专利名称：氢化丁腈橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及氢化丁腈橡胶组合物。进一步详细地说，涉及能够适用于耐磨耗性优异的密封材料的成形材料等的氢化丁腈橡胶组合物。
背景技术：
近年来，随着各种产业机器类的高性能化，机器的滑动部所使用的密封材料的使用环境形成高温、高压、高速的过酷条件。因此，即使作为密封材料，也要求耐热性、耐压性、寿命长的耐久性，为了长期维持且使其发挥密封性能，提高耐磨耗性是必不可少的。
为了解决这样的问题，有人提出在橡胶组合物中或树脂组合物中高填充配合炭黑、二氧化硅、碳纤维等各种填充材料而得到的成形材料，但是由于密封材料的使用条件，大多不能充分发挥耐磨耗性。此外，由于填充材料的高填充而导致混炼性恶化，所以为了防止这种情况而大量配合增塑剂，增塑剂被油、润滑脂、水等萃取时，引起大幅度的物性降低。
专利文献1特开平6-220286号公报专利文献2特开平11-80481号公报专利文献3特开2002-80639号公报专利文献4特开2002-146342号公报专利文献5特开2002-194156号公报专利文献6特开2002-212361号公报此外，在高填充有碳纤维的氢化丁腈橡胶组合物中，作为能够适用于消除混炼性和成形性方面的不良情况、提高耐磨耗性的密封材料的成形材料等的组合物，由本发明人等中的1人提出了如下方案配合相对于100重量份氢化丁腈橡胶为65～200重量份的碳纤维而得到的组合物，该氢化丁腈橡胶的丙烯腈结合量为30％以上、聚合物门尼粘度ML1+4(100℃)(依照JIS K6395)为80以下(中心值)、碘价为28以下(中心值)；其中，优选与有机过氧化物交联剂一起联用三烯丙基(异)氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、丁二烯低聚物等多官能性不饱和化合物，其配合比例相对于100重量份氢化丁腈橡胶为约1～10重量份，优选设为约2～8重量份。
专利文献7特开2004-217851号公报具有这样组成的氢化丁腈橡胶组合物虽然能够达成所期望的目的，但是实际情况要求进一步提高耐磨耗性。
发明内容
发明要解决的技术问题本发明的目的在于提供不会降低混炼性和成形加工性，能够高填充配合碳纤维，由此能够提高交联成形所得密封材料的耐磨耗性的氢化丁腈橡胶组合物。
用于解决技术问题的方法通过含有100重量份氢化丁腈橡胶、60～250重量份碳纤维和12～70重量份多官能团系共交联剂的氢化丁腈橡胶组合物，达成本发明所述的目的；所述氢化丁腈橡胶的门尼粘度ML1+4(100℃)为100以下，丙烯腈的含量为30～50％，碘价为28以下；所述多官能团系共交联剂的分子量为150～500，且粘度(20℃)为3～120mPa·s。
发明效果本发明所述的氢化丁腈橡胶组合物由于配合低粘度的多官能团系共交联剂，所以不会使混炼性和成形加工性降低，能够高填充配合碳纤维，由此能够提高交联成形所得密封材料的耐磨耗性。进而，多官能团系共交联剂的大量配合，能够显著提高常态物性、特别是10％模量值和密封材料对接触的各种流体的耐萃取性、影响密封性的耐磨耗性等。
更具体地说，可以通过将该氢化丁腈橡胶组合物交联成形来得到如下的密封材料在高温、高压、高速等过酷的条件下，与相对运动的金属等硬质材料发生滑动，适于密封流体的耐磨耗性高的密封材料。在此，作为密封材料接触的各种流体，示例有发动机用油、齿轮用油、变速器用油等油类或水或者长效冷却液(long life coolant)等水为主要成分的水溶液等液体，氟利昂等冷冻剂用气体、天然气、氮、氧等气体。
图1是表示磨耗评价试验装置的唇边式密封安装部位的概略图。
图2是唇边式密封的磨耗评价用油封的剖面图。
图3是密封圈唇形部顶端的磨耗深度测定部的概略图。
符号说明1 磨耗评价试验用样品(唇边式密封)2 旋转轴3 滑动部4 壳5 橡胶制的唇边6 弹簧7 金属环具体实施方式
作为氢化丁腈橡胶，可以使用门尼粘度ML1+4(100℃)(依照JISK6395)为100以下、优选50～85，AN含量为30～50％，碘价为0～28g/100g的物质。如果使用门尼粘度高于此的氢化丁腈橡胶，则难以大量混炼碳纤维而难以成形，即使能够混炼也在成形时发生流动不良，不能成形为所希望形状的制品。对于AN含量，可以根据密封对象使用各种氢化丁腈橡胶，但如果使用AN含量小于30％的物质，则气体透过性显著增大，丧失作为气体遮蔽材料的功能；而如果使用碘价为28以上的物质，则耐热性受损。
碳纤维为PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、人造纤维系碳纤维等，一般使用其纤维直径为约1～20μm、优选约5～15μm，而纤维长为约0.03～1mm、优选约50～500μm的碳纤维。所述性状的碳纤维可以以相对于100重量份氢化丁腈橡胶为约60～250重量份、优选约60～200重量份的比例来使用。在比此低的配合比例下，不能得到足够的耐磨耗性，另一方面，如果以高于此的比例来使用，则配合其他碳系填充材料时混炼性和成形加工性恶化，不实用。
作为碳纤维以外的填充材料，可以与碳纤维一起使用炭黑、石墨等。作为炭黑，只要是能够改善耐磨耗性的即可，例如，可以使用相对于100重量份氢化丁腈橡胶为约30～150重量份的SRF、GPF、FEF、HAF、IISAF、ISAF、SAF等炭黑。此外，石墨以0～60重量份、优选约10～60重量份的比例使用，联用其时，将进一步提高耐磨耗性。但是，含有碳纤维的填充材料总量被规定如下相对于100重量份氢化丁腈橡胶，为约90～350重量份，优选约120～300重量份。在低于此的填充材料的量下，得不到充分的耐磨耗性，另一方面，如果更多地使用，则混炼性和成形加工性恶化。
