许多管子在不同温度下建立一系列压力/破坏时间曲线。然后遵循由Schulte开发的方法(U.Schulte，100 Jahre Lebensdauer；Kunststoffe，87，p.203，1997)进行计算和外推，和获得超过50年的在20℃下的Hooks应力/服务时间曲线。图3所示的曲线显示三个明显的区域。在短试验时间之后，平区域，其中在高应力下测试的管子在延性模式中出现破坏。在非常长的试验时间之后，特征为非常陡下降的另一个区域，在此期间测试的管子，通过热氧化引发的变化，在脆性模式中出现破坏。在其间，存在特征为延性/脆性转变″膝形(knee)″的较少突出中间区域。根据目前的结果，具有部分(fractional)聚合物性能的理想平衡的金属茂类PE100树脂的服务寿命时间超过一世纪。分级PE100是基于在80℃的温度、5Mpa的压力、1000小时的时间下、根据ISO标准TR 9080的方法的MRS。
权利要求
1.一种用于生产具有双峰或多峰分子量分布的聚烯烃的催化剂组合物，包括a)至少一种由下式所示的金属茂催化剂组分式(I)R″(CpRm)(C’pR’n)MQ2(I)其中Cp是取代或未取代的环戊二烯基环；C′p是取代或未取代的芴基环；R″是向该组分赋予立体刚性的在Cp和C′p之间的结构桥；每个R或R′相同或不同且选自含有1-20个碳原子的烃基、卤素、烷氧基、烷氧基烷基、烷基氨基或烷基甲硅烷基且两个邻近取代基可以连接以形成环；M是周期表4族的金属原子；且每个Q是含有1-20个碳原子的烃或是卤素；m是1-4的整数和n是1-8的整数，或式(I’)R″(IndRq)2MQ2(I’)其中R″、M、Q和R如以上所定义，Ind是茚基和q是1-6的整数，或式(I″)R″(CpRm)×MQ2(I″)其中R″、Cp、M、Q、R和m如先前所定义，且X是杂原子、取代或未取代的并选自周期表15或16族；b)式(II)的单点聚合催化剂组分(L)nMe(Q’)p(II)其中L是含杂原子的配体；n是整数1、2或3；Me是Fe；每个Q′独立地是含有1-20个碳原子的烃或卤素；且p是Fe的化合价减所有L的配位数总和。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中该金属茂组分是含有未取代的环戊二烯基和在位置3和6处取代的芴基的环戊二烯基-芴基。
3.权利要求2的催化剂组合物，其中该芴基上的取代基相同且是叔丁基。
4.权利要求1的催化剂组合物，其中该金属茂组分是联茚且该茚基在位置2和/或4处是取代的且该环戊二烯基任选地在远和/或近位置处取代。
5.根据权利要求1的催化剂组合物，其中式(I″)中的杂原子X是N、P、O。
6.根据前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中金属在式I或I′的金属茂催化剂组分中是铪且在金属茂催化剂组分I″中是钛。
7.根据前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中该新型单点催化剂组分由下式表示 其中R相同且是含有1-6个碳原子的烷基，R′和R″不同且包括取代的苯基。
8.权利要求7的催化剂组合物，其中R′是分别在位置2和6处由甲基取代的苯基且R″是分别在位置2和6处由两个苯基取代的苯胺，每个苯基由叔丁基取代。
9.一种活性催化剂体系，包括根据前述权利要求中任一项的催化剂组合物和活化剂。
10.权利要求9的活性催化剂体系，其中该活化剂是与位阻路易斯碱结合的甲基铝氧烷、或是硼酸盐。
11.权利要求10的活性催化剂体系，其中该位阻路易斯碱是大体积酚。
12.一种活性催化剂体系的制备方法，包括如下步骤a)提供至少一种无机载体；b)采用权利要求9-11中任一项的活化剂浸渍该载体；c)向浸渍的载体中加入至少一种根据权利要求1-6中任一项的第一金属茂催化剂组分的溶液；d)向相同或向另一种浸渍的载体中加入根据权利要求1或7或8中任一项的第二新型单点催化剂组分的溶液；e)回收活性催化剂体系。
13.一种聚合具有双峰或多峰分子量分布的烯烃的方法，包括如下步骤a)将权利要求9-11中任一项的活性催化剂体系注入反应器中；b)将单体和任选的共聚单体注入该反应器中；c)任选地将助催化剂加入该反应器中；d)保持在聚合条件下；e)回收具有双峰或多峰分子量分布的聚合物。
14.权利要求13的方法，其中该单体是乙烯，并存在共聚单体且该共聚单体是己烯。
15.由权利要求13或14的方法获得的线性聚合物。
16.根据权利要求9-11中任一项的活性催化剂体系在制备具有双峰分子量分布的线性聚乙烯中的用途。
全文摘要
本发明公开了基于金属茂催化剂组分和新型单点催化剂组分、用于在单一反应器中生产具有双峰分子量分布的改善的聚烯烃的催化剂体系。
文档编号C08F4/646GK101044171SQ200580036223
公开日2007年9月26日 申请日期2005年10月20日 优先权日2004年10月21日
发明者阿巴斯·拉扎维 申请人:托塔尔石油化学产品研究弗吕公司