专利名称：表面活性提高的聚酰亚胺薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及薄膜表面的活性得到提高的聚酰亚胺薄膜。本发明特别涉及适合在覆铜板(CCL)的制造中使用的、显示高表面活性的聚酰亚胺薄膜。
背景技术：
聚酰亚胺薄膜、特别是芳族聚酰亚胺薄膜的耐热性、力学特性、 电学特性、耐环境特性、阻燃性等优异，并且具有柔软性，因此以 覆铜板为代表，通常作为各种电子部件的构成材料使用。其中，含有以3,3',4,4，-联苯四甲酸单元或3,3，，4,4，-联苯四甲酸单元与均苯四 甲酸单元的组合作为四甲酸单元、以4,4'-二氨基苯或4,4'-二氨基苯 与4,4，-二氨基二苯醚的组合作为二胺单元的聚酰亚胺薄膜作为电子 部件的构成材料，具有特别优异的特性，因此其作为电子部件的构 成材料的应用得到很大发展。
覆铜板通过在聚酰亚胺薄膜的一侧或两侧的表面上层合金属铜 的膜制备。金属铜膜可以通过铜箔的层合等进行，但由于近年来对 电子部件高性能化和小型化的要求，金属铜层不断薄膜化，通过电 镀法等、以薄膜的形式直接在聚酰亚胺薄膜表面上形成金属铜层的 方法被广泛采用。另一方面，聚酰亚胺薄膜缺乏表面活性，即使在聚酰亚胺薄膜 的表面层合铜箔或者形成镀铜层，所形成的铜层与聚酰亚胺薄膜的 结合强度不够。特别是上述含有以3,3，，4,4，-联苯四甲酸单元或者 3，3',4,4'-联苯四甲酸单元与均苯四甲酸单元的组合作为四甲酸单 元、以4,4'-二氨基苯或4,4'-二氨基苯与4,4'-二氨基二苯醚的组合作 为二胺单元的聚酰亚胺薄膜虽然作为电子材料使用的特性优异，但
在其表面上层合铜箔或形成金属镀层时，无法实现具有足够结合强 度的结合。以往，在聚酰亚胺薄膜表面上层合铜箔时，采用使用环氧树脂 粘合剂或聚酰亚胺系粘合剂进行粘合的方法；或者采用在聚酰亚胺薄膜的表面上层合热塑性聚酰亚胺层，对聚酰亚胺薄膜与铜箔进行 热压合的方法等。在聚酰亚胺薄膜的表面形成金属镀层时，采用在薄膜表面预先 附着或埋入金属氧化物微粒的方法。专利文献1中公开了一种芳族聚酰亚胺薄膜，该芳族聚酰亚胺 薄膜的表面部分地包埋二氧化硅、氧化钛、碳酸钙、氧化镁、氧化铝等无机颗粒(平均粒径0.01-100 pm)。该文献中记载了上述构成 的芳族聚酰亚胺薄膜如下获得在芳族聚酰亚胺的前体一芳族聚酰胺酸的含有有机溶剂的薄膜表面涂布无机颗粒分散液，然后进行干 燥和高温加热。专利文献2中记载了一种挠曲性的复合薄膜，该薄膜在以聚酰亚胺薄膜为代表的高分子薄膜表面设置了含有金属氧化物的绝缘层。该文献2中记载该挠曲性复合薄膜例如可通过在薄膜表面涂布改性硅酸烷基酯，加热获得。专利文献3中记载了一种具有无机膜的低透湿性聚酰亚胺薄膜，该无机膜是在聚酰亚胺薄膜的表面涂布含有硅醇盐的金属醇盐 的溶胶溶液，接着将该溶胶凝胶化而生成的。专利文献4中公开了一种聚酰亚胺，二氧化硅混合薄膜，该薄膜是将含有烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺和含有极性溶剂的硅烷改性 聚酰亚胺树脂组合物在载体薄膜上流延，使其干燥，然后剥离获得 的，其中所述含有垸氧基的硅垸改性聚酰亚胺是使聚酰胺酸和/或聚 酰亚胺、与含有环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物反应得到的。在该 聚酰亚胺 二氧化硅混合薄膜的表面镀上金属，即可以得到带金属 层的聚酰亚胺薄膜。
专利文献1:日本特开平5-25295号公报 专利文献2:日本特开平1-232034号公报 专利文献3:日本特开平4-342741号公报 专利文献4:日本特开2003-136632号公报发明内容本发明的目的在于提供表面活性得到提高、表面的粘合性得到 改善的聚酰亚胺薄膜。本发明的目的还在于提供聚酰亚胺薄膜与金 属膜以在实际应用中不会出现问题的高结合强度结合的带金属膜的 聚酰亚胺薄膜。本发明的目的又在于提供可以良好的产率制备表面 活性得到提高的聚酰亚胺薄膜的方法。本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的至少一个表面上经由 金属氧化物和聚酰亚胺混合存在的层层合有被覆颗粒层，该被覆颗 粒层由平均粒径为1000 nm以下的无机物颗粒被金属氧化物的被覆 层被覆而成的被覆颗粒构成，所述金属氧化物为同一种物质。本发明还涉及在上述本发明的聚酰亚胺薄膜的被覆颗粒层上层 合有金属层的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。