为了提供在高温、高压、高速的过酷条件下适于密封流体的耐磨耗性的密封材料，必须在滑动发热所致的高温下不使常态物性降低，从所述观点出发，使用氢化丁腈橡胶，通过向其中配合碳纤维以外的填充材料，获得耐磨耗性的提高，通过向其中进一步配合液态的多官能团系共交联剂，可以改善由于高填充配合碳纤维而引起的混炼性的恶化，可以高填充配合碳纤维填充材料。也就是说，由于液态的多官能团系共交联剂在混炼时和成形加工时是具有低粘度的液体，所以会降低基质的粘度，不会使混炼性恶化，能够高填充填充材料，而且，由于在橡胶交联时同时被交联，所以提高了增强效果和密封材料对接触的各种流体的耐萃取性。
作为多官能团系共交联剂，例如，可以单独使用或混合使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能团系交联剂或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基(异)氰脲酸酯等三官能团系共交联剂等。在此，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯这两者。对于(异)氰脲酸酯也是同样的。这些多官能团系共交联剂是分子量为约150～500且粘度(20℃；用B型粘度计测定)为约3～120mPa·s的常温下为液态的物质，相对于100重量份氢化丁腈橡胶，可以以12～70重量份、优选12～50重量份的比例来使用。比例比这低时，达不到使用高填充碳纤维时的混炼性和成形加工性的改善或增强效果、对各种流体的耐萃取性的改善等，另一方面，以更高的比例使用时，由于渗漏的发生而导致对辊的卷缠性降低，混炼性恶化。
另外，还可以把液态聚丁二烯低聚物等液态低聚物作为多官能团系共交联剂，相对于100重量份氢化丁烯橡胶，添加约10重量份以下，优选3～6重量份左右。但是，液态聚丁二烯低聚物的粘度是高粘度，例如，为后记各实施例和各比较例中所使用的JSR制品B3000时，粘度高达约15000～35000mP·s(20℃)，即使作为共交联剂起作用，也不会作为使混炼性和成形加工性降低、可高度配合填充材料的上述低粘度多官能团系共交联剂起作用。
含有以上各成分的氢化丁腈橡胶组合物，一般使用有机过氧化物来进行过氧化物交联。作为有机过氧化物，相对于100重量份氢化丁腈橡胶，可以以约1～10重量份、优选约2～8重量份的比例使用例如二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、1，3-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、4，4’-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯等。
组合物的调制如下除了以上各成分之外，根据需要，进一步配合加工助剂、2价金属的氧化物或氢氧化物、水滑石等酸性接受体、抗老化剂、增塑剂等，通过使用捏合机、班伯里混合机、轧辊等一般的混炼方法来进行混炼，混炼所得组合物如下交联成形，即，使用压缩成形机、注射成形机等，在约160～220℃进行约3～10分钟的一次交联和进一步根据需要在约150～200℃进行约1～30小时的二次交联，由此交联成形为所希望的形状。作为密封材料进行成形时，即使作为与旋转的轴等发生滑动的密封材料在如上所述的过酷使用条件下长期使用，也显示出良好的耐磨耗性，所以可以充分发挥所希望的密封性能。
实施例接着，通过实施例说明本发明。
实施例1氢化NBR(日本ZEON制品，Zetpol 2000；AN含量36.2％，门尼粘度ML1+4(100℃)为85，碘价为7以下) 100重量份
SRF炭黑100重量份碳纤维(Osaka Gas Chemical制品，沥青系碳纤维；纤维直径10μm，纤维长0.06mm) 150重量份石墨(Nichiden Carbon制品AO)20重量份抗老化剂(Uniroyal制品#445) 3重量份有机过氧化物(日本油脂制品Percumyl D) 5重量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(三官能团系共交联剂)30重量份(三菱Rayon制品Acryester TMP；分子量为338.41，粘度(20℃)为57.0mPa·s)液态丁二烯低聚物(JSR制品B3000) 5重量份用3升的捏合机和10英寸的轧辊将以上各成分混炼之后，使用压缩成形机，在180℃、6分钟的条件下将厚2mm的片硫化成形，此时进行各项目的测定或进行评价。
混炼性观察用10英寸的轧辊混炼时有无发生脱辊(bagging)，没有的评价为○，发生渗漏的评价为△，发生脱辊的评价为×。
成形性将厚2mm的片成形时的流动性评价为良好○，不良(不能成形)×。
常态物性由于断裂时伸长度小，所以依照JIS K6251(相当于ISO37)测定10％模量。
耐润滑油性浸渍于润滑油中，依照JIS K6258(相当于ISO1817)，测定萃取物的重量比例。
磨耗评价使用发动机用油(涡轮油VG32)和水(离子交换水)2种密封流体，在圆周速度5m/秒、流体压力5MPa、流体温度150℃、试验时间为10小时的条件下，进行使用有轴用唇边式密封(内径12mm)的旋转试验，测定唇形部的磨耗深度和流体的渗漏量(密封性)(参照图1～3)。
