具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯的制作方法

专利名称：：具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯的制作方法相关申请的交叉引用本申请是2004年12月22日申请的美国申请序列号11/022,535的部分继续申请。
背景技术：
：本申请涉及具有含氟亚烷基碳酸酯端基(fluoroalkylenecarbonateendgroup)的聚碳酸酯和共聚碳酸酯树脂、制备这些聚碳酸酯的方法，这些聚碳酸酯与其它聚碳酸酯、共聚碳酸酯和其它热塑性物质的共混物，由具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯及其共混物制得的制品，以及由具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯制得的制品的用途。聚碳酸酯树脂已经广泛应用于消费品、汽车工业、医疗工业、建筑和建造工业以及众多其它市场，这是因为它们耐热性和耐冲击性强以及它们能够与其它树脂形成非常有用的共混物。这些性质与聚碳酸酯所提供的设计灵活性一起使得它们成为设计灵活性低且通常更昂贵的金属、木材和其它工程材料的良好替代品。许多聚碳酸酯树脂的一个非常理想的性质是它们的透明性，以及它门的耐热性和高耐冲击性，使得它们在许多消费品市场，例如眼科、光学介质、医疗和建筑以及建造市场中代替玻璃或其它透明热塑性物质。聚碳酸酯树脂的一个性质是表面性质的改善，如果能够改善则将导致聚碳酸酯树脂更为广泛的消费品和工业用途。其表面高度疏水的模塑聚碳酸酯树脂将是特别有用的。这些树脂将用于眼科、光学介质、医疗和建筑以及建造工业以及需要该性质的众多其它工业。类似地，改善聚碳酸酯树脂制品的阻燃性(也称作“FR”)，特别是具有非常薄的壁厚的聚碳酸酯制品的阻燃性也是理想的。理想的是，聚碳酸酯树脂制品在2.3mm、1.8mm和某些情况下1.5mm或更低的壁厚度通过UL94试验。已知氟化化合物改变了聚碳酸酯树脂和由其制得的制品的表面性质。将氟化化合物例如聚四氟乙烯熔融共混到聚碳酸酯树脂组合物中，通常产生阻燃性、表面摩擦和疏水性的改善，但是一般也导致不透明或半透明的外观。聚碳酸酯和氟化化合物的熔体共混物对于模具而言也是不同的，因为氟化添加剂会积累(build-up)在模具表面上，导致所得模塑制品的表面品质下降。将氟化化合物引入聚碳酸酯树脂组合物中的更好方法是将氟化化合物直接与聚碳酸酯树脂链化学结合作为共聚单体或作为端基(术语″端基″和″端封闭基团″指的是结合到聚合物链的末端的单官能化学品，其通常抑制进一步的链生长)。认为该方法有助于避免上述模具表面的积累问题。将氟化端基引入到聚碳酸酯树脂中将是非常简单和成本效率的。然而，对于该方法的具体挑战在于许多氟化端基结构在形成聚碳酸酯树脂的过程中或在后续的挤出或模塑操作中经历了化学或热反应。这些反应会导致氟化端封闭基团从聚碳酸酯树脂链离开，并导致所需性质的丧失。本发明提供具有氟化端基的聚碳酸酯树脂组合物，其在形成聚碳酸酯树脂的反应以及后续的挤出和模塑工艺过程中高度稳定。使用各种聚碳酸酯树脂形成方法，可以容易地将氟化端基结合到聚碳酸酯树脂中。由这些组合物模塑的制品显示出与众不同和有用的表面特征，并具有优异的薄壁FR性质。附图简述现在参考附图，其中图1为图表，其对比了具有不同含氟亚烷基碳酸酯端基的3种不同聚碳酸酯树脂(实施例5，12和13)和具有对枯基苯酚碳酸酯端基(对比例1*)的聚碳酸酯树脂的接触角和摩擦系数。图2为条形图，其使用XPS测量法对比了3个从具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂模塑获得的实验样片在3个不同深度(2nm.，5nm.和9nm)的氟％。图3为图表，其对比了由6种具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂(实施例24A，24B，24C，24D和25)和3种具有对枯基苯酚碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂(对比例2*，3*和4*)模塑获得的FR实验试条的FR性能。图4为比较图，其对比了在暴露于25kGy的伽马射线后，由具有含氟亚烷基-碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂(标记为″Ex.5″)和具有对枯基苯酚碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂(标记为″PC″)制成的模塑试验样片dYI(黄度指数的变化)随时间的变化。图5为由有三氟亚乙基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂(TFE-PC)和具有对枯基苯酚端基的聚碳酸酯树脂(PC对照)获得的一部分拉曼光谱图。图6为图表，其对比了3种具有氟化端基的聚碳酸酯树脂(TFE-PC，HFIP-PC，C9F17-PC)和小分子氟化醇化合物(由该小分子化合物获得上述聚碳酸酯)(TFE-OH，HFIP-OH，C9F17-OH)的19FNMR共振频率(单位ppm)的位置。图7为在由聚碳酸酯树脂模塑的试验样片上的水滴的直观表示，其解释了接触角，在表1和本申请的实施例部分测量并报告了该接触角。图8为图表，其对比了由3种具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂(实施例27，28和29)和3种具有对枯基苯酚碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂(对比例5*，6*和7*)模塑的FR实验试条的FR性能，Rimar盐作为阻燃添加剂.发明简述本发明涉及具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂组合物，制备所述组合物的方法，由所述组合物形成的制品以及所述制品的用途。在本发明的一方面，阻燃聚碳酸酯组合物包括具有含氟亚烷基碳酸酯端基的芳族聚碳酸酯树脂和无机阻燃添加剂，其中含氟亚烷基碳酸酯端基占芳族聚碳酸酯总端基的90％或更高。在本发明的另一方面，描述了制备具有含氟亚烷基端基的阻燃聚碳酸酯树脂的方法。该方法包括以下步骤制备含氟亚烷基氯甲酸酯，然后将该含氟亚烷基氯甲酸酯加入到包含二羟基芳族化合物、光气、有机溶剂、水、有机碱和无机碱的混合物中，以及进一步加入无机阻燃添加剂。在本发明的另一方面，描述了制备聚碳酸酯树脂的方法。该方法包括在酯交换催化剂存在下熔融缩合包含含氟亚烷基醇、二羟基芳族化合物和碳酸二芳酯的混合物，和进一步加入阻燃添加剂。在本发明的另一方面，描述了确定聚碳酸酯制品的可靠性(authenticity)的方法。该方法包括以下步骤制备具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂，由该聚碳酸酯树脂形成制品，和通过识别含氟亚烷基碳酸酯端基的存在来鉴别(authenticating)该制品。在本发明的另一方面，由所述组合物并通过所述方法形成的制品是阻燃制品，可用于与血液接触的应用中的医疗器件(medicaldevices)和可用于与电离辐射接触的医疗器件。在另一方面，提供具有含氟亚烷基碳酸酯端基和未氟化的芳族碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂。在另一方面，提供包含具有含氟烷基碳酸酯端基的芳族聚碳酸酯树脂和无机阻燃添加剂的聚碳酸酯组合物。发明详述通过参考下面的本发明详细描述和其中的实施例可以更利于理解本发明，但是权利要求用来限定本发明，而这些实施方式不应该用来限制本发明的范围。在下面的说明书及其权利要求中，将参考一些术语，这些术语被定义为具有下列含义单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非另有明确的相反指示。″任选的″或″任选地″表示接下来描述的事件或环境可以发生或可以不发生，或者接下来限定的元素或组分可以存在或可以不存在，并且该描述包括该事件发生和该事件不发生的情况。术语″碳酸酯端基″是指在聚碳酸酯链的末端存在的化学结构，其通过聚碳酸酯链上的最终碳酸酯连接基连接到聚碳酸酯链。″碳酸酯端基″的具体类型是指形成“碳酸酯端基”的羟基化合物的类型。例如，苯酚″碳酸酯端基″具有化学结构(C6H5-O-C(O)-O-)。通用术语″含氟亚烷基碳酸酯端基″是指连接到聚碳酸酯链的最后碳酸酯基团的含氟亚烷基，并由其与具有至少一个不为氟原子的α-取代基的含氟亚烷基醇的反应形成。例如，“三氟亚乙基碳酸酯”端基由碳酸酯基团与CF3-CH2-OH的反应形成，并具有化学结构(CF3CH2-O-C(O)-O-)。术语″端基的百分数或百分比″是指在聚碳酸酯树脂链的末端，该端基占全部100％的百分比，其具有通过端基表征技术如NMR确定的具体类型的端基结构。例如90％含氟亚烷基碳酸酯端基是指以下事实对具体聚碳酸酯树脂组合物而言，90％的聚碳酸酯树脂端基(如果是线性的，每链两个)为含氟亚烷基碳酸酯端基以及余下的10％端基具有某些其它化学结构。术语″氟化的″或″含氟亚烷基″是指在亚烷基链上具有一个或多个氟的亚烷基结构。本文所用的术语亚烷基是指化合价至少为1的基团，包括原子的直链或支链排列，而不是环状的。该排列可以包括杂原子，例如氮、氧、硫、硅和磷，或可以仅仅由碳和氢组成。脂族基团的实例包括甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、己基、六亚甲基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基、乙氧基、氧亚乙基氧基、三甲基甲硅烷基等等。脂族基团可以是取代或未经取代的，并可以包含一个或多个取代基，所述取代基包括氨基、卤原子、氰基、硝基、羟基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷氧羰基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基氨基等等。本文所使用的术语″亚环烷基″是指化合价至少为1且包括原子的环状(非芳香)排列的基团。该排列可包括杂原子，例如氮、氧、硫、硅和磷或者可以仅仅由碳和氢组成。环脂族基团的实例包括环丙基、环戊基、环己基、四氢呋喃基等等。