专利名称：原位扩链的rtv固化性聚醚的制作方法
技术领域：
本发明关于用烷氧基硅烷封端的可湿固化的聚合物组合物、该组合物的制备及其用途。更特殊地，本发明关于带有本质上聚醚主链的快速固化性树脂，其可以包含用三甲氧基硅烷封端的扩链剂组分。
背景技术：
众所周知聚(亚烷基)醚二醇可以与烷基甲硅烷氧基异氰酸酯反应形成烷氧基硅烷封端的聚醚。但是，会有与此方法相关的很大缺点。含水量很难在生产环境中实时精确地监控，这使得很难确定反应所需的烷基甲硅烷氧基异氰酸酯的准确用量。这会导致不一致的封端，由于这个原因，会得到较小百分比的末端烷氧基，这样几乎没有可用于交联的点。而且，还会留下无法接受的高程度的游离异氰酸酯，它是潜在的健康危害。
此外，市售可得的特定分子量的聚(亚烷基)醚二醇的应用依赖于聚(亚烷基)醚二醇的可得到性。如果二醇的制备不连续或者如果仅以有限的量来生产聚(亚烷基)醚二醇，这会引起很大不便，因为预期的最终产物会要求该聚(亚烷基)醚二醇应该处于特定的分子量范围。
发明概述本发明提供克服通常与可湿固化的聚合物组合物相关缺点的可湿固化的聚合物组合物、它们的制备方法及其应用方法。该方法包括在本发明中确保完全封端。而且，本发明利用二异氰酸酯以将聚醚多元醇扩链到预期的长度。这使得本发明的方法在本发明的化合物的合成中提供宽范围的聚醚多元醇。此外，本发明的方法将未反应的异氰酸酯的水平降低到了大约0.1wt％的可接受水平。
在一个方面，本发明涉及具有式(I)结构的可湿固化的组合物
其中R1是N-(烷氧基甲硅烷基亚烷基)氨基甲酰基；R2是烃二基；R3是二基双氨基甲酰基；n等于150-500；m等于0.2-1.0；和q等于n。
在另一个方面，本发明涉及制备聚合物的方法，包括下列步骤a)将聚醚多元醇与亚烷基或亚芳基二异氰酸酯反应，生成含有第一种产物的第一种反应混合物；b)通过将第一种反应产物与烷氧基甲硅烷基亚烷基二异氰酸酯反应对其进行封端，得到含有第二种反应产物的第二种反应混合物；和c)在烷氧基甲硅烷基亚烷基二异氰酸酯消耗已经测定达到稳定时，向第二种反应混合物中加入氨基亚烷基烷氧基硅烷，以降低任何未反应的异氰酸酯基的量。
在另一个方面，本发明涉及由(i)聚氨酯二醇和(ii)烷氧基甲硅烷基亚烷基异氰酸酯反应得到的组合物，其中聚氨酯二醇由a)聚醚多元醇和b)亚烷基或亚芳基二异氰酸酯反应形成。
在另一个方面，本发明涉及具有下式结构的化合物 其中m与q的比率为0.74-207.00。
发明详述本发明的可湿固化的组合物包括由式(I)示意的预聚物
其中R1是N-(烷氧基甲硅烷基亚烷基)氨基甲酰基；R2是烃二基；R3是二基双氨基甲酰基；n等于150-500；m等于0.2-1.0；和q等于n。
N-(烷氧基甲硅烷基亚烷基)氨基甲酰基R1为组合物提供进行室温固化的能力。有利地，R1基团可由下列结构描述 其中R4具有式R9(3-X)Si(OR7)X-R8-；每一个R7分别是直链的或支化的C1-C6烷基；R8是直链的或支化的C1-C4亚烷基；每一个R9分别是直链的或支化的C1-C6烷基；和x是1-3。
在一个有利的实施方案中，R4是具有式Si(OR7)3-R8-的三烷氧基甲硅烷基亚烷基。
特别地，该组合物利用湿固化进行室温固化。湿固化速率部分地受硅烷上的烷氧化物取代基的类型影响。众所周知，由于它们的反应性，甲氧基硅烷和乙氧基硅烷是最受欢迎的交联剂之一，例如见Knoll，W.，“Chemistry and Technology of Silicones”，Academicpress，纽约(1968)第397页。因此，在有利的方面，每一个R7分别是甲基或乙基。在最有利的方面，R7是甲基。
