专利名称：热收缩膜及其中包封的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及热收缩膜，其具有高收缩性和低收缩张力以及高横向(CD)拉伸模量和高CD抗弯曲性或劲度。更具体而言，本发明涉及用于包封制品的热收缩膜，所述制品如电池、液体食品和粉末状食品和饮料容器以及需要热收缩包装和/或标签的不规则形状容器，如玩具和容器。
背景技术：
收缩膜用于包封制品已多年。收缩膜必须能够充分收缩，以提供光滑相符的覆层。以前，收缩膜是聚烯烃和聚烯烃掺合物，它们一直以来被广泛用在食品和包装业中来保护和保存制品。收缩膜也被用于标记容器。起初，利用需要形成热收缩膜的管或套筒的工艺和方法，进行标记操作，所述热收缩膜的管或套筒然后被放置在容器之上并加热，以便使膜收缩而符合容器的大小和形状。
最近的包装工艺不需要预制的套筒，并且允许膜直接从连续的一卷膜材料应用到容器上。高速连续的操作通常利用双轴取向的聚丙烯收缩膜。此类聚丙烯收缩膜具有可收缩达大约25％的能力，如通过ASTM方法D2732和ASTM方法D1204所测试。然而，得到15％至75％之间的收缩率通常是期望的。
聚氯乙烯(PVC)膜提供了约40％的可接受的收缩率。然而，此类PVC收缩膜不具有足够的热稳定性。在收缩膜形成之后，膜不应当过早地收缩。形成之后，膜经常暴露于相对高的温度下，如在运输过程中。期望的是，收缩膜直到借助热应用于瓶或制品才收缩。PVC收缩膜的另一个缺点是PVC膜潜在的环境影响。对卤素对臭氧层的不利影响的关注引起了提供无卤素收缩膜的努力。
作为另外需要考虑的事情，高速连续操作要求使用粘合剂，其在容器和标签之间形成适当的粘接。更具体而言，该粘接必须是，其在热收缩步骤过程中将不会在接缝处分离。该粘接也应当形成光滑的包装，该包装将不会起泡或引起膜在应用期问弄皱。当期望的收缩水平增加时，在高速施用中所使用的粘合剂必须能够提供适当的粘接，同时保持可接受的外观，例如没有扭曲变形。粘合剂必须与所使用的具体收缩膜材料相容。
聚烯烃和聚烯烃膜掺合物的一个问题是难于在膜上印刷。对于一个成功的印刷而言，膜必须提供将接受印刷的表面。另外，膜必须具有足够的拉伸模量，以耐受印刷过程的磨炼。许多聚烯烃膜不具有可耐受凹版印刷的拉伸强度。尽管单轴或双轴膜定向可以增加膜的拉伸强度和劲度而足以耐受印刷过程，然而在收缩过程中膜与制品的相符性被降低。
收缩膜也遭遇到外观和结构缺陷。当收缩膜被用于包封圆柱形制品如电池或液体饮料容器时，膜必须充分收缩以包住制品。包封此类制品的一个常见问题是端部起皱。当收缩膜没有充分收缩以在电池的端部提供光滑的包封膜时，端部起皱出现。膜自身折叠并形成“皱纹”。这种起皱是消费者和制造商所不能接受的。此外，收缩膜可能具有鱼眼缺陷(fish eye defects)，这些是可以在膜上形成的小的圆形气泡或隆起，原因在于膜的明显的局部均匀收缩。
除了“皱纹(pucker)”和“鱼眼(fish eye)”之外，在收缩膜中的高收缩力或收缩张力可能导致粘合剂的膜剪切，使得粘合剂接缝不是齐平的。这在低剪切强度粘合剂的情况下在所考虑的收缩温度下发生，或者当相对于收缩标签本身应用小的粘合剂截面面积时，这种情况发生。如果所形成的收缩膜的力超过粘合剂的剪切强度，则部分或完全的粘着失败可能发生。在极端的环境下，严重的接缝拉扯和挑开导致接缝裂开和收缩膜不能在期望的包装上收缩。以前，通过使用大量的1-聚丁烯来控制收缩张力。通过ASTM方法D2838测量收缩张力。然而，该应用虽然控制收缩张力，却增加了产品的成本。当结合某些聚烯烃时，其也不利地影响膜的浊度和模量。这导致膜的浊度高于期望的，以及模量太低而不能加工。
因此，期望具有一种膜，其提供高的收缩率，例如至少25％的收缩率，同时赋予高CD模量、极限CD张力和弯曲劲度。也期望在对高收缩张力敏感的应用中最小化膜的收缩力或收缩张力。期望的膜将光滑地包封制品并避免端部起皱和粘合接缝的剪切。
发明概述[11]在一方面，本发明涉及用于包封制品的多层热收缩膜，所述多层热收缩膜包括具有上表面和下表面的芯层、在该芯层的上表面上的第一表层和位于该芯层的下表面之下的第二表层，其中芯层包含下列物质的掺合物(i)至少一种多萜和(ii)间规聚丙烯或环烯共聚物，其中膜的极限收缩率在135℃为至少25％。
在另一方面，本发明涉及用于包封制品的热收缩膜，其包含下列物质的掺合物(i)聚丙烯均聚物；(ii)至少一种多萜；和(iii)间规聚丙烯或环烯共聚物，其中所述膜的极限收缩率在135℃为至少25％。
在又一方面，本发明涉及用于包封制品的多层热收缩膜，其包含具有上表面和下表面的芯层、覆在芯层的上表面之上的第一表层和位于芯层的下表面之下的第二表层，其中所述芯层包含下列物质的掺合物(i)聚丙烯均聚物；(ii)至少一种多萜；和(iii)间规聚丙烯或环烯共聚物，其中所述膜的极限收缩率在135℃为至少25％。
附图简述[14]
图1是以具体形式体现本发明的多层膜的侧视图示意图。
图2是包括连接层的本发明多层膜实施方式的侧视图示意图。
图3是包括次表层的本发明多层膜实施方式的侧视图示意图。
图4是用于本发明单轴取向膜的单阶段拉伸的装置图。
图5是用于本发明单轴取向膜的二阶段拉伸的装置图。
图6是本发明膜和商业可得膜的收缩百分比(尺寸变化)对20至160℃温度变化的绘图。
图7是本发明膜和商业可得膜的最大收缩力(N)对20至160℃温度变化的绘图。