环脂族基团可以是取代或未经取代的，并可以包括一个或多个取代基，取代基包括氨基、卤原子、氰基、硝基、羟基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷氧羰基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基氨基等等。本文中术语环脂族基团包括含有多个非芳族环状排列的结构，例如2-萘满基(2-tetralinyl)。本文所用的术语″芳族基团″是指化合价至少为1且包括至少一个芳族基团的基团。该芳族基团的实例包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基、联苯基和亚联苯基。该术语包括含有芳族和脂族和/或环脂族成分二者的基团，例如苄基或茚满基。芳族基团可以是取代或未经取代的，并可以包括一个或多个取代基，取代基包括氨基、卤原子、氰基、硝基、羟基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷氧羰基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基氨基等等。″BPA″在此定义为双酚A和也称作2，2-双(4-羟苯基)丙烷；4，4′-异亚苯基二酚；和p，p-BPA。术语″封端剂″或″链终止剂″是指多官能化学品，当在形成聚碳酸酯树脂的反应中存在时，使聚碳酸酯链生长停止。上述含氟亚烷基醇是一类″封端剂″或″链终止剂″的实例。术语″重复单元″是指相应于一个重复单元的一部分共聚物结构。例如，二甲基硅氧烷重复单元将表示相应于化学式-[OSi(CH3)2]-的一个重复片断。术语″制品″代表由模塑、挤出、流延、层压形成的所有物品或其它方式加工的物品。本发明涉及具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂组合物。本发明的含氟亚烷基碳酸酯端基在形成聚碳酸酯的反应过程中由含氟亚烷基醇形成，所述醇以封端剂的形式存在于形成聚碳酸酯的反应中。此处描述的″氟化醇″具有至少一个不是氟原子的α-取代基。优选的氟化醇具有下面一般结构1其中R1为H，R2为H、亚烷基、芳族基团或CF3，或其它含氟亚烷基，和R3为CF3，或其它含氟亚烷基，例如式-(CF2)x-CF3的含氟亚烷基，其中x为1～20，或式-CH2-(CF2-CF2-O-)n-CF3的全氟烷基聚醚(Mw为约100～5000)，或具有结构Rf-(CH2-CH2-O)xH的氟化表面活性剂，其中Rf为F(CF2-CF2)3-8，Mw为约170～5000。本发明也可以使用手性氟化醇，例如CF3-CFH-CF2-CH2-OH或CF3-(CF2)x-CFH-CF2-CH2-OH，其中x为1～20。本发明的聚碳酸酯树脂由芳族二羟基化合物和碳酸酯源形成。本发明的某些示意性非限定性化合物包括芳族二羟基化合物和二羟基取代的芳烃，例如美国专利No.4,217,438以名称或式子(通式或具体式子)披露的那些。可以由结构4表示的该类型双酚化合物的非穷举性具体实例包括下列1，1-双(4-羟苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；2，2-双(4-羟苯基)丙烷(下文称作″双酚A″或″BPA″)；2，2-双(4-羟苯基)丁烷；2，2-双(4-羟苯基)辛烷；1，1-双(4-羟苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)正丁烷；双(4-羟苯基)苯甲烷；2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；双(羟基芳基)烷烃，例如2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)环戊烷；4，4′-联苯酚；和双(羟基芳基)环烷烃，例如1，1-双(4-羟苯基)环己烷等等以及包含至少一种前述芳族二羟基化合物的组合。本发明碳酸酯源的某些非限定性实例包括光气、双光气和碳酸二芳酯。本发明也可以包括脂族或芳族二酸或其二酸氯化物作为与芳族二羟基化合物的共聚单体。一般而言，可用的脂族二酸具有约2～约40个碳。优选的脂族二酸为十二烷二酸。可能的芳族二酸包括但不限于对苯二甲酸和间苯二甲酸。脂族二醇，例如乙二醇也可以用于本发明。羟基芳基终止的聚二有机硅氧烷可以与氟化醇和二元酚、脂族或芳族二酸一起使用，形成含氟亚烷基封端的聚碳酸酯共聚物，所述共聚物含有聚二有机硅氧烷嵌段。羟基芳基终止的聚二有机硅氧烷可以按照美国专利5,530,083所述方式进行制备。可用于制备羟基芳基终止的聚二有机硅氧烷的脂族不饱和一元酚的某些非限定性实例为2-甲氧基-4-烷基苯酚(也称作丁子香酚)、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、2-甲基-4-炔丙基苯酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚。本发明使用的羟基芳基终止的聚二有机硅氧烷某些非限定性实例为结构式2的苯酚-硅氧烷结构2其中每个R可以相同或不同，并选自氢、卤素、C1-8烷氧基、C1-8烷基和C6-13芳基，R1为C2-8二价脂族基团，每个R2独立地为C1-13一价有机基团，和n为大于或等于1的整数，任选大于或等于6，任选大于或等于10，或任选大于或等于25，或任选大于或等于40。理想的是n为小于或等于1000的整数，任选小于或等于100，或任选小于或等于75，或任选小于或等于60。在一种实施方式中，n小于或等于50。在其它实施方式中，n为30～60的整数。下文所用的二有机硅氧基单元定义为式-[R2-SiO-R2]-的部分。合适的羟基芳基终止的聚二有机硅氧烷的非限定性实例为下面的那些其中R2为甲基和R为氢或甲氧基和位于羟基的邻位，和R1为丙基并位于羟基的邻位或对位。合适的羟基芳基终止的聚二有机硅氧烷的其它实例包括Kress等人的美国专利4,746,701描述的那些，将该专利在此引入作为参考。具体地，聚硅氧烷嵌段可以衍生自具有结构3的聚二有机硅氧烷其中基团Ar为来自双酚的相同或不同的亚芳基，优选具有6～30个碳原子，R和R1相同或不同并表示线性烷基、支链烷基、卤代线性烷基、卤代支链烷基、芳基或卤代芳基，优选甲基，二有机硅氧基单元的数目(o+p+q的总和)为约5～约120。在与氟化醇组合时，在聚碳酸酯形成反应中可以存在其它封端剂，以形成氟化和未氟化碳酸酯端基的混合物。用作封端剂的未氟化的羟基芳族化合物的可能非限定性实例包括对-枯基苯酚、苯酚、对-叔丁基苯酚、cardinol、辛基苯酚、壬基苯酚和其它本领域已知的封端剂或前述的任何组合。除了氟化醇以外，全氟化或部分氟化芳族二羟基化合物，例如五氟苯酚或三氟苯酚可以作为封端剂存在。部分氟化的羟基芳族化合物在部分氟化的芳环上可以具有代替氢的额外的脂族或芳族取代基。具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂可以通过本领域技术人员已知的各种形成聚碳酸酯树脂的标准方法形成，并包括界面法、熔融缩合和聚碳酸酯固相反应法。由于用于形成含氟亚烷基碳酸酯端基的氟化醇也在聚碳酸酯形成法中作为封端剂存在，以控制聚碳酸酯树脂组合物的分子量，理想的是选择在上述三种方法中任一种所用的反应条件，以将氟化醇高度结合到聚碳酸酯树脂组合物中。获得所述条件的方法实例简述如下。可以使用的界面法的类型包括本领域已知的那些，涉及水，有机溶剂，例如二氯甲烷，有机碱，例如三烷基胺或相转移催化剂，氟化醇，芳族二羟基化合物和光气。或者，可以使用氯甲酸酯方法，其中将氟化醇通过与光气反应转化为氯甲酸酯，然后与芳族二羟基化合物、水、有机溶剂、有机碱或相转移催化剂和额外的光气组合。氯甲酸酯形成反应可以在标准反应器设计(例如连续搅拌罐)或在管式反应器中进行，如美国专利No.6,780,961所述。当使用界面反应法时，在pH为12或更高下反应至少一部分反应时间，这通常是理想的，以确保大于90％的氟化醇结合到聚碳酸酯树脂中，并获得聚碳酸酯树脂的目标分子量。当使用氯甲酸酯法时，通常没有必要在较高pH水平下进行反应。本领域公知的熔融缩合法也可以用于形成含氟亚烷基碳酸酯封端的聚碳酸酯树脂。该组合物包括氟化醇、芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯与酯交换催化剂的组合。可以使用本领域公知的各种酯交换催化剂和催化剂的组合，以形成含氟亚烷基碳酸酯封端的聚碳酸酯树脂。使用沸点大于220℃的氟化醇是理想的，以避免通过熔融聚合工艺过程中的蒸发损失氟化醇，导致氟化醇结合到聚碳酸酯树脂组合物的结合低，并难以控制聚碳酸酯树脂组合物的分子量。可以使用较低沸点的氟化醇，但需要特别小心以避免损失。加压反应器或预反应工艺以形成具有含氟亚烷基碳酸酯端基的低聚聚碳酸酯为可替换的或额外的方式，以将低沸点氟化醇结合到可替换的或额外的熔融缩合工艺中。熔融聚合工艺通常可以通过单独使用活化二碳酸酯或与未活化碳酸二芳酯组合使用来促进。活化碳酸酯在本发明中定义为如下碳酸二芳酯，其为与碳酸二苯酯相比活性更高的二羟基芳族化合物。在形成具有亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂的熔融聚合方法的一种实施方式中，将活化碳酸酯、碳酸二(甲基水杨基)酯与氟化醇、芳族二羟基化合物和酯交换催化剂结合使用。本发明具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂组合物也可以与各种其它具有或不具有含氟亚烷基端基的聚碳酸酯均聚物和共聚物以及其它热塑性材料共混。其它热塑性材料的某些可能非限定性实例包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯，烯烃聚合物，例如ABS或MBS，聚苯乙烯和聚乙烯；聚硅氧烷、聚硅烷、聚砜和聚四氟乙烯或其任意组合。该聚合物组合物可以含有各种添加剂，所述添加剂可以单独使用或组合使用。这些添加剂包括如下材料例如热稳定剂、抗氧剂、UV稳定剂、增塑剂、视觉效果增强剂、增量剂、抗静电剂、催化剂猝灭剂、脱模剂、阻燃剂、发泡剂、抗冲改性剂和加工助剂。可以结合到本发明聚合物组合物中的不同添加剂通常是常规使用的，并对于本领域技术人员是已知的。在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中也可以存在视觉效果增强剂(有时称作视觉效果添加剂或颜料)。视觉效果添加剂可以包封形式、非包封形式或层压为包含聚合物树脂的颗粒的形式结合到该组合物中。视觉效果添加剂的某些非限定性实例为铝、金、银、铜、镍、钛、不锈钢、硫化镍、硫化钴、硫化锰、金属氧化物、白云母、黑云母、珠光云母、合成云母、二氧化钛涂覆的云母、金属涂覆的玻璃片和颜料。