本发明的在聚酰亚胺薄膜表面上形成的、金属氧化物与聚酰亚 胺混合存在的层(金属氧化物 聚酰亚胺混合层)可以是连续层，也可 以是具有部分不连续区域的不连续层。该金属氧化物聚酰亚胺混合 层中，金属氧化物通常以微粒或与聚酰亚胺的复合物(加合物)等的状 态存在。本发明还涉及上述本发明的聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤在由含有有机极性溶剂的聚酰胺酸形成的薄膜的至少一个表面上涂布平均粒径为1000 nm以下的无机物颗粒分散而成 的金属醇盐的含水有机溶剂溶液，干燥，形成涂布层的步骤；将具 有该涂布层的聚酰胺酸薄膜在30(TC以上的温度下加热的步骤。本发明的表面活性得到提高的聚酰亚胺薄膜不会使聚酰亚胺薄 膜本身的优异的物理和化学特性降低，并且表面活性提高，具有粘
合性得到改善的表面，因此，在其表面上层合金属膜时，聚酰亚胺 薄膜与金属膜之间产生强的结合强度。本发明的表面活性得到提高 的聚酰亚胺薄膜特别适合在经由或不经由气相沉积金属层、通过电 镀法在其表面形成铜膜等导电性金属膜、获得带金属膜的聚酰亚胺 薄膜的方法中使用。实施发明的最佳方式下面参照附图对本发明的表面活性得到提高的聚酰亚胺薄膜、 以及带金属膜的聚酰亚胺薄膜各自的构成进行说明。
图1示意性表示了本发明的表面活性得到提高的聚酰亚胺薄膜 的构成。图1中，本发明的聚酰亚胺薄膜1的构成如下在聚酰亚 胺薄膜基体层11上经由金属氧化物和聚酰亚胺混合存在的层(金属 氧化物 聚酰亚胺混合层)14层合被覆颗粒层13，该被覆颗粒层13由无机物颗粒被金属氧化物的被覆层被覆而成的被覆颗粒12构成， 所述金属氧化物为同一种物质。金属氧化物 聚酰亚胺混合层14通 常形成倾斜层，使金属氧化物的浓度或密度在被覆颗粒层13 —侧相 对较高。图2示意性表示了本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的代表性 构成。图2中，本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜2的构成如下 在聚酰亚胺薄膜1的被覆颗粒层13上层合有气相沉积金属层15和 通过电镀形成的金属层16，其中所述聚酰亚胺薄膜1是在聚酰亚胺 薄膜基体层11上经由金属氧化物和聚酰亚胺混合存在的层14层合 被覆颗粒层13构成的，所述被覆颗粒层13由无机物颗粒被金属氧 化物的被覆层被覆形成的被覆颗粒12构成，所述金属氧化物为同一 种物质。本发明的聚酰亚胺薄膜和带金属膜的聚酰亚胺薄膜的优选方案 如下所述。00无机物颗粒的平均粒径为500 nm以下。 (2)无机物颗粒的平均粒径在3-500 nm的范围。 (3) 无机物颗粒的平均粒径在3-200 nm的范围。(4) 无机物颗粒的平均粒径在3-100 nm的范围。(5) 无机物颗粒是胶体二氧化硅。(6) 胶体二氧化硅为球状胶体二氧化硅。(7) 胶体二氧化硅为二氧化硅微粒呈链状结合的链状胶体二氧 化硅。(8) 胶体二氧化硅是球状胶体二氧化硅与二氧化硅微粒呈链状 结合而成的链状胶体二氧化硅的混合物。(9) 金属氧化物为氧化硅。(10) 金属氧化物是以金属醇盐化合物为原料、通过溶胶凝胶法 形成的金属氧化物。(11) 金属氧化物颗粒聚酰亚胺混合层是以涂布在含有有机溶剂 的聚酰胺酸薄膜上的金属醇盐化合物作为原料，对通过溶胶凝胶法 形成的层进行加热而生成的层。(12) 薄膜中分散有平均粒径为1000 nm以下(优选3-500 nm)的 无机物颗粒。(13) 聚酰亚胺薄膜是含有以3,3',4,4'-联苯四甲酸单元或者 3,3',4,4'-联苯四甲酸单元与均苯四甲酸单元的组合作为四甲酸单 元，以4,4'-二氨基苯或者4,4'-二氨基苯与4,4'-二氨基二苯醚的组合作为二胺单元的聚酰亚胺薄膜。(14) 聚酰亚胺薄膜的厚度在5-150 pm的范围。(15) 被覆层以0.5 N/mm以上的90。剥离强度与聚酰亚胺薄膜结合。(16) 金属膜含有在被覆层的表面依次形成的气相沉积金属膜和 电镀金属膜。(17) 金属膜是金属铜膜。(18) 金属膜以0.5 N/mm以上的90。剥离强度与聚酰亚胺薄膜的被覆层结合o本发明的表面活性得到提高的聚酰亚胺薄膜可优选通过包括以 下步骤的制备方法制备在由含有有机极性溶剂的聚酰胺酸形成的薄膜的至少一个表面上涂布分散有平均粒径为1000 nm以下的无机物颗粒的金属醇盐化合物的含水有机溶剂溶液，干燥，形成涂布层的步骤；将具有该涂布层的聚酰胺酸薄膜用30(TC以上的温度加热 的步骤。