发明详述[21]本发明涉及热收缩膜以及由该膜生产的标签。膜和标签具有约15％至约75％的收缩率，并具有具体应用用途所期望的低收缩张力。收缩率是通过ASTM方法D1204测量的。在一方面，膜可以在纵向取向，例如单轴取向。在另一方面，膜可以被双轴取向。膜可以是单层膜或包含两层或多层的多层膜。所述膜典型地具有约0.5密耳至约12.0密耳的厚度。在说明书和权利要求书的此处和其它地方，范围和比率限定可以被组合。
术语“覆在…之上(overlies)”及同源术语如“覆在…之上(overlying)”及类似术语，当指一层或第一层相对于另一层或第二层的关系时，是指这样的事实所述第一层部分或完全地覆在所述第二层之上。覆在第二层之上的第一层可能与第二层接触或者可能不与第二层接触。例如，一层或多层附加层可以被放置在第一层与第二层之间。
如本文所用，术语“极限收缩率(ultimate shrinkage)”是指膜在具体收缩温度下能够达到的最大收缩率，如通过ASTM方法D1204所测。术语瞬时收缩率是指当膜暴露于收缩温度1秒以下时所得到的收缩率。具体膜的瞬时收缩率是通过外推利用ASTM方法D 2732得到的膜的收缩百分比而测定的，在特定收缩温度下的浸没时间为10、20、40、60、120和240秒。
本发明的膜和标签参照附图进行举例说明。图1是本发明膜的侧视图的示意图。膜100是共挤压物，其包含具有第一表面112和第二表面114的芯层110、在该芯层的上表面之上的第一表层120和在该芯层的下表面上的第二表层130。
膜100的总厚度在约0.5至约12.0密耳的范围内，并且在一个实施方式中在约1密耳至约8密耳的范围内，以及在一个实施方式中，在约1.5密耳至约4密耳的范围内。芯层的厚度可以在多层膜100总厚度的约30％至约90％的范围内，在一个实施方式中，在多层膜100总厚度的约40％至约85％的范围内，以及在一个实施方式中，在多层膜100总厚度的约50％至约80％的范围内。第一表层120和第二表层130可以具有膜100总厚度的约5％至约35％，在一个实施方式中为约10％至约30％，以及在一个实施方式中，为膜100总厚度的约15％至约25％。第一表层120和第二表层130可以具有相同的厚度或不同的厚度。
膜100的收缩张力，如通过ASTM D2838在135℃下所测，在一个实施方式中，为3135kPa(千帕斯卡)以下，在一个实施方式中为2653kPa以下，在一个实施方式中为2274kPa以下，以及在一个实施方式中为2067kPa以下。
芯层[27]芯层构成多层收缩膜的主要部分。典型地，芯层具有约0.6至约4，或者约0.8至约3，或者约1至约2.5，或者约1.2至约2密耳厚的厚度。膜具有足够的强度，以便通过柔性版和凹版印刷法进行印刷。这些膜通常具有约60,000至约500,000，或者约100,000至约400,000，或者约150,000至约300,000psi的杨氏模量。杨氏模量通过ASTM D882-61T测定。
如上所述，多层收缩膜在一个实施方式中具有芯层，该芯层由聚丙烯树脂和在载体树脂中的多萜添加剂组成。聚丙烯通常包括聚丙烯均聚物、核化聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、核化聚丙烯共聚物或者它们的混合物。在一个实施方式中，聚丙烯树脂包括核化聚丙烯均聚物。可以使用的商业可得的核化聚丙烯均聚物的实例是来自Huntsman的P4GK-173X。该材料经鉴定为具有12g/10min.的熔体流动速率(ASTM D1238)、0.9g/cm3的密度(ASTM D1505)以及1310MPa(ASTM D790)的弯曲模量。其它商业可得的核化均聚物的例子是BPAmaco均聚物HF12G1和Dow H700-12NA。
多萜树脂通常包括在载体树脂如聚丙烯均聚物或共聚物中的多萜的掺合物或浓缩物。与聚丙烯树脂掺合的多萜树脂提供了所形成膜的改进的硬化作用、增加的模量和增加的强度，以及作为可以降低膜收缩力的增浓组分(densifying component)起作用。多萜树脂是通过一利或多种萜烯烃类的聚合或共聚合得到的一类公知的树脂状物质，所述萜烯烃类如脂环、单环和双环萜烯和它们的混合物，包括蒈烯(careen)、异构化蒎烯、二聚戊烯、萜品烯、萜品油烯、松脂、萜烯切取馏分或馏分以及各种其它萜烯。
在一个实施方式中，多萜包括氢化多萜，其对于改进膜的性能也是有效的。这些是通过借助任何常见加氢过程氢化多萜而生产的。一般而言，氢化是利用催化剂如镍、硅藻土载镍、亚铬酸铜、氧化铝载钯或者钴加氧化锆或硅藻土进行的。氢化可以在惰性溶剂如甲基环己烷、甲苯、对-甲烷(p-methane)等中，利用500至10,000psi范围的压力和150℃至300℃的温度来完成。有用的氢化多萜包括那些在190℃下熔体指数为8-15g/10min.的氢化多萜。商业可得的氢化多萜树脂的例子是来自Exxon Mobil的Exxelor PA609A。该树脂经鉴定为具有11g/10min.的熔体指数(ASTM D1238)和0.975g/cm3的密度(ASTMD1505)。商业可得的多萜树脂的另一个实例是来自Exxon Mobil的ExxelorPA609N。该树脂经鉴定为具有11g/10min的熔体指数和0.975g/cm3的密度。
聚丙烯树脂和多萜树脂的掺合物由按重量计约10％至约60％聚丙烯树脂和约40％至约90％的多萜树脂构成。在一个实施方式中，掺合物包括约20％至约40％的聚丙烯树脂和约15％至约40％的多萜树脂。
