生物降解性聚酯系树脂组合物的制作方法

专利名称：生物降解性聚酯系树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及赋予优异的抗静电性等性能的生物降解性聚酯系树脂组合物，尤其是涉及作为来源于植物的可再生资源的聚乳酸系树脂组合物。

背景技术：
以石油等化石资源为原料的聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯等塑料是以食品包装用薄膜、电化制品、工业器材等形式制造的在我们的生活中必不可少的非常重要的材料。然而这样的塑料由于没有生物降解性，因此变得不需要之后半永久性地继续残留在自然界中，给生态体系带来极大影响，在各个方面造成环境破坏是周知的事实。
这种状况下引人注目的是生物降解性聚酯系树脂，其中，具有生物降解性、且可望从来源于化石资源的塑料进行转换的是以植物为原料的，即来源于植物的生物降解性树脂。近年特别引人注目的是产量也飞跃地增大的聚乳酸系树脂。作为聚乳酸系树脂引人注目的主要原因，是因为在提出节省有限的化石资源、彻底地再资源化的物质循环型系统的社会背景中，以化石资源为原料的各种塑料大大地背离了循环型系统，而由玉米或土豆等植物得到的糖或将它们发酵而得到的乳酸所合成的聚乳酸期待着成为可构筑再资源化的物质循环型系统的物质的缘故。
聚乳酸系树脂的原料由作为可再生的资源的由玉米或土豆等谷物得到的糖或将它们发酵而得到的乳酸合成，而且变得不需要的聚乳酸系树脂在自然环境下容易水解，被微生物分解后，最后变成水和二氧化碳。
众知由聚乳酸系树脂等生物降解性聚酯系树脂制成的薄膜及片等树脂成型品显示与以往的塑料同等的性能。其中，聚乳酸系树脂具有非常高的透明性，可在重视透明性的包装用途中大量使用。
然而，具有好几个优点的可充分用于薄膜、片等成型品中的生物降解性聚酯系树脂也与一般的树脂同样地具有树脂所特有的电绝缘性，因此存在非常容易带电、印刷时油墨迸开、捆包内容物时飞散、或制品上附着尘埃损害外观等的由带电导致的很多问题。
作为解决带电的方法，专利文献1公开了通过在脂肪族聚酯薄膜的至少一面涂布含有表面活性剂的水性涂布液来赋予抗静电性的方案。另外，专利文献2公开了通过对聚乳酸系双轴拉伸薄膜涂布特定的阴离子表面活性剂或特定的非离子表面活性剂配合液，来赋予抗静电性的方案。
然而，一般在采用涂布方式时，在树脂成型后增加涂布工序的结果，在经济上耗费成本，另外在涂布方式特有的润滑性、透明性不良、或缺乏抗静电性的持续性等上存在问题。
除了在薄膜等成型品的表面涂布表面活性剂的方法以外，还有预先将表面活性剂添加到树脂中的混入方式。
混入方式因为表面活性剂预先混入树脂中，因此成型后通过表面活性剂在成型品的表面渗出(bleed out)，从而呈现性能，即使擦掉表面的表面活性剂，树脂内部的表面活性剂又渗出，由此效果恢复，具有有某种程度的持续性的优点。这样，混入方式可以说虽然通过表面活性剂从树脂中渗出而呈现性能，但是该渗出的程度极大地依赖于结晶度、结晶的取向状态这些树脂的结晶性、和树脂与表面活性剂的相容性。
此外，树脂的结晶性和与表面活性剂的相容性对其外观也有很大的影响，不适当的表面活性剂的添加具有损害生物降解性聚酯系树脂的外观，进而由于其分子量的降低而产生强度劣化的问题。尤其是对于有透明性特征的聚乳酸系树脂等，要求不降低其透明性。
专利文献3公开了使聚乳酸树脂含有多元醇及其脂肪酸酯，从而提供具有抗静电性的薄膜及片的内容。另外，专利文献4公开了使聚乳酸含有由甘油脂肪酸酯形成的非离子表面活性剂，从而赋予抗静电性的内容。专利文献5公开了使作为生物降解性树脂的己内酯系树脂中含有含甘油脂肪酸酯的非离子表面活性剂从而赋予抗静电性的内容。
这样在非离子表面活性剂相对于生物降解性树脂的混入方式下的研讨进行了许多，但实际上由于生物降解性聚酯系树脂特有的结晶性、及树脂与表面活性剂的相容性的平衡，使用非离子表面活性剂时不能得到可充分满足的抗静电性，因此要求进一步改进。此外，将树脂加工而得到的薄膜、片等成型体，虽说在其制造过程中表面具有润滑性为好，但在该点上并没有发现适当的润滑剂。
专利文献1特开平14-86307号公报(第1-14页)