其它因素也会影响硅氧烷湿固化的速率。在硅氧烷附近的氨基甲酸酯基团会提高固化速率。因此，在有利的方面，亚烷基R8是亚甲基、亚乙基或亚丙基。在最有利的方面，R8是亚丙基。
本发明的一个方面包括式(I)的组合物和湿固化催化剂。湿固化催化剂提高了可水解的基团与水分反应进行固化的速度。湿固化催化剂可以是本领域熟练的技术人员已知的任何常用的固化催化剂。示意的例子包括但不限于多种有机金属化合物和络合物，如有机钛衍生物如原钛酸四异丙酯和原钛酸四丁氧酯；有机锡衍生物如二丁基锡二辛酸盐；和有机铜衍生物如辛酸铜。可以使用这些湿固化催化剂的混合物。湿固化催化剂应当以足以完成湿固化的用量使用，希望它在约0.1wt％-约5wt％范围内。
聚合物的氧化亚烷基主链包含氧化亚烷基重复单元。聚合物主链可以包含一串相同的重复单体单元。在另一个方面，它可以是交替共聚物，和包含一串两种不同的单体单元的交替单元。在一个有利的方面，聚合物主链包含一串相同的重复单体单元。聚合物主链的有利方面的市售可得的例子是由Bayer Polymers生产的商标名为Acclaim12200TM的聚醚多元醇。特别地，Acclaim 12200多元醇是以环氧丙烷为基础的11,200分子量的二元醇。在聚氨酯和其它应用包括浇铸弹性体、密封剂、环氧增韧剂、消泡剂、润滑剂、原油去乳化剂和增塑剂中使用Acclaim 12200多元醇。
组成聚醚多元醇的R2的烃二基是含2-10个碳原子的直链的或支化的烃二基。在一个有利的方面，R2是C2-C6亚烷基二基。有代表性的烃二基包括但不限于由环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷得到的那些单个烃二基。例如下面示意的是在本发明中有利地使用的由环氧丙烷得到的单体单元 在文献例如Saunders，J.H.和Frisch，K.C.“Polyurethanes-Chemistry and Technology”，Interscience，纽约，纽约(1963)中讨论了使用这些烃进行的多元醇的制备和性质，其主题在此引用作为参考。在一个有利的方面，烃二基是由环氧丙烷得到的那种。
聚醚多元醇可以与二异氰酸酯反应，生成预期长度的聚醚多元醇。取代基R3是由二异氰酸酯与聚醚多元醇反应得到的二基双氨基甲酰基，它具有结构 其中R6是C1-C20烃二基。在扩链的聚醚多元醇的制备中使用的二异氰酸酯的示例尤其是苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(如甲苯-2，4-二异氰酸酯，“TDI”)、4，4’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、亚环己基二异氰酸酯、四氯亚苯基二异氰酸酯、2，6-二乙基-对亚苯基二异氰酸酯和3，5-二乙基-4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷。在有利的方面，二异氰酸酯是间四甲代苯二甲撑二异氰酸酯。间四甲代苯二甲撑二异氰酸酯的市售可得的例子是由Cytec工业有限公司售出的商品名为TMXDITM的化合物，其结构示意如下 该异氰酸酯被认为是脂族的，因为N＝C＝O没有直接与芳香环连接。二甲基的位阻降低了反应活性并减少了氢键合。
在一个有利的方面，可以通过与二异氰酸酯的反应延长聚醚多元醇，形成约12,000-24,000原子质量单位重量的聚合物。更有利地，聚醚多元醇可以被延长到约18,000原子质量单位的分子量。