视觉效果添加剂可具有高或低纵横比并可以包括一个以上小面(facet)。染料可以利用如溶剂蓝35、溶剂蓝36、分散紫26、溶剂绿3、AnaplastOrangeLFP、苝红和MorplasRed36。也可以利用荧光染料，包括但不限于PermanentPinkR(ColorIndexPigmentRed181，来自ClariantCorporation)、HostasolRed5B(ColorIndex#73300，CAS#522-75-8，来自ClariantCorporation)和MacrolexTMFluorescentYellow1OGN(ColorIndexSolventYellow160:1，来自BayerCorporation)。可以使用颜料，例如二氧化钛、硫化锌、炭黑、铬酸钴、钛酸钴、硫化镉、氧化铁、磺基硅酸钠铝、磺基硅酸钠、铬锑钛金红石、镍锑钛金红石和氧化锌。包封形式的视觉效果添加剂一般包含视觉效果材料，例如高纵横比材料，如聚合物包封的铝片。包封的视觉效果添加剂的形状为珠粒。本发明聚合物组合物中可以使用的抗氧剂的非限定性实例包括三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；3，9-二(2，4-二叔丁基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；3，9-二(2，4-二枯基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；三(对壬基苯基)亚磷酸酯；2，2′，2″-次氮基[三乙基-三[3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯-2’-二基]亚磷酸酯]；3，9-二硬脂基氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；二月桂基亚磷酸酯；3，9-二[2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-双(亚联苯基)亚膦酸酯；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇亚磷酸酯；三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯；四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯；(2，4，6-三叔丁基苯基)-2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇亚磷酸酯；三异癸基亚磷酸酯和含有前述至少一种的亚磷酸酯混合物。特别优选三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇亚磷酸酯双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，以及含有前述至少一种亚磷酸酯的亚磷酸酯混合物，等等。可以使用的加工助剂的非限定性实例包括DoverlubeFL-599(获自DoverChemicalCorporation)、Polyoxyter(获自PolychemAlloyInc.)，GlycolubeTMP(获自LonzaChemicalCompany)，季戊四醇四硬脂酸酯、MetablenA-3000(获自MitsubishiRayon)、新戊二醇二苯甲酸酯等等。可以使用的UV稳定剂非限定性实例包括2-(2′-羟苯基)-苯并三唑，例如5′-甲基-3′，5′-二叔丁基-；5′-叔丁基；5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-；5-氯-3′，5′-二-叔丁基-5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基-；3′-仲丁基-5′-叔丁基-；3′-α-甲基苄基-5′-甲基3′-α-甲基苄基-5′-甲基-5-氯-；4′-羟基-；4′-甲氧基-；4′-辛氧基-；3′，5′-二-叔戊基-3′-甲基-5′-甲酯基乙基-；5-氯-3′，5′-二-叔戊基-衍生物；和Tinuvin234(获自CibaSpecialtyChemicals)。同样合适的为2，4-双-(2′-羟苯基)-6-烷基-s-三嗪，例如6-乙基-；6-十七基-或6-十一烷基-衍生物；也可以使用2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基-；4-甲氧基-；4-辛氧基-；4-癸氧基-；4-十二烷氧基-；4-苄基氧-；4，2′，4′-三羟基-；2，2′，4，4′-四羟基-或2′-羟基-4，4′-二甲氧基-衍生物；1，3-二-(2′-羟基苯甲酰基)-苯，例如1，3二-(2′-羟基-4′-己氧基-苯甲酰基)-苯；1，3-二-(2′-羟基-4′-辛氧基-苯甲酰基)-苯或1，3-二-(2′-羟基-4′-十二烷氧基苯甲酰基)-苯。同样可以使用任选取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯基酯，二苯甲酰基间苯二酚；双-(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚；苯甲酰基间苯二酚3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸-2，4-二-叔丁基苯酯或-十八基酯或-2-甲基-4，6-二-叔丁基酯。也可以同样使用丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸-乙酯或异辛酯、α-甲酯基-肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲基酯或-丁基酯或N-(β-甲酯基乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚。草酸二酰胺，例如4，4′-二-辛氧基-草酰二苯胺；2，2′-二-辛氧基-5，5′-二-叔丁基-草酰二苯胺2，2′-二-十二烷氧基-5，5-二-叔丁基-草酰二苯胺；2-乙氧基-2′-乙基-草酰二苯胺N，N′-二-(3-二甲基-氨丙基)-草酰胺；2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二-叔丁基-草酰二苯胺的混合物；或邻-和对-甲氧基-以及邻-和对-乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物也适合作为UV稳定剂。可以用于本组合物的紫外光吸收剂的具体可用实例为2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；2-[2-羟基-3，5-二-(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑；2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮；镍双(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸盐)；2，4-二羟基二苯甲酮；2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；镍丁基胺与2，2′-硫双(4-叔丁基苯酚)的络合物；2-乙氧基-2′-乙基草酰二苯胺；2-乙氧基-2′-乙基-5，5′-二叔丁基草酰二苯胺或包含至少一种前述UV稳定剂的组合。可以加入的合适阻燃剂可以为包括磷、溴和/或氯的有机化合物。由于法律的原因，非溴化和非氯化的含磷阻燃剂在某些应用中可能是优选的，例如有机磷酸酯和含有磷-氮键的有机化合物。一类示例性有机磷酸酯为式(GO)3P＝O的芳族磷酸酯，其中每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是至少一个G为芳族基团。两个G基团可以连接在一起得到环状基团，例如二苯基季戊四醇二磷酸酯。其它合适的芳族磷酸酯可以为例如苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3，5，5′-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯，2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯，双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2，5，5′-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等等。具体的芳族磷酸酯为其中每个G为芳族基团的那些，例如三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯，等等。二-或多官能芳族含磷化合物也是有用的，例如下式的化合物其中每个G1独立地为具有1～30个碳原子的烃；每个G2独立的为具有1～30个碳原子的烃或烃氧基；每个Xa独立的为具有1～30个碳原子的烃；X独立地为溴或氯；m为0～4，和n为1～30。合适的二或多官能芳族含磷化合物的实例分别包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯，它们的低聚物和聚合物等等。含有磷-氮键的阻燃化合物的合适实例包括氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次磷酸酰胺、三(氮杂环丙烯基)膦氧化物。存在时，含磷阻燃剂的存在量可以为0.1～10重量％，基于聚碳酸酯和芳族磺酸盐化合物的总重量。卤化材料也可以用作阻燃剂，例如结构(4)的卤化化合物和树脂其中R为烷撑、烷叉或环脂族键接，例如亚甲基、乙撑、丙撑、异丙撑、异丙叉、丁撑、异丁撑、戊撑、环己撑、环戊叉等等；或氧醚、羰基、胺，或含硫键接，例如硫化物、亚砜、砜等等。R也可以由两个或多个烷撑或烷叉键接组成，所述键接由以下基团，例如芳族基团、胺、醚、羰基、硫化物、亚砜、砜等等连接。式(4)中Ar和Ar′各自独立为单碳环或多碳环芳族基团，例如亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基等等。