专利文献2特开平14-12687号公报(第1-6页)
专利文献3特开平9-221587号公报(第1-9页)
专利文献4特开平10-36650号公报(第1-14页)
专利文献5特开平14-60603号公报(第1-5页)

发明内容
本发明的目的在于，在这种状况下，提供即使采用混入方式也不损害树脂的外观而保持分子量，并且可发挥优异的抗静电性及表面润滑性的生物降解性聚酯系树脂组合物。另外，本发明的目的是，提供由具有所述的良好特性的组合物形成的树脂成型体。
本发明者们为了解决上述课题而潜心研究的结果，完成了抗静电性等优异的生物降解性聚酯系树脂组合物的发明。即，本发明是含有0.05重量％～10.0重量％的具有1个或2个以上的碳数为8-24的疏水基的硼酸酯系表面活性剂的生物降解性聚酯系树酯组合物。另外，本发明的优选形态中具有该硼酸酯系表面活性剂是将多元醇类用高级脂肪酸进行酯化而成的化合物与硼酸的反应物、或其反应物的盐的所述生物降解性聚酯系树脂组合物，此外，本发明的另一优选形态中具有该硼酸酯系表面活性剂是将多元醇类用硼酸进行酯化而成的化合物与高级脂肪酸的反应物、或其反应物的盐的所述生物降解性聚酯系树脂组合物。本发明的生物降解性聚酯系树脂组合物，尤其是抗静电性及表面的润滑性优异，另外，对于聚乳酸系树脂也发挥理想的效果。此外，本发明也是由上述树脂组合物形成的薄膜、片等树脂成型体。
发明效果 本发明的含有0.05重量％～10.0重量％的具有碳数为8-24的1个或2个以上的疏水基的硼酸酯系表面活性剂的生物降解性聚酯系树酯组合物，不损害树脂的外观而保持分子量，并且可发挥优异的抗静电性及表面的润滑性。

具体实施例方式 以下详细地说明本发明。
本发明所述的硼酸酯系表面活性剂，是具有1个或2个以上的碳数为8-24的疏水基的表面活性剂。该硼酸酯系表面活性剂可以通过使将多元醇类用高级脂肪酸进行酯化而成的化合物和硼酸反应而得到，另外，使将多元醇类用硼酸进行酯化而成的化合物与高级脂肪酸反应也可以得到。
本发明所述的硼酸酯系表面活性剂，可由多元醇类、高级脂肪酸、硼酸合成，可作为单体、多聚体、反应副产物等的多种化合物的混合物而制得。因此，即使使用相同的原料，根据合成顺序的不同，最终化合物的结构也截然地不同。
本发明所述的多元醇类中，可举出甘油、二甘油、三甘油、多甘油、阿糖醇、山梨糖醇、季戊四醇、多季戊四醇、葡萄糖、乳糖、单糖类、蔗糖和/或它们的环氧乙烷、环氧丙烷等烯基氧化物加成物、或乙二醇、丙二醇、丁二醇等，但没有特别限定。
本发明所述的高级脂肪酸，其碳数为8-24，可以是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，可以具有直链或支链。具体地，可举出辛酸、2-乙基己酸、癸酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十烷酸、山萮酸等，但不特别限定于这些。如果碳数为这样的范围，则可以获得良好的抗静电性，而且在树脂加工工序中不会由表面活性剂发烟而导致作业环境恶化，并且也不会损害树脂的外观。
本发明所述的硼酸酯系表面活性剂中，包含多元醇类的高级脂肪酸酯与硼酸的反应物及多元醇类的硼酸酯与高级脂肪酸的反应物的盐。具体地可举出该反应物的钠盐、钾盐、镁盐等碱金属盐、碱土类金属盐、或氨、二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺盐，但优选钠盐、钾盐。
本发明所述的通过使将多元醇类用高级脂肪酸进行酯化而成的化合物与硼酸反应而制得的硼酸酯系表面活性剂，可采用公知的方法制得。
多元醇与高级脂肪酸的酯化反应可采用公知的方法进行，其反应摩尔比没有特别限定，但优选相对于多元醇1摩尔，高级脂肪酸为1.0～2.0摩尔。根据多元醇与高级脂肪酸的反应摩尔比可得到单酯、二酯、或三酯以上的酯。优选通过蒸馏使单酯的纯度高，但酯化度没有特别限定，这些酯也可以混合存在。另一方面，硼酸相对于将多元醇类用高级脂肪酸进行酯化而得到的化合物的反应也可采用公知的方法进行，其反应摩尔比没有特别限定，但优选相对于将多元醇类用高级脂肪酸进行酯化而得到的化合物1摩尔，硼酸为0.1～5.0摩尔，更优选为0.5～2.0摩尔。