除了聚丙烯树脂和多萜树脂之外，在一个实施方式中，芯层将含有与丙烯和多萜树脂掺合的间规聚丙烯。间规聚丙烯是具有高间同规正度的聚丙烯，使得从NMR数据得到的间同指数或[r]值至少为0.7。这样的间规聚丙烯描述在美国专利第5,476,914和6,184,326中，在此并入作为参考。用于本发明中的商业可得的间规聚丙烯包括以商品名称Finaplas 1471、Finaplas 1571和Finaplas 1251供应自Atofina的那些。基于芯层的总重，在一个实施方式中，芯层含有按重量计为约20％至约70％的间规聚丙烯，在另一实施方式中按重量计为约30％至约60％，以及在另一实施方式中按重量计为约35％至约55％。
在一个实施方式中，芯层将含有一种或多种另外的热塑性聚合物。热塑性聚合物可以包括聚烯烃、烯-乙烯基羧酸酯共聚物、烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯共聚物、接枝或官能化聚烯烃、耐冲击聚合物(impact polymer)、离子交联聚合物或它们的组合。
在一个实施方式中，芯层将含有丙烯与α-烯烃的共聚物。丙烯的共聚物通常将具有约0.5至约12g/10min，或者约4至约12g/10min的熔体流动。可以被用在芯层110中的聚烯烃包括含有约2至约12个碳原子或者约2至约8个碳原子的烯烃单体的聚合物和共聚物，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。优选的α-烯烃是乙烯和1-丁烯或此类聚合物和共聚物的掺合物或混合物。在一个实施方式中，聚烯烃包括乙烯和丙烯的聚合物和共聚物。在另一实施方式中，聚烯烃包括共聚物，如丙烯-乙烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物。聚丙烯和聚乙烯彼此的掺合物或者它们中的任一个或两个与聚丙烯-聚乙烯共聚物的掺合物也是有用的。
除了核化聚丙烯均聚物树脂和多萜树脂之外，芯层也可以含有较少量的其它成膜聚合物树脂，通常基于芯层的总重为按重量计约5％至约45％。在一个实施方式中，芯层含有基于芯层的总重为按重量计大约20％至约40％的聚合物树脂，以及在另一实施方式中约20％至约35％的聚合物树脂。此类聚合物树脂包括乙烯与另一α-烯烃的共聚物、官能化聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯和丙烯的共聚物、环烯共聚物或者其两种或多种的混合物。乙烯与另一α-烯烃的共聚物包括乙基乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、官能化或接枝聚乙烯，以及具有己烯或辛烯分支的聚乙烯，如Dow Affinity KC 8852。有用的EVA共聚物是AT Plastics 1821A。有用的EMA的例子是来自Exxon Mobil的TC-120，并且EBA是Eastman Kodak的SP 1802。有用的官能化或接枝聚乙烯包括DuPontBynel 3048，一种酸酐改性的乙烯乙酸乙烯酯；DuPont Bynel 3101，一种酸/丙烯酸酯改性的乙烯乙酸乙烯酯；DuPont Bynel 4006，一种酸酐改性的高密度聚乙烯；和DuPont Bynel 41E556，一种酸酐改性的线型低密度聚乙烯。所使用的聚乙烯通常将是高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯。有用的高密度聚乙烯是来自Huntsman的HD2015。有用的线型低密度聚乙烯(LLDPE)的例子是供应自Huntsman的L8148；DynexD6053C、MarFlexPE7109L和VytekV208C6，这些供应自Chevron Phillips。商业可得的极低密度聚乙烯(VLDPE)或茂金属聚乙烯包括DowAffinity KC 8852、DowAttane 4402、Nova Sclair10A和Exxon Exact 4151。有用的乙烯-丙烯共聚物包括供应自Huntsman的P5M4K-070X、供应自BP Amaco的Acclear 8359以及供应自Dow Chemical的Versify 3000、Versify 3200和Versify 3300。有用的环烯共聚物包括Ticona Topaz 8007和Topaz 9506。其它环烯可以从Zeon Chemicals LP以Zeonor 1020R和Zeonor 1060R找到。
在一个实施方式中，丁烯的均聚物或丁烯与α-烯烃的共聚物与如上所述的丙烯共聚物掺合。丁烯与α-烯烃的共聚物可以包括丁烯与乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯等的共聚物。特别有用的是丁烯-乙烯共聚物。丁烯-乙烯共聚物典型地包括含量为约0.5％至约12％的乙烯。有用的丁烯-乙烯的例子是以商品名DP8220供应自Basell的那些，其具有2％的乙烯含量和2.0g/10min的熔体流动，以及商品名为DP 8310的，其具有6％的乙烯含量和3.2g/10min的熔体流动。丁烯均聚物的例子包括供应自Basell、经鉴定为0300(熔体流动4.0g/10min)的那些。丁烯的共聚物也可以包括乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。