实施例2把实施例1中的三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯的量变更为15重量份，并追加使用15重量份作为二官能团系共交联剂的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(三菱Rayon制品Acryester 3ED；分子量为286.33，粘度(20℃)为10.2mPa·s)。
实施例3使用等量的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(Acryester 3ED)来代替实施例1中的三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯。
比较例1不使用实施例1中的三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯。
比较例2把实施例1中的三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯的量变更为8重量份来使用。
比较例3把实施例1中的碳纤维的量变更为45重量份来使用。
比较例4使用等量的邻苯二甲酸二辛酯来代替实施例1中的三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯。
将以上各实施例和比较例中的测定或评价结果示于如下的表中。应说明的是，比较例1的“-”表示由于不能成形而不能进行评价。由该表的结果可说(1)通过大量配合多官能团系共交联剂，不会使混炼性和成形加工性恶化，能够高填充配合碳纤维。
(2)通过增加碳纤维的配合量，可以使密封材料的耐磨耗性提高。
(3)通过配合多官能团系共交联剂，使10％模量和耐润滑油性、耐磨耗性显著改善。
表
权利要求
1.一种氢化丁腈橡胶组合物，其中，含有100重量份氢化丁腈橡胶、60～250重量份碳纤维和12～70重量份多官能团系共交联剂；所述氢化丁腈橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为100以下，丙烯腈的含量为30～50％，碘价为28以下；所述多官能团系共交联剂的分子量为150～500且在20℃的粘度为3～120mPa·s。
2.如权利要求1所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，使用在100℃的门尼粘度ML1+4为50～80的氢化丁腈橡胶。
3.如权利要求1所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，进一步含有30～150重量份的炭黑。
4.如权利要求3所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，把填充材料的总量设为90～350重量份。
5.如权利要求1所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，进一步含有60重量份以下的石墨。
6.如权利要求5所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，把填充材料的总量设为90～350重量份。
7.如权利要求3所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，进一步含有60重量份以下的石墨。
8.如权利要求7所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，把填充材料的总量设为90～350重量份。
9.如权利要求1所述的氢化丁腈橡胶组合物，其被用作密封材料的成形材料。
10.如权利要求3所述的氢化丁腈橡胶组合物，其被用作密封材料的成形材料。
11.如权利要求5所述的氢化丁腈橡胶组合物，其被用作密封材料的成形材料。
12.如权利要求7所述的氢化丁腈橡胶组合物，其被用作密封材料的成形材料。
13.一种密封材料，其是由权利要求9所述的氢化丁腈橡胶组合物交联成形而得到的。
14.一种密封材料，其是由权利要求10所述的氢化丁腈橡胶组合物交联成形而得到的。
15.一种密封材料，其是由权利要求11所述的氢化丁腈橡胶组合物交联成形而得到的。
16.一种密封材料，其是由权利要求12所述的氢化丁腈橡胶组合物交联成形而得到的。
17.如权利要求13所述的密封材料，其被用于与相对运动的金属发生滑动、同时密封流体。
18.如权利要求14所述的密封材料，其被用于与相对运动的金属发生滑动、同时密封流体。
19.如权利要求15所述的密封材料，其被用于与相对运动的金属发生滑动、同时密封流体。
20.如权利要求16所述的密封材料，其被用于与相对运动的金属发生滑动、同时密封流体。
全文摘要
本发明提供一种氢化丁腈橡胶组合物，其中，含有100重量份氢化丁腈橡胶、60～250重量份碳纤维和12～70重量份多官能团系共交联剂；所述氢化丁腈橡胶在100℃的门尼粘度ML
文档编号C08K7/06GK101052674SQ20058003772
公开日2007年10月10日 申请日期2005年11月2日 优先权日2004年11月4日
发明者小林修, 山中拓也 申请人:伊格尔工业股份有限公司