作为采用上述方法制得的硼酸酯系表面活性剂，具体地可举出甘油单月桂酸酯与硼酸的反应物、甘油单硬脂酸酯与硼酸的反应物、甘油单油酸酯与硼酸的反应物、甘油二月桂酸酯与硼酸的反应物、甘油二硬脂酸酯与硼酸的反应物、二甘油单月桂酸酯与硼酸的反应物、二甘油单硬脂酸酯与硼酸的反应物、二甘油单油酸酯与硼酸的反应物、二甘油二月桂酸酯与硼酸的反应物、二甘油二硬脂酸酯与硼酸的反应物、二甘油三月桂酸酯与硼酸的反应物、多甘油单月桂酸酯与硼酸的反应物、多甘油二月桂酸酯与硼酸的反应物、聚氧乙烯甘油单月桂酸酯与硼酸的反应物、聚氧丙烯甘油单月桂酸酯与硼酸的反应物、山梨糖醇单月桂酸酯与硼酸的反应物、山梨糖醇单硬脂酸酯与硼酸的反应物、山梨糖醇单油酸酯与硼酸的反应物、聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯与硼酸的反应物、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯与硼酸的反应物、季戊四醇单月桂酸酯与硼酸的反应物、季戊四醇单硬脂酸酯与硼酸的反应物、季戊四醇二月桂酸酯与硼酸的反应物、蔗糖单月桂酸酯与硼酸的反应物、蔗糖单硬脂酸酯与硼酸的反应物、蔗糖单油酸酯与硼酸的反应物、聚乙二醇单月桂酸酯与硼酸的反应物、聚丙二醇单月桂酸酯与硼酸的反应物、甘油单月桂酸酯与硼酸的反应物的钠盐、甘油单油酸酯与硼酸的反应物的钠盐、甘油二硬脂酸酯与硼酸的反应物的钾盐、二甘油单月桂酸酯与硼酸的反应物的钠盐、多甘油单硬脂酸酯与硼酸的反应物的钙盐、山梨糖醇单月桂酸酯与硼酸的反应物的钠盐、季戊四醇单硬脂酸酯与硼酸的反应物的钙盐等，但不限于此，它们可以单独使用或将2种以上并用。
本发明所述的使将多元醇类用硼酸进行酯化而得到的化合物与高级脂肪酸反应而制得的硼酸酯系表面活性剂，可采用公知的方法制得。
多元醇与硼酸的酯化反应可采用公知的方法进行，其反应摩尔比没有特别限定，但优选相对于多元醇1摩尔，高级脂肪酸为0.5～2.0摩尔。另一方面，高级脂肪酸相对于将多元醇类用硼酸进行酯化而得到的化合物的反应也可采用公知的方法进行，其反应摩尔比没有特别限定，但优选相对于将多元醇类用硼酸进行酯化而得到的化合物1摩尔，高级脂肪酸酸为1.0～2.0摩尔。
作为采用上述方法制得的硼酸酯系表面活性剂，具体地可举出以甘油、二甘油、多甘油为基础，分别加成了例如甘油硼酸酯月桂酸酯、甘油硼酸酯棕榈酯、甘油硼酸酯硬脂酸酯、甘油硼酸酯油酸酯、甘油硼酸酯异硬脂酸酯、甘油硼酸酯硬脂酸羟基酯、烯基氧化物而成的聚氧乙烯甘油硼酸酯月桂酸酯、聚氧乙烯甘油硼酸酯棕榈酯、聚氧乙烯甘油硼酸酯硬脂酸酯、聚氧乙烯甘油硼酸酯油酸酯、聚氧乙烯甘油硼酸酯异硬脂酸酯、聚氧亚烷基硼酸酯硬脂酸酯、二甘油硼酸酯月桂酸酯、甘油硼酸酯月桂酸酯的钠盐、二甘油硼酸酯硬脂酸酯的钾盐、聚氧乙烯甘油硼酸酯异硬脂酸酯的钙盐等，但不限于这些，它们可以单独使用及将2种以上并用。
本发明的表面活性剂相对于生物降解性聚酯系树脂的添加量是0.05重量％～10.0重量％，优选是0.1重量％～5.0重量％，更优选是0.5重量％～2.0重量％。虽然抗静电性及润滑性与本发明所述的表面活性剂成比例地提高，但超过10.0重量％以上抗静电性及润滑性没有大的提高，而过量添加导致成本增高及对树脂的机械物性造成影响。
含有0.05重量％～10.0重量％的本发明的硼酸酯系表面活性剂的生物降解性聚酯系树脂组合物，可发挥优异的抗静电性及表面的润滑性。具体地讲，根据本发明可得到动摩擦系数为0.4以下，并且表面固有电阻值LOG为13.0[Ω]以下的生物降解性聚酯系树脂组合物。
此外，通过配合本发明所述的表面活性剂也可以对生物降解性聚酯系树脂组合物赋予防雾性、柔软性、增塑性。另外，通过配合本表面活性剂而导致的生物降解性聚酯系树酯的分子量降低也极小。
本发明的表面活性剂为了防止生物降解性聚酯系树酯的由水分导致的水解，优选预先进行干燥，优选表面活性剂中的水分量是1.0重量％以下。
可以在不损害本发明目的的范围，根据需要将本发明以外的公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂单独使用或2种以上并用。