芯层在一个实施方式中包括聚异丁烯(PIB)，其被发现可降低全同聚丙烯的结晶度，以及在与其它烯烃的特定结合中，可降低收缩张力，同时减少膜中的鱼眼缺陷。聚异丁烯可以选自一种或多种低分子量聚异丁烯，其具有36,000至70,000的粘均分子量。此类聚异丁烯以商品名Vistanex以等级LMMS、LMMH和LMH商业供应自ExxonChemical，它们分别具有约45,000、53,000和63,000的粘均分子量。低分子量聚异丁烯可以以对应于芯层重量的约0.2％至约5.5％的量存在。高分子量聚异丁烯可以以800,000至2,500,000的粘均分子量范围来使用，例子有供应自Exxon Chemical的Vistanex MM系列产品。在一个实施方式中，聚异丁烯通常占约0.2％至约5.5％，在一个实施方式中占约0.5％至约4％，以及在一个实施方式中占约1％至约3％。
表1包含本发明膜的芯层的配方实例。在此处以及整个说明书和权利要求书中，数量按重量计，除非另外清楚表明。
实例表1
1SPP是间规聚丙烯。
2NPPH是核化聚丙烯均聚物。
3PIB是聚异丁烯。
4PT是多萜。
5PPC是聚丙烯共聚物。
6PEH或PEC是聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物。
7PB是聚(1-丁烯)。
8COC是环烯共聚物。
表层[39]多层收缩膜可以包含一个或多个表层。表层可以是可印刷的表层。在一个实施方式，膜100具有位于芯层110的上表面112上的第一表层120和位于芯层110的下表面114上的第二表层130。在一个实施方式中，表层120、130包含同样的成分。在另一实施方式中，表层120、130在组成上是不同的。在一个实施方式中，表层120、130包含衍生自丙烯或乙烯的热塑性聚合物或共聚物。丙烯和乙烯的均聚物和共聚物如上所述。
在一个实施方式中，表层包括一种或多种上述α-烯烃，如聚乙烯、聚丁烯、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；尼龙；聚丁烯；聚异丁烯；聚苯乙烯；聚氨酯；聚砜；聚偏1，1-二氯乙烯；聚碳酸酯；聚(4-甲基-1-戊烯)、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物；苯乙烯-丙烯腈共聚物；纤维素、氟塑料、聚丙烯腈；热塑性聚酯或它们的混合物。在一个实施方式中，聚烯烃掺合物典型地以按重量计约20％至约100％的量存在，在一个实施方式中，从约40％至约99％，以及在一个实施方式中，从约30％至约70％。
在另一实施方式中，本发明的多层膜包含至少一个表层，所述表层包含热塑性材料，该热塑性材料为乙烯-不饱和羧酸或酸酐的共聚物；衍生自钠、锂或锌和乙烯/不饱和羧酸或酸酐共聚物的离子交联聚合物；或者它们的组合物。有用的离子键树脂包括商品名为Surlyn、供应自DuPont的那些。这些树脂经鉴定衍生自钠、锂或锌以及乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，包括Surlyn 1605、7940和9120。有用的乙烯-甲基丙烯酸共聚物包括以商品名Nucrel供应自DuPont的那些，如包括Nucrel 0407，其具有按重量计4％的甲基丙烯酸含量和109℃的熔点。有用的乙烯/丙烯酸共聚物包括那些以商品名Primacor供应自DowChemical的那些，如Primacor 1430，其具有按重量计9.5％的丙烯酸单体含量和97℃的熔点。上述热塑性聚合物在表层120中的浓度通常为约20％至约100％，这基于表层120的总重计，在一个实施方式中为从约30％至约50％。
在一个实施方式中，至少一个表层包含丁烯的均聚物。丁烯均聚物的例子包括供应自Basell的上述已经鉴定的那些。基于表层的总重，丁烯在一个实施方式中通常占约5％至约35％，而在一个实施方式中，占约15％至约20％。
在另一实施方式中，至少一个表层将包含如上所述的多萜。在一个实施方式中，表层将包含约10％至约90％的多萜，而在另一实施方式中包含约30％至约70％的多萜。
表2说明表层配方的实例表2
在一个实施方式中，期望使至少一个表层的表面经历高能放电(或等离子体)，例如通过工业上熟知的电晕放电和辉光放电产生的高能电子放电。电晕放电是高能、高电离化放电，其是当通过电容器(condenser)(电容器(capacitor))板施加高压时在电极处产生的。电晕放电处理改进了表层上表面的表面能，并且改进了该表面的印适性。可选地，至少一个表层的表面经历变更的电晕处理，如被覆辊(coveredroll)、通用辊(universal roll)(也称为双电介质(dual dielectric))和裸辊(bare roll)技术。在另一实施方式中，火焰处理被用于处理表层。可以利用常规印刷技术印刷表层。例如，凹版印刷方法、柔性版印刷方法和UV柔性版印刷方法可以被用于印刷表层。水基、溶剂型和紫外线可固化油墨可以被用于印刷表层。在一个实施方式中，用图案、图像或文本背面印刷膜，这样表层的印刷面与施用膜的表面直接接触。
如上所述，与外层例如表层相比，芯层相对厚。因此，芯层可以是各外层厚度的约2至20倍。芯层与结合的外层的厚度比的例子包括90∶10、80∶20、70∶30等。表层与芯层以及与另一表层的厚度比是1-20∶60-90∶1-20或5-15∶70-90∶5-15。三层膜的厚度比包括5∶90∶5、10∶80∶10、15∶70∶15、20∶60∶20等。两个表层不必具有相等的厚度。
表层120和130可以含有有效量的操作助剂，以促进挤压。尽管不希望束缚于理论，据认为，这些操作助剂对金属表面具有高亲和性，因此防止或减少被挤压的聚合物组合物粘着至挤压设备内壁的倾向。这使得在颜色转换过程中更易于清洗挤压设备。这些操作助剂包括六氟碳聚合物。可以使用的商业可得的操作助剂的例子是Ampacet401198，其为Ampacet Corporation的产品，经鉴定为六氟碳聚合物。所述操作助剂典型地以按重量计可达约1.0％的浓度使用，在一个是实施方式中，按重量计约0.2％至约0.5％。