Y为有机、无机或有机金属基团，例如卤素，例如氯、溴、碘、氟；通式OE的醚基团，其中E为类似于X的单价烃基；R表示的类型的单价烃基或其它取代基，例如硝基、氰基等等，所述取代基基本上是惰性的，条件是每个芳核具有至少一个和优选两个卤素原子。当存在时，每个X独立地为单价烃基，例如烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、癸基等等；芳基，例如苯基、萘基、联苯基、二甲苯基、甲苯基等等；和芳烷基，例如苄基、乙基苯基等等；脂环族基团，例如环戊基、环己基等等。单价烃基自己可以含有惰性取代基。每个d独立地为1～最大值等于包含Ar或Ar′的芳环上可以取代的氢的数目。每个e独立地为0～最大值等于R上可取代氢数目。a，b，和c各自独立地为包括0的整数。当b不为0，a和c都不为0。或者，a或c为0，但二者不都为0。当b为0，芳族基团通过直接的碳碳键连接。芳基Ar和Ar′上的羟基和Y取代基可以在芳环上的邻、间或对位变化，该基团可以彼此为任何几何关系。上述式范围包括双酚，其示例性实例为2，2-双-(3，5-二氯苯基)-丙烷；双-(2-氯苯基)-甲烷；2，2-双-(2，6-二溴苯基)-甲烷；1，1-双(4-碘苯基)乙烷；1，2-双(2，6-二氯-4-氯苯基)乙烷；1，1-双(2-氯-4-碘苯基)乙烷；1，1-双(2-氯-4-甲基苯基)乙烷；1，1-双-(3，5-二氯苯基)-乙烷；2，2-双-(3-苯基-4-溴苯基)乙烷；2，6-双-(4，6-二氯萘基)丙烷；2，2-双-(2，6-二氯苯基)戊烷；2，2-双-(3，5-二溴苯基)己烷；双-(4-氯苯基)-苯基甲烷；双-(3，5-二氯苯基)-环己基甲烷；双-(3-硝基-4-溴苯基)甲烷；双-(3-羟基-2，6-二氯-3-甲氧基苯基)甲烷和2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3-溴-4-羟基苯基)丙烷。上式还包括1，3-二氯苯；1，4-二溴苯；1，3-二氯-4-羟基苯和联苯，例如2，2’-二氯联苯、多溴化1，4-二苯氧基苯、2，4’-二溴联苯和2，4’-二氯联苯以及十溴二苯基氧化物等等。还可用低聚的和聚合的卤化芳族化合物，例如双酚A和四溴双酚A与碳酸酯前体(如光气)的共聚碳酸酯。存在时，含卤素阻燃剂的存在量可以为0.1-10重量％，基于聚碳酸酯和芳族磺酸盐的总重量。也可以使用无机阻燃剂，例如C2-16烷基磺酸盐，例如全氟丁基磺酸钾(也称作全氟丁烷磺酸钾或Rima盐)、全氟辛烷磺酸钾、四乙基铵全氟己烷磺酸盐和二苯基砜磺酸钾等等；通过反应例如碱金属或碱土金属(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)和无机酸络盐(例如含氧阴离子)形成的盐，例如碳酸的碱金属和碱土金属盐，例如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3或氟-阴离子络合物，例如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6、和/或Na3AlF6等等。存在时，无机阻燃剂盐的存在量可以为0.1～5重量％，基于聚碳酸酯和芳族磺酸盐化合物的总重量。可以具体用于本组合物的阻燃剂的非限定实例包括九氟丁基磺酸钾、二苯基砜磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)，和多羟基苯酚的亚磷酸酯，例如间苯二酚和双酚A的亚磷酸酯。也可以使用抗滴剂，例如形成纤维或不形成纤维的含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴剂可以通过上述刚性共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封。在SAN中包封的PTFE称作TSAN。可以通过在含氟聚合物存在下(例如水分散体)聚合包封聚合物制备包封的含氟聚合物。TSAN可以提供优于PTFE的明显优势，因为TSAN可更易于分散在组合物中。合适的TSAN可包括例如50wt.％PTFE和50wt.％SAN，基于包封含氟聚合物的总重量。SAN可包括例如75wt.％苯乙烯和25wt.％丙烯腈，基于共聚物的总重量。或者，含氟聚合物可以以某些方式与第二聚合物，例如芳族聚碳酸酯树脂或SAN预混合，形成用作抗滴剂的聚集材料。可以使用任一方法，制备包封含氟聚合物。抗滴剂的用量可以为0.1～5重量％，基于聚碳酸酯和芳族磺酸盐化合物的总重量。脱模组合物非限定性实例包括长链脂肪酸和醇(例如季戊四醇、guerbet醇)的酯，长链酮、硅氧烷、α-烯烃聚合物、长链烷烃和具有15～600碳原子的烃。为了制备本发明的树脂组合物，可以通过已知方法混合各组分，所述方法包括在带式混合器或HenschelTM混合器中干混组合物的全部或部分组分，然后将该混合物与剩余组分一起供料到挤出机或在聚合物熔融形成粒料后将组合物组分在下游供料到挤出机。对于各种添加方法，合适的挤出机类型为双螺杆或单螺杆。其它可替换实施方式为形成粒料的浓缩物，其包含分散在基体中的某些或全部组分，其中某些或全部组分的浓度高于最终粒料中的浓度。然后将浓缩物一起供料到单或双螺杆挤出机的进料段，形成最终的粒料。或者，可以将浓缩的粒料在下游从进料段加入到熔融聚合物中。可以使用本领域技术人员已知的任何成型方法由本发明的组合物形成模塑制品，所述方法包括但不限于注塑、热成型、片材或薄膜挤出、压延和压缩模塑。本发明的聚碳酸酯通常是透明的聚碳酸酯材料，玻璃化转变温度为约150℃，在室温下为延性。具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂的模塑试验样片表面据信显示了明显低于具有非氟化碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂的表面极性。例如，具有形成自2，2，2-三氟乙醇的端基的聚碳酸酯模塑试验样片的水接触角显示了95.50的平均水接触角，而具有形成自对枯基苯酚的端基的聚碳酸酯显示了仅仅80°的接触角(表1)。相信水接触角较高表示对水的排斥倾向较高。具有含氟亚烷基碳酸酯端基的树脂也显示了比具有非氟化碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂低的摩擦系数(表1)。还发现所用模塑表面的类型会控制具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂的水接触角。例如，压缩模塑的薄膜的水接触角为81°～102°，基于所用的模塑表面是铝箔或是抛光钢。X射线光电子光谱(以下称作″XPS″)测量值确认了当连接到聚碳酸酯端基时优先在较低表面能界面发现氟化端基。2nm的XPS测量值显示了为在9nm(表2)2.7倍的氟。在通过与具有对枯基苯酚碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂共混将氟端基含量稀释50％，令人惊讶地仅仅将氟含量降低18％，证实了氟化端基与非氟化端基相比优先位于模塑制品或薄膜表面的倾向。该类型的较高表面活性聚碳酸酯树脂通过氟化亚烷基端基获得，在非极性表面非常重要的各种应用中非常有益，例如在医疗、低摩擦部件、汽车镜子和电子照相光感受(electro-photographicphotoreceptions)中。还发现本发明具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂可用于获得薄壁制品的改善FR性能，同时保持高透明性。这些结果总结于图3，其中所用阻燃剂为全氟丁基磺酸钾。具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂在2.3和1.8mm的试验样片厚度下始终具有优于具有对枯基苯酚碳酸酯的聚碳酸酯树脂的表现。使用Rimar盐作为FR剂，具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂在1.5mm试验样片厚度下始终具有优于具有对枯基苯酚碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂的表现(参见图8)。还发现本发明具有氟化端基的聚碳酸酯树脂具有用于经受电离辐射(例如伽马或电子束辐射)的医疗制品中的潜力。比较具有由对枯基苯酚形成的碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂形成的模塑试验样片和具有由三氟乙醇形成的端基的聚碳酸酯树脂形成的模塑试样样片显示，三氟乙醇碳酸酯封端的聚碳酸酯树脂试验样片在初始黄度增加和暴露于伽马射线后长期黄度变化两方面都始终表现良好(图4)。在消毒后，许多模塑聚碳酸酯具有在与血液接触的医疗制品中的有效性。因此，确定氟化端基是否影响聚碳酸酯树脂的血液暴露性能是重要的。从本发明氟化亚烷基封端的聚碳酸酯挤出内径为1.5mm和外径为1.75mm的圆管。然后用富含血小板的血浆充满该管，以确定氟化端基是否影响聚碳酸酯的血小板保持性能(plateletretentionperformance)。结果显示在血液相容性方面，氟化端基的聚碳酸酯树脂至少和标准对枯基苯酚端基封端的树脂同样有效。鉴别具体制品是利用特定安全方法制造的或通过特定有资质模塑制造商模塑或仅仅由有资质的最终用户使用对于盗版和安全是关键因素的各种工业而言是日益增长的优先事项。这些工业的实例包括音频和视频内容物提供者以及药物和医疗制品提供者。这些提供者通过使用标记树脂寻求清楚识别可信和安全的产品的方法，所述树脂由安全和单一的来源提供。本发明的含氟亚烷基碳酸酯端基作为标记树脂提供了可能鉴别途径，因为含氟亚烷基碳酸酯端基聚碳酸酯的氟原子易于使用多种简单和易得的检测方法检测，而这些方法不能采用不具有任何氟原子或存在不同氟原子的聚碳酸酯树脂来进行工作。为了证实使用简单检测器具检测氟化端基的可行性，具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂与不具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂进行比较，使用拉曼光谱和19FNMR检测系统(图5和6)。使用这两种检测方法，观察含有含氟亚烷基碳酸酯的聚碳酸酯树脂的独特特征，这可易于将它们与不具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂区分开来。氟检测系统也可易于区分氟化亚烷基碳酸酯端基不同的聚合物和含有氟的其它小分子。基于含有氟化端基的聚碳酸酯树脂的鉴别系统可能涉及一层以上的鉴别，由此增加了系统的安全程度。