上述制备方法中使用的含有有机极性溶剂的聚酰胺酸可通过在 有机极性溶剂中，使芳族四甲酸化合物和芳族二胺化合物按照公知 的方法进行聚合反应获得。芳族四甲酸化合物的例子有3,3',4,4'-联苯四甲酸、2,3,3',4'-联 苯四甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸、3,3，,4,4，-二苯醚四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)甲垸、2,2-双(3,4-二羧基苯萄丙烷、均苯四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、3,4,9,10-茈四甲酸以及这些酸的酸二酐和酯化物等。优选 的芳族四甲酸化合物是3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐或者3，3',4，4'-联苯 四甲酸二酐与均苯四甲酸二酐的组合，但也可以结合使用与它们相 比较少量的芳族或脂族四甲酸化合物。芳族二胺化合物的例子有4,4'-二氨基苯(对苯二胺)、4,4'-二氨 基苯基醚、3,3'-二氨基苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙垸、 1,3-双(3-氨基苯氧基苯)、1,3-双(4-氨基苯氧基苯)、二甲基苯二胺。 优选的芳族二胺化合物是4,4'-二氨基苯或者4,4'-二氨基苯与4，4，-二 氨基二苯基醚的组合，但也可以结合使用与它们相比较少量的芳族 或脂族二胺化合物。作为芳族四甲酸化合物和芳族二胺化合物的聚合反应的溶剂使 用的有机极性溶剂的例子有N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰 胺、N,N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等 酰胺类，二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类，二甲砜、二乙砜等砜 类。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。为获得聚酰胺酸溶液而实施聚合反应时，有机极性溶剂中的全 部单体(作为反应原料的芳族四甲酸化合物和芳族二胺化合物)的浓度为5-40%质量，优选6-35%质量，特别优选10-30%质量。例如，通 过将芳族四甲酸化合物和芳族二胺化合物以实质上等摩尔在极性有机溶剂中混合，在10(TC以下、优选8(TC以下的温度下加热约0.2-60 小时实施。为制备本发明的聚酰亚胺薄膜而使用的聚酰胺酸溶液在3(TC下 测定的旋转粘度约为0.1-50000泊，特别优选0.5-30000泊，进一步 优选1-20000泊左右，在应用操作性方面优选该聚酰胺酸溶液。因 此，上述聚合反应优选实施至所生成的聚酰胺酸显示上述粘度左右。制备本发明的聚酰亚胺薄膜时，例如首先将聚酰胺酸的溶液在 适当的支撑体(例如金属、陶瓷塑料制的辊、或者金属传送带、或者 供给金属薄膜带的辊或传送带)的表面上流延，形成约10-2000 )Lim、 特别是20-1000 pm左右的均匀厚度的聚酰胺酸溶液膜。然后将聚酰 胺酸溶液膜利用热风、红外线等热源加热至50-21(TC、特别是60-200 °C，缓慢除去溶剂，进行预干燥，直至其具有自支撑性，由该支撑 体上剥离自支撑性的薄膜。该自支撑性聚酰亚胺薄膜优选为长形薄 膜。优选上述自支撑性薄膜的有机极性溶剂的含有率在20-48%质量 的范围，特别优选24-41%质量的范围。优选自支撑性薄膜的酰亚胺化率为8-40%范围，特别优选8-28%质量的范围。上述自支撑性薄膜在其内部(也可以在表面层)可分散有微细的 无机物或有机物颗粒，优选的无机物颗粒的例子可以是后述的、配 置于聚酰亚胺薄膜表面的平均粒径为1000 nm以下的无机物颗粒。接着，在上述自支撑性薄膜的一侧或两侧表面涂布分散有平均 粒径为1000 nm以下(优选500 nm以下、进一步优选200 nm以下、 特别优选100證以下，还优选3 nm以上、进一步优选10 nm以上) 的无机物颗粒的金属醇盐的含水有机溶剂溶液(即，以分散的状态含 有无机物颗粒的金属醇盐的溶胶溶液涂布液)。该涂布液的涂布量 优选l-30g/i^的范围，进一步优选3-23g/n^的范围。上述溶胶溶液中的无机物颗粒的含量优选0.1-8%质量范围，特 别优选0.1-5%质量范围。