以下，对本发明的生物降解性聚酯系树脂进行说明。
本发明中使用的生物降解性聚酯系树酯，例如是由选自羟基羧酸、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸之中的至少1种或2种以上形成的脂肪族聚酯、芳香族聚酯，是具有生物降解性的热塑性树脂。
也可以采取均聚物、共聚物(无规、嵌段、梳型等)的形态。例如，可举出后面叙述的聚乳酸系树脂、聚琥珀酸乙二醇酯系树脂、聚琥珀酸己二酸乙二醇酯系树脂、聚琥珀酸丁二醇酯系树脂、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯系树脂、聚琥珀酸碳酸丁二醇酯系树脂、聚碳酸亚乙酯系树脂、聚对苯二甲酸己二酸乙二醇酯系树脂、聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚己内酯系树脂、聚乙醇酸系树脂等。
尤其是，后面叙述的聚乳酸系树脂特别是聚乳酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸乙二醇酯已经市售，价廉而且容易得到因而优选。
构成这些树脂的单体单元可以被化学修饰，也可以是异种单体的共聚物。另外，可以是乙醇酸、3-羟基丁酸等羟基羧酸、琥珀酸、己二酸等多元羧酸、醋酸纤维素、乙基纤维素等多糖类、乙二醇、二乙二醇等多元醇之中1种或2种以上与构成上述树脂的单体的混合物的共聚物。此外，在不损害本发明目的的范围也可以配合例如淀粉系树脂、壳聚糖系树脂、聚乙烯醇系树脂、石油系树脂。
本发明中使用的生物降解性聚酯系树脂的分子量，按重均分子量(Mw)计，优选为6万～100万，更优选为8万～50万，最优选为10万～30万。一般地，重均分子量(Mw)小于6万的场合，将树脂组合物成型加工而得到的成型体的机械物性不充分，反之分子量大于100万的场合，成型加工时的熔融粘度极端变高，往往操作变得困难，制造上不经济等等。
分子量分布(Mw/Mn)也同样，如果是实质上能成型加工，实质上显示充分的机械物性的就没有特殊限制，但一般优选为1.5～8，更优选为26，最优选为2～5。
本发明中聚乳酸系树脂意味着以含有50重量％以上、优选75重量％以上的乳酸单元的聚合物为主成分的聚合物组合物，作为在原料中使用的乳酸类，可以使用L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或它们的混合物或作为乳酸的环状二聚物的丙交酯。
另外，所谓聚琥珀酸乙二醇酯系树脂，意味着以含有50重量％以上、优选75重量％以上的琥珀酸乙二醇酯单元的聚合物为主成分的聚合物组合物，对于先前举出的其他的生物降解性树脂也是同样。
[聚乳酸系树脂中的乳酸单元的构成比例] 作为聚乳酸系树脂中的乳酸单元的构成，有L-乳酸、D-乳酸及它们的混合物，但可以根据其用途进行适当选择。作为聚乳酸系树脂使用聚乳酸的场合，L-乳酸为主成分的场合，优选D-乳酸∶L-乳酸＝1∶99～30∶70。另外，也可以掺混D-乳酸与L-乳酸的构成比例不同的2种以上的聚乳酸。反之D-乳酸为主成分的场合，优选是L-乳酸∶D-乳酸＝1∶99～30∶70，也可以掺混D-乳酸与L-乳酸的构成比例不同的2种以上的聚乳酸。
在不损害本发明目的的范围，作为其他成分可以是由乳酸以外的碳数为2-10的脂肪族羟基羧酸、或脂肪族二羧酸、脂肪族二醇等形成的成分、含有对苯二甲酸等芳香族化合物的成分。也可以包含以这些物质为主成分的均聚物、共聚物以及它们的混合物。另外，在不明显损害本发明的物性的范围也可以混合其他的树脂。
本发明中使用的生物降解性聚酯系树脂的制造方法可采用公知的方法。