其它层的安全可以包括组合使用一种或多种安全着色剂或添加剂以及氟化亚烷基端基封端的聚碳酸酯树脂，可用检测系统可以包括但不限于组合以下在暴露于紫外或红外或热量或激光时视觉颜色变化，使用各种检测系统视觉、机械或电子检查以检测特定安全添加剂或颗粒突出或嵌入数据信号，以及检测聚碳酸酯树脂系统的氟化端封闭基团。实施例提供以下实施例，以对本领域技术人员详细描述如何评价本发明的组合物、方法、制品和用途，但是并不意图限制发明人的发明范围。除非另外指出，份为重量份，温度为℃。分子量作为数均(Mn)或重均(Mw)分子量给出并通过凝胶渗透色谱(GPC)分析确定，使用聚碳酸酯分子量或聚苯乙烯标物，以构造标准曲线，根据该曲线确定聚合物分子量。凝胶渗透柱的温度为约25℃和流动相为氯仿或二氯甲烷。在KrssDropShapeAnalysisSystemtypeDSA10Mk2上进行接触角测量。将1.5μl去离子水滴自动放置在样品上。通过CCD-照相机每0.2秒检测该水滴，持续10秒，并通过DropShapeAnalysissoftware(DSAversion1.7，Kruss)分析。通过切线法将滴的完全分布(completeprofile)拟合成一般的二次曲线部分方程(generalconicsectionequation)。在右边和左边测量该角(参见图7)。对每一滴计算平均值，每个样品总共测量5滴。5滴的平均值取为接触角。在模塑样品试验样片上，使用配备有近红外激光二极管(785nm)的KaiserHoloprobeSpectrometer获得拉曼光谱。在模塑样品试验样片上，使用Quantum2000ScanningXPSMicroprobe进行XPS测量。典型的分析面积为1200微米×1200微米～30微米×30微米。在2微米～10微米的深度，对深度分布进行角分辨XPS。在厚度为3.2毫米的模塑样品试验样片上，使用校准的GretagMacBeth7000A设备，根据ASTMDl003方法进行雾度测量。通过测量沿抛光钢表面，以50mm/min的速度移动表面积为2990mm2的模塑样品试验样片所需的力，获得摩擦系数测量值，该样品携带2.26牛顿的载荷。公标应力为755帕。使用30-40mg树脂粉末、挤出粒料或模塑试验样片样品获得19FNMR测量值，将其溶解在～1.5mL加氚的氯仿中。所有样品在400MHzVarianMercuryNMR设备上运行，光谱窗口为56.5MHz，采集时间为1秒，脉冲延迟为10秒。使用3.5HzLorentzian线展宽(linebroadening)将数据apodized，然后相校正。通常使用10th阶多项式基线校正程序(polynomialbaselinecorrectionroutine)。按照Underwriter′sLaboratoryBulletin94，名称为″TestsforFlammabilityofPlasticMaterials，UL94″的规程进行可燃性实验。基于燃烧速度、熄灭所需时间、耐滴落的能力以及是否存在燃烧的滴落物，适用某些等级。根据该规程，基于五个样品获得的实验结果，材料可以划分为HB、V0、UL94V1、V2、5VA和/或5VB。测试这些组合物的可燃性分级或“耐燃性”的标准如下所述。V0将样品布置成其长轴与火焰呈180度，在该样品中，在除去点火火焰后，燃烧和/或闷烧的平均时间不超过5秒，垂直放置的样品都不产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒滴落物。五个试条的燃烧熄灭时间(FOT)为五个试条的燃烧熄灭时间(flameouttime)的总和，每个试条点燃两次，用于最大燃烧熄灭时间50秒。V1将样品布置成其长轴与火焰呈180度，在该样品中，在除去点火火焰后，燃烧和/或闷烧的平均时间不超过25秒，垂直放置的样品都不产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒滴落物。五个试条的燃烧熄灭时间(FOT)为五个试条的燃烧熄灭时间的总和，每个试条点燃两次，用于最大燃烧熄灭时间250秒。实施例1将以下材料加入500mL5颈玻璃反应器(a)BPA(25g，0.11mol)；(b)C9F17-OH(4.0g，0.0089mol)；(c)三乙胺(0.23mL，0.0016mol)；(d)二氯甲烷(145mL)；和(e)去离子水(144mL)。向混合物加入光气(13.6g，0.75g/min，0.14mol)。在加入光气期间，碱(25wt.％NaOH的去离子水溶液)同时加入到反应器中，以将反应的pH保持在9～11。在光气完全加入后，用氮气吹扫反应，和萃取有机层。有机萃取物用稀盐酸(HCl)洗涤一次，接着用去离子水洗涤三次。分离有机层并沉淀到剧烈搅拌的热水中。分析之前，将聚合物在110℃的烘箱中干燥。19F和1HNMR确认C9F17-OH定量转化为C9F17碳酸酯聚合物链端基。XPS表面分析证实表面上存在氟，和与本体相比表面的氟增加。聚合物的Mw为20,200g/mol(由聚碳酸酯通用校正曲线计算)，和Tg＝137℃。实施例2将以下材料加入500mL5颈玻璃反应器(a)BPA(25g，0.11mol)；(b)TFE-OH(0.9g，0.009mol)；(c)三乙胺(0.23mL，0.0016mol)；(d)二氯甲烷(210mL)；和(e)去离子水(140mL)。向混合物加入光气(13.6g，0.75g/min，0.14mol)。在加入光气期间，碱(25wt.％NaOH的去离子水溶液)同时加入到反应器中，以将反应的pH保持在9～11.在光气完全加入后，用氮气吹扫反应，和萃取有机层。有机萃取物用稀盐酸(HCl)洗涤一次，接着用去离子水洗涤三次。分离有机层并沉淀到剧烈搅拌的热水中。分析之前，将聚合物在110℃的烘箱中干燥。31PNMR证实存在具有＞97％TFE-碳酸酯聚合物链端基的聚(双酚A碳酸酯)。X射线光声光谱(XPS)表面分析证实表面上存在氟，和与本体相比表面的氟增加。聚合物的Mw为30,400g/mol(由聚碳酸酯通用校正曲线计算)，和Tg＝153℃。实施例3将以下材料加入500mL5颈玻璃反应器(a)4，4-双-(羟苯基)-2，2-丙烷(BPA)(24.97g，0.11mol)；(b)对枯基苯酚(PCP)(0.58g，0.0027mol)；(c)2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟-1-壬醇(C9F17-OH)(0.50g，0.0011mol)；(d)三乙胺(0.23mL，0.0016mol)；(e)二氯甲烷(145mL)；和(f)去离子水(140mL)。向混合物加入光气(13.18g，0.75g/min，0.133mol)。在加入光气期间，碱(25wt.％NaOH的去离子水溶液)同时加入到反应器中，以将反应的pH保持在9～10.5。在光气完全加入后，用氮气吹扫反应，和萃取有机层。有机萃取物用稀盐酸(HCl)洗涤一次，接着用去离子水洗涤三次。分离有机层并沉淀到剧烈搅拌的热水中。分析之前，将聚合物在110℃的烘箱中干燥。19F和1HNMR证实C9F17-OH定量转化为C9F17-碳酸酯聚合物链端基，和存在PCP-碳酸酯聚合物链端基。XPS表面分析证实表面上存在氟，和与本体相比表面的氟增加。聚合物的Mw为20,300g/mol(由聚碳酸酯通用校正曲线计算)，和Tg＝144℃。实施例4将以下材料加入500mL5颈玻璃反应器(a)BPA(24.97g，0.11mol)；(b)PCP(0.23g，0.0011mol)；(c)2，2，2-三氟乙醇(TFE-OH)(0.55g，0.0055mol)；(d)三乙胺(0.3mL，0.0021mol)；(e)二氯甲烷(141mL)；和(f)去离子水(151mL)。向混合物加入光气(13.07g，0.75g/min，0.132mol)。在加入光气期间，碱(25wt.％NaOH的去离子水溶液)同时加入到反应器中，以将反应的pH保持在9～10.5。在光气完全加入后，用氮气吹扫反应，和萃取有机层。有机层用稀盐酸(HCl)洗涤一次，接着用去离子水洗涤三次。分离有机层并沉淀到剧烈搅拌的热水中。分析之前，将聚合物在110℃的烘箱中干燥。19F和1HNMR确认TFE-OH定量转化为TFE-碳酸酯聚合物链端基，和存在PCP-碳酸酯聚合物链端基。XPS表面分析证实表面上存在氟，和与本体相比表面的氟增加。聚合物的Mw为28,000g/mol(由聚碳酸酯通用校正曲线计算)，和Tg＝149℃。实施例5将以下材料加入30L5颈玻璃反应器(a)BPA(2250g，9.87mol)；(b)TFE-OH(49.34g，0.49mol)；(c)三乙胺(20.63mL，0.20mol)；(d)二氯甲烷(15kg)；和(e)去离子水(7.1kg)。向混合物加入光气(750g，20-30g/min，7.58mol)。在加入光气期间，碱(50wt.％NaOH的去离子水溶液)同时加入到反应器中，以将反应的pH保持在8～11。在加入750g光气后，将pH升到12，再次将光气加入到烧瓶中(375g，3.79mol)。然后，降低pH，并保持在8～11，以便最后加入光气(375g，3.79mol)。完全加入光气后，用氮气吹扫反应，和萃取有机层。有机萃取物用稀盐酸(HCl)洗涤一次，接着用去离子水洗涤三次。分离有机层并沉淀到甲醇中。分析之前，将聚合物在110℃的烘箱中干燥。31PNMR证实存在具有＞97％TFE-碳酸酯聚合物链端基的聚(双酚A碳酸酯)。XPS表面分析证实表面上存在氟，和与本体相比表面的氟增加。聚合物的Mw为29,900g/mol(由聚碳酸酯通用校正曲线计算)。在单螺杆挤出机上挤出TFE-PC并注塑成1/8″-厚彩色试验样片。TFE-PC彩色试验样片为透明的(88％透光率，雾度＝1.1)和显示水接触角＝95度。实施例6向1LMorton烧瓶中加入(A)BPA(22.8g，100mmol)；(B)二氯甲烷(100mL)；(C)蒸馏水(100mL)；(D)HFIP(0.84g，5mol％与BPA相比)；和(E)三乙胺(200μL，1.43mmol)。烧瓶配备有校准pH探测器、机械搅拌器、冷凝器、25％NaOH(重量)入口和管入口。搅拌下，先将pH调节为10.5并通过泵入碱溶液在整个反应中将pH控制保持到10.5附近。在0.75g/min下，引入光气16分钟(总共12g光气，122.4mmol)。在该过程中，将25％NaOH连续加入以将反应pH保持在10.5附近。获得最终的pH9.7。将聚合物溶液从盐水分离，用HCl水溶液、水洗涤并沉淀到热水中，干燥。Mw＝35,700(聚苯乙烯标物)。