上述无机物颗粒的例子有二氧化硅(特别是胶体二氧化硅)、 二氧化钛、碳酸钙、氧化铁、氧化镁、氧化铝等颗粒。无机物颗粒 可以是球状、棒状、短纤维状、椭圆状、针状、板状等任意的形状。上述无机物颗粒特别优选胶体二氧化硅，其中，优选含有球状 二氧化硅微粒的胶体二氧化硅、二氧化硅微粒呈链状结合的链状胶 体二氧化硅。还优选将含有球状二氧化硅微粒的胶体二氧化硅与二 氧化硅微粒呈链状结合的链状胶体二氧化硅混合使用。使用链状胶 体二氧化硅时的平均粒径是指构成链状物的各二氧化硅微粒的平 均粒径。上述溶胶溶液的制备中使用的金属醇盐化合物优选使用下式所 示的水解性金属醇盐。式中，R'表示非水解性基团，W表示具有1-5个碳原子的垸基等有 机基团，M表示金属元素，m表示该元素的原子价数；n为满足 0SiKm-l关系的整数，含有多个R1时，各R1互相相同或不同，含 有多个W时，各W互相相同或不同。非水解性基团R1的例子有氢；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基 等烷基；苯基；或者4-甲基苯基等具有取代基的苯基；具有1个或多个异氰酸酯基、环氧基、羧基、酰卤化物基、酸酐基、氨基、硫 羟基、乙烯基、甲基丙烯酰基、卤素基团等官能团的亚烷基或烷撑 基。有机基团W的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等碳原子 数为1-5的烷基。金属元素M的例子有Si、 Al、 Ti、 Zr、 In、 Sn、 Sb、 Ba、 Nb、 Y等元素，特别优选Si。金属元素为Si时，金属醇盐化合物的例子有四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅 垸、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等烷氧基 硅烷，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、
乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅垸、苯基三乙氧基硅垸、3-异氰酸酯基丙基三乙氧 基硅垸、2-异氰酸酯基乙基三乙氧基硅垸、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基乙基二乙氧基硅烷、二(3-异氰酸酯 基丙基)二乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷。
金属元素为Si时的金属醇盐化合物的例子还有3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基 丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3,4-环氧基丁基三甲氧基硅烷等具有环氧基的烷氧基硅烷；羧基甲基三 乙氧基硅烷、羧基乙基三乙氧基硅烷、羧基甲基三正丙氧基硅烷等 具有羧基的垸氧基硅烷；3-(三乙氧基甲硅烷基)-2-甲基丙基琥珀酸 酐、3-(三甲氧基甲硅垸基)-2-甲基丙基琥珀酸酐等具有酸酐基的烷氧 基硅垸；2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三乙氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基) 乙基三甲氧基硅垸等具有酰卤化物基的垸氧基硅烷；3-氨基丙基三 甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基乙基 氨基)丙基]三甲氧基硅垸、2-氨基乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲 氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、2-(2-氨基乙硫基 乙基)二乙氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙硫基乙基)三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲 基二乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的烷氧 基硅垸；3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯 基乙基三乙氧基硅垸、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅垸等具有硫羟基 的烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯 基甲基二乙氧基硅垸等具有乙烯基的烷氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅垸、3-甲基 丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有甲基丙烯酰基的烷氧基硅 垸；3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三乙 氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅垸等具有卤代基的烷氧基硅烷。 金属元素为A1、 Ti、 Zr、 In、 Sn、 Sb、 Ba、 Nb、 Y等Si元素以 外的金属元素时，金属醇盐化合物可以使用将上述各种化合物的Si 用其它金属元素置换表示的化合物。金属醇盐化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上结合使用。金属醇盐化合物还可以是Mg[Al(iso-OC3H7)4]2 、 Ba[Zr(OC2H5)9〗2、 (iso-C3H70)2Zr[Al(iso-OC3H7)4〗2等的在一个分子内 含有两种以上金属元素的金属醇盐化合物，或四甲氧基硅垸低聚物 或四乙氧基硅垸低聚物等的一个分子内具有两个以上重复单元的低 聚物型的金属醇盐化合物。烷氧基还可以是乙酰氧基或乙酰基乙酰 氧基。上述的含无机物颗粒的溶胶溶液(或者含无机物颗粒的溶胶)通 过将溶解于有机溶剂的金属醇盐化合物与水接触，水解并縮合生成。 该金属醇盐化合物的水解、縮合反应优选使用有机溶剂、催化剂和 水进行。进行水解反应时，使用的催化剂可使用盐酸、硝酸、草酸 等酸催化剂。相对于1 mol金属醇盐化合物，溶胶形成中使用的酸 催化剂的量可以是0.01-5%mol，特别优选0.05-3%mol。相对于1 mol金属醇盐化合物，溶胶形成中使用的水的量可以 是0.8-20 mol，特别优选1-15 mol。溶胶溶液形成中使用的有机溶剂 的例子有丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、 仲丁醇、叔丁醇、N-甲基-2-吡咯垸酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二 甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑垸酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲 醚、乙二醇、丙二醇、己二醇、乙二醇一甲醚、，丁内酯等与水显 示相溶性的有机溶剂。有机溶剂可以单独或将两种或以上组合使用。 有机溶剂的量根据所使用的金属醇盐化合物或有机溶剂的种类而不 同，相对于1 mol金属醇盐化合物，优选0.5-15 mol有机溶剂，进 一步优选0.5-10 mol，特别优选0.8-10 mol。用于形成溶胶的反应通常在10-80°C、优选20-6(TC的范围内进行。
在自支撑性聚酰胺酸薄膜上涂布含有无机物颗粒的溶胶溶液 时，优选将上述制备的溶胶溶液用适当的有机溶剂稀释。稀释溶胶 溶液的有机溶剂可以使用醇溶剂(例如甲醇、乙醇)、酰胺溶剂(例如 N,N-二甲基乙酰胺)、酮溶剂(例如丙酮)或者醚溶齐U(例如四氢呋喃) 等。特别优选丙酮。优选在上述含有无机物颗粒的溶胶溶液中添加热分解温度低的 有机聚合物。有机聚合物的热分解温度只要是聚酰亚胺的烧结温度300-45(TC左右即可，没有特别限定，其具体例子有以聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酐、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、 聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚烯烃、聚二烯、聚乙烯基醚、聚乙烯 基酮、聚乙烯基酰胺、聚乙烯基胺、聚乙烯基酯、聚乙烯醇、聚卤 化乙烯基、聚偏卤化乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚硫醚、聚砜、 聚亚胺、纤维素、淀粉、环糊精以及它们的衍生物作为主要构成成 分的有机聚合物。