如果需要，膜110可以含有颜料、填料、稳定剂、荧光增白剂、抗氧化剂、暗处发光浓缩物(glow in the dark concentrates)、核化剂、澄清剂、操作助剂、氧清除剂、防雾剂、起泡剂、防日光老化剂或其它合适的改性剂。颜料或色母料(color concentrates)可以被用来增加颜色，如白色、黑色、灰色、蓝色、红色、橙色、黄色或绿色。有用的颜料的例子是Ampacet 101359-B(白色TiO2浓缩物)、Ampacet150425(红色浓缩物)、Ampacet 13381-A(黄色浓缩物)、Ampacet 12083(银色浓缩物)、Ampacet 17106(绿色浓缩物)、Ampacet 14445(橙色浓缩物)、Ampacet 161201(蓝色浓缩物)和Ampacet 190405(黑色浓缩物)。有用的荧光增白剂的例子是Ampacet 40247。有用的紫外线稳定剂的例子是Ampacet 10561。有用的抗氧化剂是Polyfil 0524M。有用的核化剂包括Miliken的Milad 3988和Amfine的NA11和NA21。
膜也可以含有防粘连剂、润滑添加剂和抗静电剂。有用的防粘连剂包括无机颗粒，如粘土、滑石、碳酸钙和玻璃。有用的防粘连剂的例子是Ampacet 401960(Seablock-4)。有用的、来自A.Schulman的合成硅石防粘连剂是ABPP05-SC。在本发明中有用的润滑添加剂包括聚硅氧烷、蜡、脂肪酰胺、脂肪酸、金属皂和微粒如二氧化硅、合成无定形二氧化硅和聚四氟乙烯粉末。有用的润滑添加剂是来自A.Schulman的SPER 6。来自Ampacet的其它添加剂包括10025、100329和100358-XL。在本发明中有用的抗静电剂包括碱金属磺酸盐、聚醚-改性的聚二有机硅氧烷(polydiorganosiloxanes)、聚烷基苯基硅氧烷(polyalkylphenylsiloxanes)和叔胺。有用的抗静电剂是来自A.Schulman的VLA55SF。其它来自Ampacet的有用的抗静电剂包括10053和101710。
在一个实施方式中，膜100具有低摩擦系数(COF)表面，这可以使得膜在被收缩到制品上时能够移动。缺乏移动可能引起缺陷，如皱褶、气泡和鱼眼。在一个实施方式中，低COF表面包含被掺入膜或表层中的润滑剂如芥酸酰胺(erucamide)或油酰胺。在一个实施方式中，低COF表面包含固有的低COF聚合物，如在膜或表层中的高密度聚烯烃。
在一个实施方式中，如在图2中所示，本发明的多层收缩膜100可以包含一个或多个连接层140、150。连接层140、150可以是任何改进层粘合的聚合物。合适的连接层的例子包括包括那些具有高α-烯烃含量的聚乙烯共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙基乙酸乙烯酯共聚物、酸酐接枝的乙基乙酸乙烯酯共聚物、酸酐接枝的乙烯聚合物、离子交联聚合物、苯乙烯丁二烯共聚物以及具有高α-烯烃共聚单体含量的C3或高级聚烯烃共聚物，如丙烯-1-丁烯共聚物，其具有按重量计可达14％的1-丁烯含量。
在另一实施方式中，膜100可以包括位于表层120、130与连接层140、150之间的一层或多层次表层160、170，如在图3中所示。次表层可以由与表层120和/或表层130相同的材料构成。
热收缩膜可以通过本领域技术人员已知的方法制备。所述膜可以利用通过铸模或环形模共挤压、通过铸模或环形模挤压涂敷、涂敷或层压制备。在一个实施方式中，收缩膜是两个单独的多层膜的层压物。在另一实施方式中，膜是多层膜和单层膜的层压物或它们的组合。在一个实施方式中，膜是通过其中膜被制成卷形的铸塑过程，之后在纵向取向线上拉伸而制成的。在一个实施方式中，膜是通过吹膜法或气泡法之后如上所述进行拉伸而制成的。在另一实施方式中，膜是通过双气泡法(double bubble process)以及层压在一起的两个膜制成的。
膜可以具有相等或不同的厚度以及具有相同或不同的组成。在一个实施方式中，层压物是利用压敏胶粘剂的胶粘层压物。在另一实施方式中，层压物是热封层压物。
也可以使膜进行二级过程。这包括通过真空敷金属法的敷金属法；根据需要施加的增强标签装饰性质的可印刷顶层；层压；或保护性涂层如喷漆。
如上所讨论，膜可以被定向取向。在一个实施方式中，膜将是单轴取向的。单轴取向膜仅在一个方向上被拉伸。纵向取向通过如本领域中已知的拉伸膜来完成。在一个实施方式中，挤压片仅在单阶段拉伸过程中在纵向被拉伸。图4图解了用于本发明膜的单阶段拉伸的装置10。挤压膜前进经过预热辊1和2，然后经过拉伸辊3和4，在此处膜被拉伸。然后膜经过退火辊5和6，然后到达冷却辊7和8。在单阶段拉伸法的实施方式中，预热辊1和2被设置在220(104℃)，拉伸辊3和4被设置在230(110℃)，退火辊5和6被设置在150(66℃)，以及冷却辊7和8被设置在100(38℃)和75(24℃)。辊3和4之间的拉伸比是约5.5∶1。一般而言，本发明的多层膜典型地具有约2至约9，或者约3.5至约7，或者约4至约6的拉伸比。一般而言，预热辊的温度范围是约180(82℃)至约260(127℃)，拉伸辊是约180(82℃)至约260(127℃)，退火辊是约100(38℃)至约260(127℃)，以及冷却辊是约75(24℃)至约130(54℃)。