例如，本发明中优选使用的聚乳酸系树脂的场合，可以采用将乳酸直接脱水缩聚的方法，或将作为乳酸的环状二聚物的丙交酯开环聚合的方法等公知的方法，但不限于此。作为聚乳酸系树脂的制造方法可以采用公知公用的方法。例如，可举出 (1)以乳酸或乳酸与脂肪族羟基羧酸的混合物为原料，直接脱水缩聚的方法(例如美国专利第5,310,865号说明书所述的制造方法)， (2)将乳酸的环状二聚物(丙交酯)熔融聚合的开环聚合法(例如美国专利第2,758,987号说明书公开的制造方法)， (3)在催化剂的存在下，将乳酸与脂肪族羟基羧酸的环状二聚物，例如丙交酯、乙交酯与ε-己内酯熔融聚合的开环聚合法(例如美国专利第4,057,537号说明书公开的制造方法)， (4)将乳酸、脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的混合物直接脱水缩聚的方法(例如美国专利第5,428,126号说明书公开的制造方法)， (5)在有机溶剂存在下，将聚乳酸和脂肪族二元醇与脂肪族二元酸的聚合物缩合的方法(例如欧洲专利申请公开第0712880号说明书公开的制造方法)， (6)通过在催化剂的存在下，将乳酸进行脱水缩聚反应来制造聚酯聚合物时，在至少一部分的工序中进行固相聚合的方法，等等，但其制造方法没有特别限定，另外，也可以使少量的三羟甲基丙烷、甘油之类的脂肪族多元醇、丁烷四羧酸之类的脂肪族多元酸、多糖类等之类的多元醇类共存而进行共聚，还可以使用二异氰酸酯等之类的粘合剂(高分子链增长剂)提高分子量。
本发明的生物降解性聚酯系树脂中，在不损害本发明目的的范围，也可以添加增塑剂、相容剂、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、无机填料等各种添加剂、改性剂、填充剂作为附加成分。
本发明的生物降解性聚酯系树脂中，在不损害本发明的目的的范围，可以混合先前列举出的生物降解性聚酯系树脂以外的树脂，例如聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯等的以化石资源为原料的树脂作为附加成分。
在对生物降解性聚酯系树酯进行加热加工时，为了抑制由水分导致的水解，优选进行干燥。
本发明的表面活性剂的添加方法可采用公知的方法。通常使用螺旋桨式混合机将表面活性剂混合到粉状或粒料状的生物降解性聚酯系树脂中后，使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机挤出组合物、进行粒料化，用于成型。
例如可举出(1)向成型机供给采用上述方法制得的粒料的方法，(2)使用双螺杆挤出机将生物降解性聚酯系树脂的粒料进行熔融混炼时一边同时地加入表面活性剂一边熔融混炼，向成型机供给的方法，(3)先制造以高浓度含有表面活性剂的生物降解性聚酯系树脂组合物(母料)，将该生物降解性聚酯系树脂组合物作为改性用的母料使用，将该母料稀释混合成生物降解性聚酯系树脂的粒料并供给成型机的方法等。
采用上述(3)的母料方式的场合，改性用的母料的稀释倍率根据母料中的表面活性剂的浓度而变化，但通常是2～50倍，优选为3～40倍，更优选为5～30倍，进一步优选是7～30倍。当为该范围时，表面活性剂均匀地分散，因此可优选采用。
制造高浓度的母料时，优选使用提高生物降解性聚酯系树脂与表面活性剂的相容性的相容剂，将生物降解性聚酯系树脂和表面活性剂进行熔融混炼时，若添加相容剂则可高浓度地进行熔融混炼，有提高所得的粒料保存稳定性等的效果。
本发明中使用的相容剂，例如可举出甘油脂肪酸酯、二甘油脂肪酸酯、多甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、柠檬酸脂肪酸酯等的酯型化合物、聚亚烷基二醇聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇醚等的醚型化合物、聚亚烷基二醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基甘油脂肪酸酯、聚氧亚烷基二甘油脂肪酸酯、聚氧亚烷基多甘油脂肪酸酯、聚氧亚烷基山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸脂、聚氧亚烷基季戊四醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基三羟甲基丙烷脂肪酸酯、聚氧亚烷基蔗糖脂肪酸酯等的酯·醚型化合物、上述酯或醚型化合物与磷酸等无机酸的反应物。
相容剂的添加量，相对于表面活性剂100重量份，优选相容剂为10重量份～300重量份，更优选为20重量份～200重量份，进一步优选为50重量份～200重量份，最优选为75重量份～150重量份。