本发明的一个有利方面的示意是具有下列结构的组合物 其中R2是C2-C6亚烷基；R4是可湿固化的烷氧基甲硅烷基亚烷基；R6是具有1-20个碳原子的C1-C20烃二基；n等于150-500；m等于0.2-1.0；和q等于n。
在另一个方面，本发明涉及制备聚合物的方法。该方法的第一步必需使聚醚多元醇与二异氰酸酯反应，生成含有第一种产物的第一种反应混合物。在一个有利的方面，第一种产物可以具有约12,000-约24,000原子质量单位的分子量。更有利地，第一种产物可以具有约18,000原子质量单位的分子量。在另一个有利的方面，聚醚多元醇是具有约10,000-约14,000原子质量单位平均分子量的环氧丙烷多元醇。
该方法的第二步必需使第一种反应产物封端，通过将其与烷氧基甲硅烷基亚烷基异氰酸酯反应，生成含有第二种反应产物的第二种反应混合物。在有利的方面，当二异氰酸酯消耗已经测定达到稳定时进行封端。在另一个有利的方面，烷氧基甲硅烷基亚烷基异氰酸酯具有式R9(3-x)Si(OR7)x-R8-NCO，其中X、R7、R8和R9如上定义。在另一个有利的实施方案中，烷氧基甲硅烷基亚烷基异氰酸酯是具有式Si(OR7)3-R8-NCO的三烷氧基甲硅烷基亚烷基。
该方法的第三步必需在当烷氧基甲硅烷基亚烷基二异氰酸酯消耗已经测定达到稳定时，将一种氨基亚烷基烷氧基硅烷加入到第二种反应混合物中，以减少任何未反应的异氰酸酯的量。在有利的方面，未反应的异氰酸酯降低到约0.1wt％或更少的水平。在另一个有利的方面，氨基亚烷基烷氧基硅烷是氨基亚烷基三烷氧基硅烷。
在另一个方面，本发明涉及(i)聚氨酯二醇和(ii)烷氧基甲硅烷基亚烷基异氰酸酯的反应产物，其中聚氨酯二醇由a)聚醚多元醇和b)亚烷基或亚芳基二异氰酸酯反应生成。在一个有利的实施方案中，烷氧基甲硅烷基亚烷基异氰酸酯是三烷氧基甲硅烷基亚烷基异氰酸酯。在最有利的实施方案中，烷氧基甲硅烷基亚烷基异氰酸酯是三甲氧基甲硅烷基亚丙基异氰酸酯。
在另一个方面，本发明涉及具有下列结构的组合物 其中m与q的比率是0.74-207。
本文中使用的术语“烷氧基甲硅烷基亚烷基”无论在其使用的哪一个上下文中，指包括本领域熟练的技术人员已知的任何合适的烷氧基甲硅烷基亚烷基，并且指包括在其范围内的烷基烷氧基甲硅烷基亚烷基基团。例如，在本发明的一个方面，烷氧基甲硅烷基亚烷基基团可以是甲基二甲氧基甲硅烷基亚丙基基团。
合成下列流程
图1提供了一般的合成路线，通过它可以得到本发明的可湿固化的组合物。
流程图1第1步
第1步示意了具有预期长度的多元醇(C)的合成，由聚醚多元醇(A)与二异氰酸酯(B)反应生成。
第2步 第2步示意了多元醇(C)用异氰基硅烷(D)进行的封端，形成预期的聚合物(E)，其中n，m和q如上规定。
第3步然后滴定测定剩余的未反应的异氰酸酯的水平，并加入足够的氨基烷氧基硅烷，使未反应的异氰酸酯降低到可接受的水平。
实施例向氮气扫过的树脂釜中加入多元醇Acclaim 1220(1779.1g)。搅拌器速度设定为40rpm和在80℃的真空(15mmHg)条件下搅拌多元醇1小时。打破真空并用氮气充满反应器。向反应器内加入TMXDI(21.74g，0.089mol)和二月桂酸二丁基锡(0.47g)。搅拌该反应混合物，用IR监测反应进程。当NCO消耗测定达到稳定时，将SilquestSilane Y-5187(74.00g，0.356mol)加入到正在搅拌的溶液中。可见轻微放热。用IR监测反应进程。当NCO消耗测定又达到稳定时，用IR检查该反应的痕量NCO。当测定痕量NCO少于0.15wt％时，向正在搅拌的反应中加入Tinuvin765(28.23g)和乙烯基三甲氧基硅烷(38.40g)。搅拌该反应混合物25分钟。停止该批反应，得到1899.00g理论产量。