在另一实施方式中，挤压片是利用二阶段拉伸法被单轴取向的，其中挤压片在纵向被拉伸两次。图5图解了用于本发明膜的二阶段拉伸的装置20。挤压膜前行通过预热辊21和22，然后通过拉伸辊23和24，在那里膜被拉伸。然后，膜经过另一组预热辊25和26，然后经过第二组拉伸辊27和28，在那里膜再次被拉伸。然后膜经过退火辊29和30，然后到达冷却辊31和32。在二阶段拉伸法的一个实施方式中，分别地，预热辊21和22被设定在230(110℃)，拉伸辊23和24被设定在245(118℃)，预热辊25被设定在260(127℃)，预热辊26和拉伸辊27和28被设定在200(93℃)，退火辊29和30被设定在150(66℃)以及冷却辊31和32被设定在100(38℃)和75(24℃)。拉伸辊23和24之间的拉伸比是约4.5比1，而拉伸辊27和28之间的拉伸比是约1.2-1.5∶1。
如上所述，膜用于许多用于包封制品的收缩膜应用中，包括电池、铝苏打罐容器、气雾剂罐、塑料液体饮料容器、塑料牛奶容器、粉术容器如咖啡乳粉或柠檬水粉末、容纳食品和饮料的玻璃容器，以及需要热收缩包装的不规则形状的容器，如玩具，健康及美容辅助设备，药物/营养应用如维生素、粉状营养补充品、婴儿配方奶粉，化妆品如粉底霜和唇膏、lip baum以及在塑料容器中的肥皂和消毒杀菌剂。在标记过程的一个实施方式中，将一卷膜送入标签粘贴机中，在那里，输送进料辊将膜导入切割台。在切割台，切割鼓切力将膜切割成片段。膜片段或标签被送到粘合台，在那里粘合带被应用于标签的前缘和后缘。然后，真空辅助鼓将标签传输至待标记的制品。紫外线灯固化标签前缘和后缘上的粘合剂。带有附着标签的制品然后传送经过热收缩通道，在那里标签收缩而与制品相符。这些通道可以是热空气、蒸汽或红外线加热的。标签施用过程是高速过程。
用于此类应用的有用的粘合剂包括这样的粘合剂其能够伴随收缩膜收缩至少40％，而在一个实施方式中可达80％，而不会不利地影响膜的外观或者与制品分离。此类粘合剂包括热熔粘合剂和辐射固化粘合剂。特别有用的辐射固化粘合剂包括
(a)基础树脂，如环氧化嵌段共聚物(如在美国专利第5,516,824号和美国专利第5,776,998号中所述)；和/或脂环系环氧(如供应自DowChemical的CYRACURE UVI6110)；烯烃，包括具有侧接于主链或在末端的C-C双键的烯烃——此类物质可以是低聚的、聚合的或者是单体的，而主链的极性可以在脂族、氨基甲酸乙酯、聚酯和聚醚范围内变化。
(b)光引发剂，其类型取决于基础树脂的化学类型，例如，适合固化环氧化嵌段共聚物、脂环系环氧和乙烯基醚烯烃的阳离子光引发剂，阳离子光引发剂包括锍盐或碘盐，如SARCAT CD1010、SARCATCD1011和SARCAT CD1012(供应自Sartomer)和供应自Dow Chemical的CYRACURE UVI 6974。对于自由基固化体系如烯烃或硫代烯(thiol-ene)固化体系，下面的光引发剂可以是合适的IRGACURE 651、184和1700以及DAROCURE 1173，供应自CIBA-GEIGY；以及供应自Rahn的GENOCURE LBP；和供应自Sartomer的ESACURE KIP150。可以使用的光引发剂的其它例子包括下列物质的一种或多种二苯酮、苄基二甲醛缩苯乙酮、异丙基-噻吨酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(24，4-三甲基戊基)氧膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧膦、1-羟基环己基苯甲酮、2-苄基-2-(二甲基-氨基)-1-4-(4-吗啉基)苯基-1-丁酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-4-(甲硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-羟基-1-4-(羟基乙氧基)苯基-2-甲基-1-丙酮。
(c)增粘剂，如C5-C9烃类树脂、合成多萜、松香、松香酯、天然萜烯及类似物。更具体而言，有用的增粘树脂包括任何相容性树脂或它们的混合物，如天然和改性松香，包括松香、木松香、浮油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；天然和改性松香的甘油和季戊四醇酯，包括浅色、木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氢化松香的季戊四醇酯和松香的酚醛改性季戊四醇酯；天然萜烯的共聚物和三元共聚物，如苯乙烯/萜烯和α-甲基苯乙烯/萜烯；多萜松香，通常由萜烯烃类如已知为蒎烯的双环单萜在弗瑞德-克来福特催化剂存在下在适度低温下聚合产生；也包括氢化多萜树脂；酚醛改性的萜烯树脂及其氢化衍生物如，例如，由双环萜烯和酚在酸性介质中的缩合产生的树脂产品；脂族石油烃树脂，由主要由烯烃和二烯属烃组成的单体聚合产生；氢化脂族石油烃树脂；和环状或无环C5树脂和芳族改性的无环或环状树脂。两种或多种上述增粘树脂的混合物可能是需要的。商业可得的固体氢化增粘剂的例子是来自Exxon的ESCOREZ 5400。有用的液体增粘剂的例子包括REGALITE R-10，其为一种C5液体增粘剂，软化点为10℃，供应自Hercules，和WINGTACK 10，一种液体烃类树脂，软化点为10℃，供应自GoodyearChemical Co.