作为高浓度地含有这样的表面活性剂和根据场合而含有的相容剂的生物降解性乳酯系树脂组合物(母料)，优选是由生物降解性聚酯系树脂、和相对于该生物降解性聚酯系树脂100重量份为1～100重量份的表面活性剂、优选为2～50重量份、更优选为5～30重量份的表面活性剂形成的生物降解性聚酯系树脂组合物。在母料与生物降解性聚酯系树脂的公知的混炼中也可以采用公知的混炼技术。
[成型体及其制造法] 本发明所述的生物降解性聚酯系树脂组合物是可适用于公知公用的成型法的合适的材料，所制得的成型体没有特殊限制，例如可举出薄膜·片、单丝、纤维和无纺布等复合丝、注射成型体、吹塑成型体、叠层体、泡沫体、真空成型体等热成型体。
此外，本发明所述的生物降解性聚酯系树脂组合物，拉伸取向结晶化时的成型性好，可显著地呈现本发明效果，适合于进行拉伸而制得的薄膜·片、扁丝(tape yarn)、拉伸吹塑成型体、(单、复合)丝的制造。
作为由本发明所述的生物降解性聚酯系树脂组合物制得的成型体的成型方法，可举出注射成型法、吹塑成型法(注拉吹、挤拉吹、直接吹塑)、球囊(balloon)法、膨胀成型、共挤出法、压延法、热压制法、溶剂流延法、(拉伸)挤出成型、与纸、铝的挤出层压法、异型挤出成型、真空(压空)成型等热成型、熔融纺丝(单丝、复合丝、纺粘法、熔喷法、裂膜丝法等)、发泡成型法、压缩成型法等，对任何一种方法都能适应。
尤其是，挤出成型、熔融纺丝等可以采用拉伸取向结晶化工序的成型法的场合，可以改善所得的成型体的强度、耐热性、耐冲击性、透明性等的实用强度和外观，可更优选地使用。
由本发明所述的生物降解性聚酯系树脂组合物制得的成型体，例如包含采用公知·公用的成型法制得的成型体，有关成型体的形状、大小、厚度、设计等没有任何限制。
[用途的具体例] 可将本发明所述的生物降解性树脂组物合适地用作为由上述成型方法制得瓶、薄膜或片、中空管、叠层体、真容(压空)成型容器、(单、复合)丝、无纺布、泡沫体等成型体，例如，购物袋、纸袋、收缩薄膜、垃圾袋、装肥袋(Compost bag)、饭盒、家常菜用容器、食品·糕点包装用薄膜、食品用包装薄膜(Lap film)、化妆品·香妆品用包装薄膜、纸尿布、生理用卫生巾、医药品用包装薄膜、制药用包装薄膜、适用于肩上肌肉僵硬、挫伤等的外科用贴附药用包装薄膜、农业用·园艺用薄膜、农药品用包装薄膜、温室用薄膜、肥料用袋、包装用带、视频和音频等的磁带盒制品包装用薄膜、软盘包装用薄膜、制版用薄膜、胶带、带、纱线、育苗罐、防水片、土袋用袋、建筑用薄膜、防杂草片、植被网等食品、电子、医疗、药品、化妆品等的各种包装用薄膜、电机·汽车制造业、农业·土木·水产领域中使用的器材等的宽范围的材料。
实施例 以下，利用实施例A及B具体地说明本发明，但本发明不受实施例限定。
[实施例A]多元醇类的高级脂肪酸酯与硼酸的反应物的实施例 <A-1>表面活性剂a的合成 向玻璃制高压釜中加入甘油1.0摩尔及月桂酸1.0摩尔，边导入N2气体边在0.3重量％的氢氧化钾存在下升温到220～250℃，进行5小时酯化，合成了甘油单月桂酸酯(也含有作为副产物的二酯以上的酯。以下在同样的场合与此相同)。接着，相对于合成的甘油单月桂酸酯1.0摩尔加入1.0摩尔的硼酸，慢慢加热到130～135℃进行脱水，然后慢慢升温到230℃，合成了目标的甘油单月桂酸酯与硼酸的反应物(作为表面活性剂a)。将制得的表面活性剂a用于后述的实施例及比较例的评价。
<A-2>表面活性剂b～e的合成 采用与表面活性剂a同样的合成方法按表1所示的配方合成了多元醇的高级脂肪酸酯，接着使硼酸与所得的合成物反应。将制得的表面活性剂b～e用于后述的实施例的评价。
<A-3>表面活性剂f的合成 将上述1.0摩尔的表面活性剂a溶解于甲醇中，使用NaOH(3.0摩尔)水溶液进行中和，在此状态下直接进行再结晶精制，得到表面活性剂f。将制得的表面活性剂f用于后述的实施例的评价。
<A-4>表面活性剂g的合成 向玻璃制高压釜中加入甘油1.0摩尔及月桂酸1.0摩尔，边导入N2气体边在0.3重量％的氢氧化钾存在下升温到220～250℃，进行5小时酯化，合成了甘油单月桂酸酯(作为表面活性剂g)。将制得的表面活性剂g用于后述的比较例的评价。