在自支撑性聚酰胺酸薄膜的表面上涂布含有无机物颗粒的溶胶 溶液的方法可以利用凹涂法、旋涂法、丝网法、浸涂法、喷涂法、 棒涂法、气刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法等公知的涂布方法。为了进行溶胶溶剂的蒸发、除去，优选涂布了含有无机物颗粒的溶胶溶液的自支撑性聚酰胺酸薄膜接着在0-5(TC、优选15-40。C下 干燥0.1-3小时、特别是0.3-1小时，生成含有无机物颗粒的溶胶层。 接着，将表面具有含无机物颗粒的溶胶层的自支撑性聚酰胺酸 薄膜用针板拉幅机、夹子、金属固定夹具等薄膜固定器具固定，加 热固化。该加热处理优选采用首先将上述聚酰胺酸薄膜在200-30CTC 下用1分钟-60分钟的时间进行第一次加热处理，然后在300-370。C 的温度下用1分-60分钟的时间进行第二次加热处理，然后以最高加 热温度370-450。C的温度用1-30分钟进行第三次加热处理的方法。 加热处理优选上述分阶段进行。该加热处理可以使用热风炉、红外
线加热炉等公知的各种装置进行。通过上述加热处理，上述溶胶凝胶化，形成金属氧化物层，同 时聚酰胺酸闭环而酰亚胺化，生成目标表面活性得到提高的聚酰亚 胺薄膜。这样制备的表面活性高的聚酰亚胺薄膜优选具有以下厚度 的层。(1) 由被覆颗粒构成的被覆颗粒层的厚度约1000 nm以下， 优选500nm以下，进一步优选3-100 nm，其中所述被覆颗粒是平均 粒径为1000 nm以下的无机物颗粒被金属氧化物的被覆层被覆而成 的。(2) 与上述金属氧化物相同的金属氧化物和聚酰亚胺混合存在 的层的厚度约10-1000 nm。本发明的表面活性得到提高的聚酰亚胺薄膜例如首先使用溅射 或蒸镀法等气相沉积法，在被覆颗粒层上形成金属薄膜层(底层、通 常厚度为1 ^tm以下)，然后通过电镀法，在该底层的表面形成铜等 导电性金属的厚膜层(通常厚度为1-40 ,),由此得到可用于CCL 等的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。底层的材料可以使用钛、铬、镍铬 合金等，厚膜层的导电金属除使用铜外，还可以使用铜合金、铝、 锡、锡合金或钯等。表面活性得到提高的聚酰亚胺薄膜的表面形成金属膜时，聚酰 亚胺薄膜优选使用长形薄膜，优选使用连续辊形成上述底层和厚膜 层。下面描述本发明的实施例和比较例。实施例 [实施例1](1)自支撑性聚酰胺酸薄膜的制备向装有搅拌机、氮导入管和回流管的容量300 ml的玻璃反应容 器中加入183 g N,N-二甲基乙酰胺和0.1 g磷酸化合物(七八°-凡365-100:中京油脂(株)制备)，在通入氮下，边搅拌边添加10.81 g (0.1000mol)对苯二胺，保温至5(TC使其完全溶解。向该溶液中缓慢添加 29.229 g (0.09935 mol)3,3',4,4'-联苯甲酸二酐，要注意放热。添加结 束后，将溶液保持在5(TC，持续反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。 接着，向该聚酰胺酸溶液中加入固体成分量为0.1%质量的胶体二氧 化硅(球状胶体二氧化硅DMAC-ST-YL:平均粒径60-70 nm:日产 化学工业(株)制备)。然后添加0.2381 g(0.00065mo1) 3，3，,4,4，-联苯甲 酸二酐，使其溶解。生成的含有胶体二氧化硅的聚酰胺酸溶液是褐 色的粘稠液体(25。C下的溶液粘度约1500泊)。在玻璃板上流延涂布上述含有胶体二氧化硅的聚酰胺酸溶液， 在12(TC下干燥60分钟，制备溶剂含量为29.7%质量、酰亚胺化率 为27.5%的自支撑性聚酰胺酸薄膜。(2) 含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备向50 ml容量的玻璃制容器中加入12.40 g (0.056 mol) 3-氨基丙 基三乙氧基硅烷、3.03 g(0.168 mol)水、48.79 g (0.56 mol) N,N-二甲 基乙酰胺、以及11.21 g (0.112 mol)乙酰丙酮，在室温下搅拌2小时， 制备溶胶溶液。将该溶胶溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀释，制备溶胶 溶液，使其经溶胶凝胶反应生成的氧化硅(SiOJ换算的固体成分为 1%质量。