(d)稀释剂，如增塑或增量油，包括烯烃低聚物和低分子量聚合物以及植物和动物油及它们的衍生物。可以使用的石油衍生的油是相对高沸点的物质，其仅含有小比例的芳香烃(优选地为按重量计为油的30％以下，更特别地为按重量计15％以下)。可选地，所述油可以全部是非芳香的。合适的低聚物包括聚丙烯、聚丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯或平均分子量在约350与约10,000之间的类似物。有用的矿物油的例子包括精制烃油，如以商品名KAYDOL供应自Witco，以商品名TUFFLO供应自Arco的石蜡油、芳香油和萘油(naphthalenicoils)，以及类似物。
(e)蜡，例如石油衍生的石蜡或微晶蜡(包括供应自Citgo的PACEMAKER 53)用于改变粘度、原始强度和降低最终组合物的粘性；(f)相容性聚合物，如嵌段共聚物，包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、聚(α-甲基-苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基-苯乙烯)、聚(α-甲基-苯乙烯)-聚异戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)、以及它们的氢化变体，例如，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯。这些共聚物例如可以通过在美国专利第3,239,478；3,247,269；3,700,633；3,753,936和3,932,327号中教导的方法制备。对于较高极性的体系，聚合物如聚酯(例如，供应自Huls的DYNAPOL物质)和磺化聚酯(以AQ系列供应自Eastma)和也与自由基体系反应的丙烯酸聚合物(如ACRONAL AC205和ACRONAL AC 258，供应自BASF)以及非活性丙烯酸(例如供应自Schenectady Chemical的那些)。附加物质的其它非限定性例子包括下列具有低(＜20％)或高(＞20％)乙烯基含量的SBR无规共聚物，以商品名DURADENE供应自Firestone(这些高乙烯基共聚物是活性的并且有助于体系的交联)；可以通过不饱和部位反应进入聚合物网络中的EPDM共聚物，以及饱和类似物(例如EP橡胶)，其可以改变粘合剂的剥离和粘性。这些以商品名VISTALON供应自Exxon；丁基橡胶，其为异戊二烯和异丁烯的共聚物，并且以商品名VISTANEX供应自Exxon Chemical；和液体聚异丙烯，如以商品名LIR供应自Kuraray，Inc.；(g)用于阳离子固化体系的含醇共反应剂，其经常被加入用于调整交联密度、Tg、粘度和特定粘合。实例包括供应自Stepan ChemicalCompany和Dow Chemical的聚酯型多元醇；聚环氧烷型多元醇，如供应自Dow Chemical的PEG和PPG；脂族二醇，如供应自Shell的L-2203(这是乙烯丁烯二醇)；和供应自Shell的L-1203，一种乙烯丁烯单醇；同样有用的是供应自Atochem的聚丁二烯型多元醇；醇的环氧化聚丁二烯型多元醇也可以使用；和(h)本领域技术人员公知的其它添加剂。这些添加剂可以包括但不限于颜料、填料、荧光添加剂、流动及均化添加剂、湿润剂、表面活性剂、防沫剂、流变改性剂、稳定剂和抗氧化剂。优选的添加剂是在感兴趣的波长中没有可觉察吸收的那些添加剂。
在一个实施方式中，辐射固化粘合剂包括(a)按重量计约5％至按重量计约60％的至少一种环氧化嵌段共聚物；(b)按重量计约20％至按重量计约85％的至少一种固体氢化增粘剂；(c)按重量计约0.02％至按重量计约5％的至少一种阳离子光引发剂；(d)按重量计约0％至按重量计约40％的至少一种矿物油；(e)按重量计约0％至按重量计约40％的至少一种液体增粘剂；(f)按重量计约0％至按重量计约3％的抗氧化剂。
在另一实施方式中，辐射固化粘合剂包括(a)按重量计约10％至按重量计约50％的至少一种环氧化脂环基树脂；(b)按重量计约0.1％至按重量计约2.0％的至少一种阳离子光引发剂；(c)按重量计约0％至按重量计约80％的至少一种固体或液体聚酯二醇；和(d)按重量计约0％至按重量计约60％的至少一种极性增粘剂。此类辐射固化粘合剂描述在欧洲专利中请EP 1130070中。
特别有用的辐射固化粘合剂是供应自National Starch的ContourTM粘合剂。
利用常规包装设备，使用粘合剂将热收缩膜标签粘附至制品或容器。包装设备和标签粘贴机的例子公开在美国专利第4,749,428；4,844,760；4,923,557；5,512,120；5,855,710；5,858,168和5,964,974号中，在此并入作为参考。通过任何已知的方法，粘合剂可以被施用于至少一个表层的一部分外表面上。例如，可以通过喷涂、浸涂、辊涂、凹版或柔性版技术施用粘合剂。
可选地，粘合剂可以被直接施用于待标记的制品或容器。然后将标签施用于制品并进行加热，以使标签收缩到容器上，从而将标签附着至容器。