表1 [实施例1～10] 相对于生物降解性聚酯系树脂100重量份，按表2所示的含量添加上述的本发明的表面活性剂a～f，使用混炼试验机(ラボプラストミル)和辊式混合机((株)东洋精制机制作所制)在200℃熔化混合后，使用压制机将混合的树脂成型成为厚度2mm、长度100mm、宽度100mm的片状。将该片在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿条件下放置14天后，对分子量保持率、抗静电性及透明性进行评价。将结果作为实施例1～10示于表2。
生物降解性聚酯系树脂，在实施例1～8中使用了聚乳酸(レイシアH-100三井化学(株)销售)，在实施例9及10中使用了聚乳酸(レイシアH-100)/琥珀酸酯系聚酯(ビオノ一レ3001昭和高分子(株)制)＝70重量％/30重量％的配合树脂。
[比较例1～4] 使用聚乳酸(レイシアH-100)，按表2所示的含量添加本发明的表面活性剂a及比较化合物g，与实施例同样地得到的片的评价结果，作为比较例1～4示于表2。
<评价方法> 片的性能评价，具体地采用下述的方法实施。
(1)分子量保持率(Mw) 将色谱柱TSKgel SUPER HZM-M(东ソ一制)装在色谱仪SCL-10Avp(岛津制作所制)上，在洗提液氯仿、流速0.6ml/分、柱温度40℃、样品浓度0.05重量％、样品注入量50μl、检测器RI的条件下进行测定，按聚苯乙烯换算，算出制得的片的重均分子量。使用的标准聚苯乙烯的重均分子量是1090000、706000、355000、190000、96400、37900、19600、10200、5570、2630、870、500。再者，分子量保持率采用以下的计算法求出。
分子量保持率＝(片的重均分子量/原料粒料的重均分子量)×100 分子量保持率的评价按下述的标准进行。
95％以上 ... ... ...○(优) 90％～95％以上... ... ...△(良) 小于90％ ... ... ...×(不好) (2)抗静电性 按J1S-K-6911标准，测定成型片的表面固有电阻值((株)川口电气制作所制，超绝缘计P-616)。数值越小表明抗静电性越优异。Log(表面固有电阻值Ω)为13以下是目标。
(3)透明性 使用HAZE(雾度)测定装置(东京电色(株)制HAZEMETER(雾度测量计)TC-HIIIDPK)测定成型片的雾度值，采用与不添加表面活性剂的片的差ΔHAZE进行评价。ΔHAZE越小表明越接近于不添加表面活性剂的片的透明性，ΔHAZE为10以下是目标。
表2 (4)润滑性 按照J1S K7125-ISO8295标准，使用磨擦齿轮类型HEIDON-14DR试验机(HEIDON公司制)，对实施例1～10、比较例1～4中制造的片、无添加的聚乳酸树脂(レイシアH-100)及相对于该树脂100重量份配合1.0重量份的芥酸酰胺并采用上述方法制造的片的润滑性进行评价，将结果示于表3。
表3 如表2所示，实施例1～10所表示的添加了本发明所述的表面活性剂的生物降解性聚酯系树脂组合物，可维持与树脂的透明性，并且发挥出优异的抗静电性能。另外，如表3所示，也可对片等生物降解性聚酯系树脂组合物的成型品的表面赋予润滑性。
[实施例B]多元醇类的硼酸酯与高级脂肪酸的反应物的实施例 <B-1>表面活性剂h的合成 向玻璃制高压釜中加入二甘油1.0摩尔及硼酸1.0摩尔，边导入N2气体边升温到220～250℃，酯化5小时合成了甘油硼酸酯。接着相对于合成的甘油硼酸酯1.0摩尔加入1.0摩尔的油酸，边导入N2气体边在0.3重量％的氢氧化钾存在下升温到220～250℃，酯化5小时，合成了目标的二甘油硼酸酯油酸酯(作为表面活性剂h。也包含作为副产物的二酯以上的酯。以下在同样的场合与此相同)。将得到的表面活性剂h用于后述的实施例及比较例的评价。
<B-2>表面活性剂i、j的合成 采用与表面活性剂h同样的合成方法按表4所示的配方合成了多元醇的硼酸酯，接着，使高级脂肪酸与所得的合成物进行反应。将得到的表面活性剂i、j用于后述的实施例的评价。