权利要求
1.包括式(I)结构的可湿固化的组合物 其中R1是N-(烷氧基甲硅烷基亚烷基)氨基甲酰基；R2是烃二基；R3是二基双氨基甲酰基；n等于150-500；m等于0.2-1.0；和q等于n。
2.权利要求1的组合物，其中N-(烷氧基甲硅烷基亚烷基)氨基甲酰基的亚烷基键具有1-4个碳原子。
3.权利要求1的组合物，其中烃二基包括直链的或支化的C2-C6-亚烷基二基。
4.权利要求1的组合物，其中二基双氨基甲酰基R3具有下列结构 其中R6是C1-C20烃二基。
5.权利要求1的组合物，其中N-(烷氧基甲硅烷基亚烷基)氨基甲酰基R1是可水解的基团。
6.权利要求1的组合物，包括下列结构 其中R2是直链的或支化的C2-C6烃二基；R4是可湿固化的烷氧基甲硅烷基亚烷基基团；R6是C1-C20烃二基；n等于150-500；m等于0.2-1.0；和q等于n。
7.权利要求6的组合物，其中R4具有式R9(3-X)Si(OR7)X-R8-；其中每一个R7分别是直链的或支化的C1-C6烷基；R8是直链的或支化的C1-C4亚烷基；每一个R9分别是直链的或支化的C1-C6烷基；和x是1-3。
8.制备聚合物的方法，包括下列步骤a)将聚醚多元醇与二异氰酸酯反应，生成含有第一种产物的第一种反应混合物；b)通过将第一种反应产物与烷氧基甲硅烷基亚烷基异氰酸酯反应对其进行封端，形成含有第二种反应产物的第二种反应混合物；和c)当烷氧基甲硅烷基亚烷基异氰酸酯消耗已经测定达到稳定时，向第二种反应混合物中加入氨基亚烷基烷氧基硅烷，以降低任何未反应的异氰酸酯基的量。
9.权利要求8的方法，其中第一种反应产物具有约12,000-约24,000原子质量单位的分子量。
10.权利要求8的方法，其中当二异氰酸酯消耗已经测定达到稳定时进行步骤b)的封端。
11.权利要求8的方法，其中未反应的二异氰酸酯基团降低到约0.1wt％或者更少的水平。
12.权利要求8的方法，其中步骤a)的聚醚多元醇包括平均分子量为约10,000-约14,000原子质量单位的环氧丙烷多元醇。
13.权利要求8的方法，其中步骤b)的烷氧基甲硅烷基亚烷基异氰酸酯具有式R9(3-x)Si(OR7)x-R8-NCO，其中每一个R7分别是直链的或支化的C1-C6烷基；R8是直链的或支化的C1-C4亚烷基；每一个R9分别是直链的或支化的C1-C6烷基；和x是1-3。
14.一种组合物，包括(i)由a)聚醚多元醇和b)亚烷基或亚芳基二异氰酸酯反应生成的聚氨酯二元醇和(ii)烷氧基甲硅烷基亚烷基异氰酸酯的反应产物。
15.包括下列结构的组合物 其中n是207；m是0.74；和q等于n。
16.权利要求1的组合物，进一步包括湿固化催化剂。
全文摘要
本发明提供克服了通常与可湿固化的聚合物组合物相关缺点的可湿固化的聚合物组合物、它们的制备方法及其应用方法。本发明中包括的方法确保完全封端。而且，本发明利用二异氰酸酯将聚醚多元醇扩链到预期长度。这使得本发明的方法在本发明的化合物的合成中提供宽范围的聚醚多元醇。此外，本发明的方法将未反应的异氰酸酯的水平降低到了大约0.1wt％的可接受的水平。
文档编号C08G18/71GK101048438SQ200580036386
公开日2007年10月3日 申请日期2005年9月21日 优先权日2004年9月23日
发明者A·F·雅各比内, S·T·纳科斯 申请人:汉高公司