获得质子NMR，指示HFIP-OH完全转化为1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基碳酸酯端基。实施例7向1LMorton烧瓶中加入(A)BPA(22.8g，100mmol)；(B)二氯甲烷(100mL)；(C)蒸馏水(100mL)；和(D)三乙胺(200μL，1.43mmol)。烧瓶配备有校准pH探测器、机械搅拌器、冷凝器、25％NaOH(重量)入口和管入口。搅拌下，先将pH调节为10.5并通过泵入碱溶液在整个反应中将pH控制保持到10.5附近。光气在0.75g/min引入8min(6.0g，60mmol)。单独地，在反应之前立即制备5重量％2，2，2-三氟乙醇(TFE)(7.89g，78.9mmol)的二氯甲烷(150g)储液，并向该储液中加入三乙胺(11.0mL，78.9mmol)。然后将该储液(总计0.5gTFE，5mol％，基于双酚-A)通过管式反应器以20.0g/min的速率泵送0.5分钟并以2.0g/min(4/1摩尔比光气/TFE)的速率加入光气，制备TFE的氯甲酸酯。在管路的第一段加入每一试剂，泵送通过四个额外的混合段，达到含有(A)-(D)的间歇反应器。向Morton烧瓶加入氯甲酸酯0.5分钟后，断开TFE储液的流动，并将光气的流动降低到0.75g/min，持续8分钟(总计12g光气，122.4mmol)。在该过程中，将25％NaOH连续加入以将反应pH保持在10.5附近。将聚合物溶液从盐水分离，用HCl水溶液、水洗涤，沉淀到剧烈搅拌的热水中并干燥。Mw＝28,800g/mol(聚苯乙烯标物).质子NMR指示将TFE完全引入2，2，2-三氟乙基碳酸酯端基。压缩模塑的薄膜显示与水的接触角为102.0°。实施例8向1LMorton烧瓶中加入(A)BPA(22.8g，100mmol)；(B)二氯甲烷(100mL)；和(C)蒸馏水(100mL)。烧瓶配备有校准pH探测器、机械搅拌器、冷凝器、25％NaOH(重量)入口和管入口。搅拌下，先将pH调节为10.5并通过泵入碱溶液在整个反应中将pH控制保持到10.5附近。在单独的烧瓶中，在反应之前立即制备2重量％的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)(3.1g，18.4mmol)在150g二氯甲烷中的储液，并向该储液中加入三乙胺(2.53mL，18.4mmol)。然后将该储液(总计0.84gHFIP，5mol％，基于BPA))通过管以20.0g/min的速率泵送2.1分钟并以0.93g/min(4/1摩尔比光气/HFIP)的速率加入光气，制备HFIP的氯甲酸酯。在管路的第一段加入每一试剂，泵送通过四个额外的混合段，达到含有(A)-(C)的间歇反应器。向Morton烧瓶加入氯甲酸酯2.1分钟后，断开HFIP储液的流动，并将光气的流动降低到0.75g/min，持续16分钟(总计12g光气，122.4mmol)。在该过程中，将25％NaOH连续加入以将反应pH保持在10.5附近。获得最终的pH9.6，需要47.5g碱溶液。将聚合物溶液从盐水分离，用HCl水溶液、水洗涤并沉淀到热水中，干燥。Mw＝34,700(聚苯乙烯标物)。获得质子NMR，指示将HFIP完全引入1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基碳酸酯聚合物链端基。实施例9向1LMorton烧瓶中加入(A)BPA(22.8g，100mmol)；(B)二氯甲烷(100mL)；(C)蒸馏水(100mL)；(D)PCP(0.21g，1mol％与BPA相比)；和(E)三乙胺(100mL，0.77mmol).烧瓶配备有校准pH探测器、机械搅拌器、冷凝器、25％NaOH(重量)入口和管入口。搅拌下，先将pH调节为10.5并通过泵入碱溶液在整个反应中将pH控制保持到10.5附近。在单独的烧瓶中，ZonylFSN-100(Zonyl)化学结构为F(CF2CF2)3-8-CH2CH2O-(CH2CH2O)xH(Mw＝950g/mol)的含氟表面活性剂(10.5g，11.0mmol)溶解在200g二氯甲烷中的5wt.％储液。在反应前，立即将三乙胺(0.77mL，5.5mmol)加入该储液中。然后将该储液通过管式反应器以16.6g/min.的速率泵送4分钟并以0.4g/min(大于4/摩尔比光气/含氟表面活性剂羟基)的速率加入光气，制备氯甲酸酯(总计3.32g含氟表面活性剂，3.5mol％，基于BPA)。在管路的第一段加入每一试剂，泵送通过四个额外的混合段，泵送到间歇反应器。向Morton烧瓶加入氯甲酸酯4分钟后，断开Zonyl储液的流动，并将光气的流动降低到0.75g/min，持续16分钟(总计12g光气，122.4mmol)。在该过程中，将25％NaOH连续加入以将反应pH保持在10.5附近。获得最终pH9.8，和将聚合物溶液从盐水分离，用HCl水溶液、水洗涤并沉淀到热水中，干燥。Mw＝25,100(聚苯乙烯标物)。质子NMR指示将含氟表面活性剂羟基完全引入到含氟表面活性剂-碳酸酯聚合物链端基。实施例10采用通过管路引入1mol％Zonyl作为Zonyl-氯甲酸酯，和3.5mol％对枯基苯酚作为单官能链终止剂的余下部分，重复实施例9。质子NMR指示将Zonyl羟基完全引入到Zonyl-碳酸酯聚合物链端基。Mw＝44,100(聚苯乙烯标物)。压缩模塑薄膜显示与水的接触角为94.1°。实施例11将以下材料加入70LCSTR，其配备有高架冷凝器和流速为40L/min的循环泵(a)BPA(6500g，28.51mol))；(b)2，2，3，4，4，4-六氟丁醇(C4F6-OH)(259.4g，1.42mol)；(c)三乙胺(59.6mL，0.43mol)；(d)二氯甲烷(38kg)；和(e)去离子水(13.3kg)。通过加入碱(50％NaOH的去离子水溶液)将反应混合物的pH调节为12。向混合物加入光气(3757g，140g/min，38mol)。在加入光气期间，碱(50wt.％NaOH的去离子水溶液)同时加入到反应器中，以将反应的pH保持在9～12。在光气完全加入后，用氮气吹扫反应，和萃取有机层。有机萃取物用稀盐酸(HCl)洗涤一次，接着用去离子水洗涤三次。从二氯甲烷将有机层沉淀到热蒸汽中。分析之前，将聚合物在110℃的烘箱中干燥。31PNMR证实存在具有＞95％2，2，3，4，4，4-六氟丁基-碳酸酯聚合物链端基的聚(双酚A碳酸酯)。X射线光声光谱(XPS)表面分析证实表面上存在氟，和与本体相比表面的氟增加。聚合物的Mw为30,400g/mol(由聚碳酸酯通用校正曲线计算)。实施例12将以下材料加入70LCSTR，其配备有高架冷凝器和流速为40L/min的循环泵(a)BPA(6500g，28.51mol)；(b)C4F6-OH(320.74g，1.76mol))；(c)三乙胺(59.6mL，0.43mol)；(d)二氯甲烷(38kg)；和(e)去离子水(13.3kg)。通过加入碱(50％NaOH的去离子水溶液)将反应混合物的pH调节为12。向混合物加入光气(3757g，140g/min，38mol)。在加入光气期间，碱(50wt.％NaOH的去离子水溶液)同时加入到反应器中，以将反应的pH保持在11～13。在光气完全加入后，用氮气吹扫反应，和萃取有机层。有机萃取物用稀盐酸(HCl)洗涤一次，接着用去离子水洗涤三次。从二氯甲烷将有机层沉淀到热蒸汽中。分析之前，将聚合物在110℃的烘箱中干燥。31PNMR证实存在具有＞95％2，2，3，4，4，4-六氟丁基-碳酸酯聚合物链端基的聚(双酚A碳酸酯)。X射线光声光谱(XPS)表面分析证实表面上存在氟，和与本体相比表面的氟增加。聚合物的Mw为17,100g/mol(由聚碳酸酯通用校正曲线计算)。实施例13将以下材料加入70LCSTR，其配备有高架冷凝器和流速为40L/min的循环泵(a)BPA(6500g，28.51mol)；(b)HFIP(239.4g，1.42mol)；(c)三乙胺(59.6mL，0.43mol)；(d)二氯甲烷(37.8kg)；和(e)去离子水(13.3kg)。向混合物加入光气(3757g，140g/min，38mol)。在加入光气期间，碱(50wt.％NaOH的去离子水溶液)同时加入到反应器中，以将反应的pH保持在9-11。在光气完全加入后，用氮气吹扫反应，和萃取有机层。有机萃取物用稀盐酸(HCl)洗涤一次，接着用去离子水洗涤三次。从二氯甲烷将有机层沉淀到热蒸汽中。在分析前将聚合物在110℃的烘箱中干燥。31PNMR证实存在具有＞95％1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基-碳酸酯聚合物链端基的聚(双酚A碳酸酯)。X射线光声光谱(XPS)表面分析证实表面上存在氟，和与本体相比表面的氟增加。聚合物的Mw为18,000g/mol(由聚碳酸酯通用校正曲线计算)。实施例14将以下材料加入70LCSTR，其配备有高架冷凝器和流速为40L/min的循环泵(a)BPA(6500g，28.51mol)；(b)HFIP(143.7g，0.85mol)；(c)三乙胺(59.6mL，0.43mol)；(d)二氯甲烷(37.2kg)；和(e)去离子水(13.2kg).向混合物加入光气(3757g，140g/min，38mol)。在加入光气期间，碱(50wt.％NaOH的去离子水溶液)同时加入到反应器中，以将反应的pH保持在9～11。在光气完全加入后，用氮气吹扫反应，和萃取有机层。有机萃取物用稀盐酸(HCl)洗涤一次，接着用去离子水洗涤三次。从二氯甲烷将有机层沉淀到热蒸汽中。在分析前将聚合物在110℃的烘箱中干燥。31PNMR证实存在具有＞95％1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基-碳酸酯聚合物链端基的聚(双酚A碳酸酯)。X射线光声光谱(XPS)表面分析证实表面上存在氟，和与本体相比表面的氟增加。聚合物的Mw为23,600g/mol(由聚碳酸酯通用校正曲线计算)。实施例15向洁净干燥的玻璃圆柱型玻璃反应器(长度30cm，直径3.2cm)中加入(a)BPA(17.28g，0.076mol)；(b)双(甲基水杨基)碳酸酯(BMSC)(25.0g，0.076mol)；(c)2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟-1-癸醇(C10F19-OH)(2.02g，0.004mol)；(d)NaOH(8.0×10-6g，2.0×10-7mol)；和(e)乙酸四丁基鏻(0.00381g，1.2×10-5mol)。然后使用真空源将反应器内部气氛抽空并用氮气吹扫。该循环重复3次，然后加热反应器内容物，以熔融单体混合物。