<B-3>表面活性剂k的合成 向玻璃制高压釜中加入甘油1.0摩尔及硬脂酸1.0摩尔，边导入N2气体边在0.3重量％的氢氧化钾存在下升温到220～250℃酯化5小时，合成了甘油硬脂酸酯(作为表面活性剂k)。将得到的表面活性剂k用于后述的比较例的评价。
表4 [实施例11～16] 相对于生物降解性聚酯系树脂100重量份，按表5的添加量配合表4所示的硼酸酯型表面活性剂，使用混炼试验机(ラボプラストミル)和辊式混合机((株)东洋精机制作所制)熔化混合后，使用压制机将混合的树脂成型成为厚度2mm、长度100mm、宽度100mm的片状。在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿条件下将该片放置14天后，对分子量保持率、抗静电性及透明性进行评价，将评价结果作为实施例11-16示于表5。
生物降解性聚酯系树脂，在实施例11-15中使用聚乳酸(レイシアH-100三井化学(株)销售)，在实施例16中使用按重量比计聚乳酸(レイシアH-100)/琥珀酸酯系聚酯(昭和高分子制ビオノ一レ3001)＝70重量％/30重量％的配合树脂。
[比较例5～8] 使用聚乳酸(レイシアH-100)，按表5所示的含量添加本发明的表面活性剂h及比较化合物k，与实施例同样地得到的片的评价结果，作为比较例5～8示于表5。
<评价方法> 片的性能评价，具体地与上述的方法同样地实施。
表5 对实施例11～16、比较例5～8中制造的片、以及无添加的聚乳酸树脂(レイシアH-100)及相对于该树脂100重量份配合了芥酸酰胺的上述的片的润滑性，与先前同样地进行评价，将结果示于表6。
表6 如表5所示，实施例11～16所示的添加了本发明所述的表面活性剂的生物降解性聚酯系树脂组合物，可维持树脂的透明性并且发挥出优异的抗静电性。另外，如表6所示，也能够对片等生物降解性聚酯系树脂组合物的成型品的表面赋予润滑性。
本发明中表示数值范围的“以上”、“以下”包括本数。
权利要求
1.一种生物降解性聚酯系树脂组合物，含有0.05重量％～10.0重量％的具有1个或2个以上的碳数为8～24的疏水基的硼酸酯系表面活性剂。
2.如权利要求1所述的生物降解性聚酯系树脂组合物，其中，硼酸酯系表面活性剂是将多元醇类用高级脂肪酸进行酯化而形成的化合物与硼酸的反应物、或该反应物的盐。
3.如权利要求1所述的生物降解性聚酯系树脂组合物，其中，硼酸酯系表面活性剂是将多元醇类用硼酸进行酯化而形成的化合物与高级脂肪酸的反应物、或该反应物的盐。
4.如权利要求1～3的任一项所述的生物降解性聚酯系树脂组合物，动摩擦系数为0.4以下，并且表面固有电阻率为1.0E+13[Ω]以下。
5.如权利要求1～4的任一项所述的树脂组合物，其中，生物降解性聚酯系树脂是聚乳酸系树脂。
6.一种树脂成型体，是由权利要求1～5的任一项所述的树脂组合物形成的。
7.如权利要求6所述的树脂成型体，成型体是薄膜、片。
8.如权利要求6所述的树脂成型体，成型体是注射成型体。
9.如权利要求6所述的树脂成型体，成型体是热成型体。
10.如权利要求6所述的树脂成型体，成型体是泡沫体。
11.如权利要求6所述的树脂成型体，成型体是纤维、单丝、无纺布。
12.如权利要求6所述的树脂成型体，成型体是纱线。
13.如权利要求6所述的树脂成型体，成型体是叠层体。
14.如权利要求6所述的树脂成型体，成型体是瓶。
全文摘要
本发明提供即使采用混入方式也不损害树脂的外观，可保持分子量并且发挥出优异的抗静电性及表面润滑性的生物降解性聚酯系树脂组合物。本发明的生物降解性聚酯系树脂组合物，含有0.05重量％～10.0重量％的具有1个或2个以上的碳数为8～24的疏水基的硼酸酯系表面活性剂，所述硼酸酯系表面活性剂是将多元醇类用高级脂肪酸进行酯化而形成的化合物与硼酸的反应物或该反应物的盐、使高级脂肪酸与将多元醇类用硼酸进行酯化而形成的化合物反应而得到的物质等。
文档编号C08K5/55GK101103071SQ200580046839
公开日2008年1月9日 申请日期2005年1月18日 优先权日2005年1月18日
发明者秋本干夫, 五位野昌也, 长泽和之, 柿田泰宏 申请人:东邦化学工业株式会社