在一个实施方式中，膜被层压至具有衬垫的压敏胶粘剂。膜被模切而形成各个标签，并且标签周围的粘合物(matrix)被去除。然后将所得标签施用于电池并在热通道中收缩包装。热通道的温度大约为250-260。标签可以进一步包括电路，如用于测定电池充电强度的电路。
表3包含本发明多层膜的实施例。这些膜是通过共挤压制备的并且被单轴取向为5.5∶1的拉伸比，以提供具有2密耳规格的膜。
表3
表3的共挤压膜具有下面表4中所列举的性能。
表4
a在135℃油中的瞬时收缩率，按照ASTM方法D2732。
b在135℃烘箱中的极限收缩率，按照ASTM Method D1204。
c收缩张力，按照ASTM方法D2838。
d拉伸模量，按照ASTM方法D882。
e通过L&W装置的抗弯曲性，以毫牛顿计。
表5提供了样品2和3的本发明膜(分别为XRFS和1030-178-1，对应于在中试生产线共挤压机和生产线共挤压机上制备的表3中膜1)对商业的取向聚苯乙烯膜(Fasson OPS)、商业的双轴取向聚丙烯膜(Mobil Roso)以及含有间规聚丙烯和聚丙烯共聚物的芯层的样品1的取向聚烯烃膜(EFD-A)的最大收缩张力和收缩力的比较。
表5
图6描绘了利用0.005N的恒力，表5的五种膜的收缩率％或尺寸变化％对20℃至160℃的温度变化。
图7描绘了伴随20℃至180℃的温度变化的表5五种膜的收缩力，以牛顿(N)计，从该图中得到表5的最大收缩力和张力。
与商业可得的已知膜相比，本发明的收缩膜具有高收缩率％和相等或较低的收缩力或张力。
尽管已经关于具体实施方式
解释了本发明，但应当理解，在阅读本说明书之后，其各种修改对本领域技术人员而言将变得显见。因此，应当理解，在此所公开的本发明意欲覆盖如落入所附权利要求书的范围之内的此类修改。
权利要求
1.一种用于包封制品的多层热收缩膜，其包括具有上表面和下表面的芯层；在所述芯层的所述上表面上的第一表层；和位于所述芯层的所述下表面下面的第二表层；其中所述芯层包括下列物质的掺合物(i)至少一种多萜和(ii)间规聚丙烯或环烯共聚物，其中所述膜的极限收缩率在135℃为至少25％。
2.权利要求1所述的膜，其中所述多萜包括氢化多萜。
3.权利要求1所述的膜，其中所述芯层还包含聚丙烯均聚物或共聚物。
4.权利要求3所述的膜，其中所述聚丙烯均聚物或共聚物包括核化聚丙烯。
5.权利要求1所述的膜，其中所述芯层还包含聚异丁烯。
6.权利要求1所述的膜，其中所述芯层还包含一种或多种热塑性聚合物。
7.权利要求6所述的膜，其中所述芯层还包含聚丙烯与另一种α-烯烃的共聚物、聚乙烯与另一种α-烯烃的共聚物、聚乙烯以及它们的组合物中的一种或多种。
8.权利要求1所述的膜，其中所述第一表层和第二表层包含一种或多种聚烯烃。
9.权利要求8所述的膜，其中所述一种或多种聚烯烃包括丁烯均聚物、聚丙烯与另一种α-烯烃的共聚物、聚乙烯与另一种α-烯烃的共聚物、聚乙烯、官能化聚乙烯以及它们的组合物中的一种或多种。
10.权利要求9所述的膜，其中所述第一表层和第二表层还包含氢化多萜。
11.权利要求8所述的膜，其中所述至少一个表层还包含热塑性材料乙烯-不饱和羧酸或酸酐的共聚物；衍生自钠、锂或锌与乙烯/不饱和羧酸或酸酐共聚物的离子交联聚合物；或它们的组合物。
12.权利要求1所述的膜，其中所述膜的收缩张力在135℃时为约3135kPa以下。
13.一种用于包封制品的热收缩膜，其包括下列物质的掺合物(i)聚丙烯均聚物；(ii)至少一种多萜；和(iii)间规聚丙烯或环烯共聚物，其中所述膜的极限收缩率在135℃时为至少25％。
14.权利要求13所述的膜，其中所述聚丙烯均聚物包含核化聚丙烯。
15.权利要求13所述的膜，其中所述多萜是氢化多萜。
16.权利要求13所述的膜，其中所述膜还包含一种或多种热塑性聚合物。
17.权利要求13所述的膜，其中所述膜仅在纵向被单轴取向。
18.权利要求13所述的膜，其中所述膜的收缩张力在135℃时为约3135kPa以下。
19.权利要求13所述的膜，其中所述膜是单层膜或多层膜。
20.一种用于包封制品的多层热收缩膜，包括具有上表面和下表面的芯层；覆盖在所述芯层的所述上表面上的第一表层；位于所述芯层的所述下表面下面的第二表层；其中所述芯层包括下列物质的掺合物(i)聚丙烯均聚物和(ii)至少一种多萜以及(iii)间规聚丙烯或环烯共聚物，其中所述膜的极限收缩率在135℃时为至少25％。
全文摘要
本发明涉及用于包封制品的热收缩膜，该热收缩膜包括具有上表面和下表面的芯层、在该芯层的上表面上的第一表层和位于该芯层的下表面之下的第二表层，其中芯层包括下列物质的掺合物(i)至少一种多萜和(ii)间规聚丙烯或环烯共聚物，其中膜的极限收缩率在135℃时为至少25％。
文档编号C08J5/18GK101084116SQ200580043859
公开日2007年12月5日 申请日期2005年12月22日 优先权日2004年12月23日
发明者C·J·布莱克韦尔, K·O·亨德森, P·考尔 申请人:艾利丹尼森公司