然后对于反应使用下面的温度/压力分布(1)180℃，1atm，10min；(2)220℃，1atin，15min；(3)250℃，100mb，15min；(4)260℃，3.1mb，5min；和(5)270℃，2.5mb，5min。在按照这些条件进行反应后，使反应器内部压力为大气压力，将反应器放空，以释放过量压力。通过打碎玻璃反应器分离产物，并收集材料，Mw＝24,000g/mol(PS标物)；Tg＝138℃。19FNMR证实存在C10F19-碳酸酯聚合物链端基。NMR(＜100ppm)没有检测到Fries重排和氟化醇的封端效率为65.7％(PC-OH＝32.5％，和封端的MS＝1.8％)。实施例16TFE-PC(与上述方法相似制备)，Mw＝33,000g/mol与双酚A-聚碳酸酯以72∶28(PC∶TFE-PC)的比例共混。亚磷酸酯热稳定剂和各种量的全氟丁基磺酸钾FR试剂加入到共混物中。实施例17TFE-PC(与上述方法相似制备)，Mw＝33,000g/mol与双酚A-聚碳酸酯以60∶40(PC∶TFE-PC)的比例共混。亚磷酸酯热稳定剂和各种量的全氟丁基磺酸钾FR试剂加入到共混物中。实施例18将以下材料加入70LCSTR，其配备有高架冷凝器和流速为40L/min的循环泵(a)BPA(2500g，10.96mol)；(b)TFE(120g，1.2mol)；(c)80％四丁基氯化铵的水溶液(TBAC，24.36g，0.11mol)(d)二氯甲烷(14kg)；和(e)去离子水(13.1kg)。向混合物加入光气(2771g，120g/min，28mol)。在加入光气期间，碱(50wt.％NaOH的去离子水溶液)同时加入到反应器中，以将反应的pH保持在4～7。在加入了全部光气后，将pH升高到pH11，300grams分子量大约3,270g/mol的二-丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷加入到反应器中，搅拌反应15～20分钟，同时通过加入苛性碱溶液将pH保持在11。加入第二部分BPA(2,500g，10.96mol)，将pH保持在pH11。加入三乙胺(42.3g，0.41mol)，将另外的1000g光气以120g/min速率引入到反应烧瓶中。在完全加入光气后，用氮气吹扫反应，和萃取有机层。用稀盐酸(HCl)洗涤有机萃取物一次，接着用去离子水洗涤三次。从二氯甲烷将有机层沉淀到热蒸汽中。分析之前，将聚合物在110℃的烘箱中干燥。31PNMR证实存在具有＞95％2，2，2-三氟乙基碳酸酯聚合物链端基的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物。X射线光声光谱(XPS)表面分析证实表面上存在硅和氟。聚合物的Mw为26,600g/mol(由聚碳酸酯通用校正曲线计算)。使用聚碳酸酯的标准ASTM条件，将该材料挤出并模塑。实施例19将以下材料加入2L5颈玻璃反应器(a)BPA(50g，0.22mol)；(b)1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)(50g，(0.19mol)(c)C4F6-OH(3.77g，0.021mol)；(d)三乙胺(0.87mL，0.0015mol)；(e)二氯甲烷(579mL)；和(f)去离子水(193mL)。向混合物加入光气(54.5g，2.0g/min，0.55mol)。在加入光气期间，碱(25wt.％NaOH的去离子水溶液)同时加入到反应器中，以将反应的pH保持在9～11。在光气完全加入后，用氮气吹扫反应，和萃取有机层。有机萃取物用稀盐酸(HCl)洗涤一次，接着用去离子水洗涤三次。分离有机层并沉淀到剧烈搅拌的热水中。在分析前将聚合物在110℃的烘箱中干燥。31PNMR证实存在具有＞97％TFE-碳酸酯聚合物链端基的聚(BPA-DMBPC)共聚物。聚合物的Mw为20,100g/mol(由聚碳酸酯通用校正曲线计算)。实施例20将以下材料加入2L5颈玻璃反应器(a)间苯二酚(35.25g，0.32mol)；(b)去离子水(50mL)；(c)无水二氯甲烷，HPLC等级(450mL)(d)HFIP(2.75g，0.016mol)(e)甲基三丁基氯化铵(0.3mL)，和(f)三乙胺(1.15g，0.008mol)。将50∶50间苯二甲酸酰氯∶对苯二甲酸酰氯的混合物溶解在无水二氯甲烷(150.1g，0.25mol二酰氯)中得到的33wt.％溶液经由加料漏斗加入到反应器中，历时10-15分钟。通过加入25wt.％NaOH的去离子水溶液将反应的pH保持在6～8。聚酯缩合后，将(a)BPA(37.4g，0.16mol)；(b)去离子水(400mL)，和(d)光气(20.0g，2.0g/min.，0.20mol)加入聚芳酯混合物中。光气化期间，通过加入25wt.％苛性碱溶液将pH保持在10～12。在光气完全加入后，有机萃取物用稀盐酸(HCl)洗涤一次，接着用去离子水洗涤三次。分离有机层并沉淀到剧烈搅拌的热水中。在分析前，将聚合物在110℃烘箱中干燥。实施例21向1LMorton烧瓶中加入22.8g(99.8mmol)双酚-A(BPA)，100mL二氯甲烷，100mL蒸馏水，和200mL(1.43mmol)三乙胺。烧瓶配备有校准pH探测器、机械搅拌器、冷凝器、25％NaOH(重量)入口和管入口。开始将pH调节到10.5和在整个反应中通过泵入碱溶液控制pH。通过在150g二氯甲烷中溶解3.06g(30.6mmol)和4.27mL三乙胺(TEA，30.6mmol)，制备含有1当量TEA/-OH的2，2，2-三氟乙醇(TFE)的2重量％储液。在试验开始的8分钟，仅仅以0.75g/min的速率将光气泵入到Morton烧瓶中，引入6.0g光气。此时，停止光气流，加入5.23g26.3重量％d-50丁子香酚硅氧烷双氯甲酸酯(EuSi-BCF)在二氯甲烷中的溶液，总计引入1.4gEuSi-BCF。在pH10.5持续搅拌5分钟，然后泵入TFE链终止剂。使用5段管式反应器和TFE储液的流速为12.0g/min制备TFE氯甲酸酯。在TFE氯甲酸酯制备过程中，将光气流保持在0.94g/min(光气/-OH的比例4∶1)。在将0.5gTFE引入到反应后，进入反应器的管流停止，以0.75g/min的速率重新开始光气化，直至引入20％过量(～12.5g光气)，基于全部BPA。用氮气将反应物倾入涤气器中，除去过量光气，然后离心。用1NHCl水溶液洗涤二氯甲烷层并用蒸馏水洗涤两次，然后蒸汽沉淀进行分离。在110℃的真空烘箱中将分离的聚合物干燥过夜，然后进行分析。在CDCl3中进行的NMR证实5.0wt.％EuSi和2.7mol％TFE，由1H积分给出。在透明压缩模塑薄膜上获得平均水接触角测量值108.5°。Mn＝19,408，Mw＝60,285，PDI＝3.11，基于聚苯乙烯标物。Tg＝139.7℃。实施例22将以下材料加入70LCSTR，其配备有高架冷凝器和流速为40L/min的循环泵(a)BPA(2500g，10.96mol)；(b)TFE(120g，1.2mol)；(c)80％四丁基氯化铵的水溶液(TBAC，24.36g，0.11mol)(d)二氯甲烷(14kg)；和(e)去离子水(13.1kg)。向混合物加入光气(2771g，120g/min，28mol)。在加入光气期间，碱(50wt.％NaOH的去离子水溶液)同时加入到反应器中，以将反应的pH保持在4～7。在引入全部光气后，将pH升高到pH11，300grams分子量为约3,270g/mol的二-丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷加入反应器中，搅拌反应15～20分钟，同时通过加入苛性碱溶液将pH保持在11。加入第二部分BPA(2,500g，10.96mol，将pH保持在pH11。加入三乙胺(42.3g，0.41mol)，并以120g/min的速率将另外1000g光气引入反应烧瓶。加入全部光气后，用氮气吹扫反应，和萃取有机层。有机萃取物用稀盐酸(HCl)洗涤一次，接着用去离子水洗涤三次。从二氯甲烷将有机层沉淀到热蒸汽中。分析之前，将聚合物在110℃的烘箱中干燥。31PNMR证实存在具有＞95％2，2，2-三氟乙基碳酸酯聚合物链端基的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物。X射线光声光谱(XPS)表面分析证实表面上存在硅和氟。聚合物的Mw为26,600g/mol(由聚碳酸酯通用校正曲线计算)。使用聚碳酸酯的标准ASTM条件将该材料挤出并模塑。实施例23以类似于实施例14的方法合成TFE-PC(Mw＝35,100g/mol)。在双螺杆挤出机上使用不同阻燃剂(FR)全氟丁基磺酸钾用量挤出实施例23A、B、C、D和具有对枯基苯酚碳酸酯端基的PC对照，接着注塑成2.3mm和1.8mm燃烧试条。表3显示了组成和挤出和注塑后的性质。实施例24TFE-PC(以类似上述的方法制备)，Mw＝33,000g/mol与双酚A-聚碳酸酯以72∶28(PC∶TFE-PC)的比例共混。亚磷酸酯热稳定剂和各种量的全氟丁基磺酸钾FR试剂加入到共混物中。FR结果示于表3。实施例25TFE-PC(以类似于上述的方法制备)，Mw＝33,000g/mol，与双酚A-聚碳酸酯以60∶40(PC∶TFE-PC)的比例共混。亚磷酸酯热稳定剂和各种量的全氟丁基磺酸钾FR试剂加入到共混物中。FR结果示于表3。实施例26将以类似于上述的方法制备的含有50wt.％TFE-PC和50wt.％C4F6-PC的混合物共混、挤出并模塑成内径为1.5mm和外径为1.75mm的细圆管。将实施例26浸入富含血小板的血浆(PRP)1小时，测定血小板保持率。结果显示在PRP中灌注后，保持了82％～86％的血小板。具有由对枯基苯酚形成的端基的聚碳酸酯对照样品显示84％的保留率。图3显示实施例23-25和具有类似熔体流动的PC对照材料的FR和熔体流动数据。在类似条件下共混、挤出和注塑所有材料。实施例24和25显示了注塑物良好的阻燃性质，具有较薄的规格(gauges)和较高的熔体流动。与PC对照实施例相比，含有TFE-PC的共混物显示了较好光学性质和阻燃性。实施例27以类似于实施例2的方法制备TFE-PC，不同在于较大的量和较低的pH水平。以0.1重量％的量将全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)FR剂加入到共混物中。FR结果示于表8。实施例28制备含有TFE-PC(类似于上面实施例2的方法制备，不同在于较大量)的聚碳酸酯和具有对枯基苯酚型端基的聚碳酸酯的50∶50共混物。以0.1重量％的量将全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)FR剂加入到共混物中。FR结果示于表8。实施例29制备含有TFE-PC(类似于上面实施例2的方法制备，不同在于较小量)的聚碳酸酯和具有对枯基苯酚型端基的聚碳酸酯的70∶30共混物(TFE-PC∶PCP-PC)。以0.15重量％的量将全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)FR剂加入到共混物中。FR结果示于表8。比较例5*是按照类似于实施例2的方法制备的TFE-PC，不含FR剂。比较例6*和7*是具有对枯基苯酚型端基的聚碳酸酯，分别具有0.1重量％和0.15重量％Rimar盐。FR结果示于表8。在1.5mm厚度，具有含氟亚烷基碳酸酯端基和至少0.1重量％Rimar盐的实施例(TFE-PC或含有TFE-PC的共混物)都通过了UL94测试的V0等级。不具有含氟亚烷基碳酸酯端基和Rimar盐的实施例没有通过。使用标准命名法描述本文的化合物。使用不在两个字母或符号之间的横线(″-″)表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基(C＝O)的碳连接。描述相同特征或组分的所有范围的端点可以独立组合，并包含所述的端点。所有参考文献通过引用的方式结合到本文中。本文中术语″第一″、″第二″等等不表示任何顺序、品质或重要性，仅仅用于将一种元素与其它元素区分开来。虽然为了解释的目的给出了典型实施方式，前述描述不应解释为意图限制本发明的范围。因此，对于本领域技术人员而言，可以进行各种改进、适应和选择，而不脱离本发明的精神和范围。权利要求1.一种聚碳酸酯组合物，包含具有含氟亚烷基碳酸酯端基的芳族聚碳酸酯树脂，其中含氟亚烷基碳酸酯端基占芳族聚碳酸酯树脂的全部端基的90％或更高。2.权利要求1的组合物，其中含氟亚烷基碳酸酯端基具有相应于通过反应氟化醇形成的端基的结构，所述氟化醇选自2，2，2-三氟乙醇、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、1，1，1，2，3，3，-六氟丁醇、十七氟壬醇以及F(CF2CF2)3-8CH2CH2O-(CH2CH2O)XH，其中X＝1～20。3.权利要求1的组合物，其中芳族聚碳酸酯树脂是选自聚芳基酯-共聚-芳族聚碳酸酯、聚烷基酯-共聚-芳族聚碳酸酯、和聚二甲基硅氧烷-共聚-芳族聚碳酸酯嵌段共聚物的共聚碳酸酯。4.权利要求3的组合物，其中芳族聚碳酸酯树脂是聚二甲基硅氧烷-共聚-聚碳酸酯嵌段共聚物，该共聚物具有由丁子香酚、2-烯丙基苯酚或4-烯丙基苯酚形成的残基。5.权利要求1的组合物，还包含热塑性聚合物，选自芳族聚碳酸酯、聚芳基酯-共聚-芳族聚碳酸酯、聚烷基酯-共聚-芳族聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷-共聚-芳族聚碳酸酯嵌段共聚物、聚酯和聚酰亚胺。6.权利要求1的聚碳酸酯，其中芳族聚碳酸酯树脂包含至少一些未氟化的芳族碳酸酯端基。7.权利要求1的组合物，还包含阻燃添加剂。8.权利要求7的组合物，其中阻燃添加剂是全氟烷基磺酸的碱金属盐、碱土金属盐、四有机鏻盐或四有机铵盐。9.权利要求7的组合物，其中阻燃添加剂是全氟烷基磺酸，选自三氟甲烷磺酸、九氟丁烷磺酸和十七氟辛烷磺酸。10.权利要求7的组合物，其中阻燃添加剂是九氟丁烷磺酸钾。11.一种制备具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂的方法，其中所述方法包括组合芳族二羟基化合物、氟化醇、光气、有机溶剂、水、有机碱和无机碱。12.一种制备具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂的方法，所述方法包括以下步骤制备含氟亚烷基氯甲酸酯和然后将含氟亚烷基氯甲酸酯加入到包含芳族二羟基化合物、光气、有机溶剂、水、有机碱和无机碱的混合物中。13.权利要求12的方法，其中含氟亚烷基氯甲酸酯在管式反应器中形成。14.一种制备聚碳酸酯树脂的方法，包括在酯交换催化剂的存在下，熔融缩合包含氟化醇、芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯的混合物。15.权利要求14的方法，其中氟化醇选自HO-CH2-(CF2)nl-CF3，其中nl＝5-20和F(CF2CF2)3-8CH2CH2O-(CH2CH2O)xH，其中X＝1～20。16.权利要求15的方法，其中碳酸二芳酯是活化的碳酸二芳酯。17.权利要求16的方法，其中活化的碳酸二芳酯是碳酸二(甲基水杨基)酯。18.权利要求14的方法，其中芳族二羟基化合物是双酚-A。19.一种改善聚碳酸酯树脂配制物的阻燃性的方法，包括组合聚碳酸酯树脂和阻燃添加剂，所述聚碳酸酯树脂具有含氟烷基碳酸酯端基。20.权利要求19的方法，其中阻燃添加剂是九氟丁烷磺酸钾。21.一种确定聚碳酸酯制品的可靠性的方法，包括以下步骤制备具有含氟亚烷基碳酸酯端基的聚碳酸酯树脂，由该聚碳酸酯树脂形成制品，使用鉴别方法(authenticationmethod)，通过识别含氟亚烷基碳酸酯端基的存在来鉴别该制品。22.权利要求21的方法，其中鉴别方法包括使用拉曼光谱或19FNMR。23.一种制品，其包含权利要求1的组合物。24.一种制品，其中所述制品的一部分表面包括具有权利要求1的组合物的表面，其中所述具有权利要求1的组合物的表面的水接触角大于85°。25.一种制品，其来自权利要求8的组合物，其为V1或V0，根据UL94方法，在2.3mm或更高厚度测量。26.一种制品，其来自权利要求10的组合物，其雾度为小于5。27.一种制品，其来自权利要求7的组合物，其为V1或V0，根据UL94方法，在1.8mm或更高厚度测量。28.权利要求7的聚碳酸酯组合物在医疗器件中的用途，其中所述医疗器件与血液接触。29.权利要求1的聚碳酸酯组合物在医疗器件中的用途，其中所述医疗器件用电离辐射消毒。30.一种方法，包含将医疗器件暴露于血液，其中该医疗器件包括由权利要求1的组合物制备的接触血液的表面，和用电离辐射消毒该医疗器件。31.一种聚碳酸酯组合物，包含具有含氟亚烷基碳酸酯端基和未氟化的芳族碳酸酯端基的芳族聚碳酸酯树脂。32.一种聚碳酸酯组合物，包含具有含氟亚烷基碳酸酯端基的芳族聚碳酸酯树脂和阻燃添加剂。33.一种阻燃聚碳酸酯组合物，包含具有含氟亚烷基碳酸酯端基的芳族聚碳酸酯树脂和无机阻燃添加剂，其中含氟亚烷基碳酸酯端基占芳族聚碳酸酯树脂的全部端基的90％或更高。34.权利要求33的组合物，其中阻燃添加剂包括以下的至少一种盐C2-16烷基磺酸盐或通过反应例如碱金属或碱土金属和无机酸络盐形成的盐或其混合物。35.权利要求34的组合物，其中阻燃添加剂为全氟丁烷磺酸钾。36.权利要求33的组合物，其中含氟亚烷基碳酸酯端基的结构相应于通过反应氟化醇形成的端基，所述氟化醇选自2，2，2-三氟乙醇、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、1，1，1，2，3，3，-六氟丁醇，十七氟壬醇，和F(CF2CF2)3-8CH2CH2O-(CH2CH2O)XH，其中X＝1～20。37.权利要求33的组合物，其中芳族聚碳酸酯树脂为共聚碳酸酯，选自聚芳基酯-共聚-芳族聚碳酸酯、聚烷基酯-共聚-芳族聚碳酸酯和聚二甲基硅氧烷-共聚-芳族聚碳酸酯嵌段共聚物。38.权利要求35的组合物，其中芳族聚碳酸酯树脂为聚二甲基硅氧烷-共聚-聚碳酸酯嵌段共聚物，该共聚物具有由丁子香酚、2-烯丙基苯酚或4-烯丙基苯酚形成的残基。39.权利要求33的组合物，还包含热塑性聚合物，选自芳族聚碳酸酯、聚芳基酯-共聚-芳族聚碳酸酯、聚烷基酯-共聚-芳族聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷-共聚-芳族聚碳酸酯嵌段共聚物、聚酯和聚酰亚胺。40.权利要求33的组合物，其中芳族聚碳酸酯树脂包括至少一些未氟化的芳族碳酸酯端基。41.权利要求33的组合物，其中该组合物在1.5mm的厚度能够获得V0或V1的UL94等级。42.一种制备具有含氟亚烷基碳酸酯端基的阻燃聚碳酸酯树脂的方法，所述方法包括以下步骤制备含氟亚烷基氯甲酸酯，然后将该含氟亚烷基氯甲酸酯加入到包含芳族二羟基化合物、光气、有机溶剂、水、有机碱和无机碱的混合物中，和进一步加入无机阻燃剂，所述无机阻燃剂包含以下的至少一种盐C2-16烷基磺酸盐或通过反应例如碱金属或碱土金属和无机酸络盐形成的盐或其混合物。43.权利要求42的方法，其中含氟亚烷基氯甲酸酯在管式反应器中形成。44.权利要求42的方法，其中包含该聚碳酸酯树脂的模塑制品在1.5mm的厚度能够获得V0或V1的UL94等级。45.一种制备阻燃聚碳酸酯树脂的方法，包括在酯交换催化剂的存在下，熔融缩合包含氟化醇、芳族二羟基化合物、碳酸二芳酯的混合物，和进一步添加阻燃剂，所述阻燃剂包含以下的至少一种盐C2-16烷基磺酸盐或通过反应例如碱金属或碱土金属和无机酸络盐形成的盐或其混合物。46.权利要求45的方法，其中氟化醇选自HO-CH2-(CF2)nl-CF3，其中nl为5～20和F(CF2CF2)3-8CH2CH2O-(CH2CH2O)XH，其中X为1～20。47.权利要求45的方法，其中包含聚碳酸酯树脂的模塑制品在1.5mm的厚度能够获得V0或V1的UL94等级。48.权利要求44的方法，其中碳酸二芳酯为活化的二芳基碳酸酯。49.权利要求41的方法，其中芳族二羟基化合物为双酚-A。50.一种包含权利要求33的组合物的制品。51.权利要求46的制品，其中该制品在1.5mm的厚度能够获得V0或V1的UL94等级。52.权利要求33的聚碳酸酯组合物在医疗器件中的用途，其中所述医疗器件与血液接触。全文摘要使用熔融或界面聚合法，从部分氟化的醇或完全氟化的醇和双酚以及碳酸酯源形成具有芳族聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯组合物，其中所述芳族聚碳酸酯具有90％或更高的氟亚烷基碳酸酯端基。本申请还披露了与各种其它双酚和其它热塑性材料的共聚物和共混物。该聚碳酸酯组合物显示了高的水接触角、在模塑制品表面上的氟富集以及良好的阻燃性，并且可以用于各种应用，包括医疗、汽车、通讯和耐候应用。文档编号C08K5/42GK101087828SQ200580044269公开日2007年12月12日申请日期2005年12月7日优先权日2004年12月22日发明者加里·C·戴维斯,迪巴卡·达拉,布赖恩·D·马伦,乔舒亚·J·斯通申请人:通用电气公司