然后向该溶胶溶液中加入固体成分量为1%质量的胶体二 氧化硅(球状胶体二氧化硅DMAC-ST:平均粒径10-15 nm:日产 化学工业(株)制备)，制备含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液。(3) 本发明的聚酰亚胺薄膜的制备以涂布量7 g/m2，在上述(l)中制备的自支撑性聚酰胺酸薄膜的 一个面上涂布上述(2)中制备的含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液，然 后在室温下风干15分钟，从玻璃基板上剥离，用框固定，以10°C/ 分钟升温至250°C，在250。C加热15分钟，以10。C/分钟升温至350 °C，在35(TC加热30分钟，以1(TC/分钟升温至400°C，在40(TC加 热15分钟进行热处理，得到本发明的聚酰亚胺薄膜(厚度约50 iLim)。通过ESCA(扫描X射线光电分析)研究薄膜表面的碳、氮、氧和硅的原子浓度，结果为碳40.8%、氮3.86%、氧40.0%、硅15.6%。对上述聚酰亚胺薄膜的表面拍摄SEM照片和截面的TEM照 片，进行观察。上述聚酰亚胺薄膜的表面经由氧化硅与聚酰亚胺混 合存在的层层合有被覆颗粒层，该被覆颗粒层由胶体二氧化硅颗粒 被氧化硅被覆层被覆的被覆颗粒构成。 (4)本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备通过溅射法，在上述(3)得到的聚酰亚胺薄膜上形成铜薄膜。溅 射使用卜w年淋)制造的溅射装置SPK巧03如下进行将切成支撑架 大小的聚酰亚胺薄膜设置在装置内，在基板温度27-31"C、压力 2xlO"Pa以下、以高频溅射进行表面清洗，然后在基板温度27-3rC、 压力2xl04Pa以下、溅射速度约15A/秒的条件下形成厚度为4000 A 的铜膜。接着，通过电解电镀法，在上述铜薄膜上形成厚度约为20 pm 的铜层，得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。该带金属膜的聚 酰亚胺薄膜显示下述剥离强度依据(JIS-C-6471、 90。剥离强度)。1) 初始剥离强度0.82 N/mm2) 150。C加热168小时后的剥离强度0.81 N/mm3) 121°C、相对湿度100%、水蒸气压两个大气压、24小时耐湿 热试验后的剥离强度(PCT): 0.34 N/mm[实施例2](1) 自支撑性聚酰胺酸薄膜使用实施例l(l)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。(2) 含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备将胶体二氧化硅(球状胶体二氧化硅DMAC-ST)的添加量变更 为固体成分量1.5%质量，除此之外，按照与实施例1(2)相同的方法， 制备含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液。(3) 本发明的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(1)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含胶体
二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本发明的聚酰亚胺薄膜(厚度约50iiim:)。通过ESCA研究薄膜表面的碳、氮、氧和硅的原子浓度，结果为碳31.2%、氮2.67%、氧47.0%、硅15.1%。(4)本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(3)制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理，得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90。剥离强度。1) 初始剥离强度0.78 N/mm2) 15(TC加热168小时后的剥离强度0.64 N/mm3) 剥离强度(PCT): 0.30 N/mm[实施例3](1) 自支撑性聚酰胺酸薄膜使用实施例l(l)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。(2) 含胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备在向制备的溶胶溶液中添加胶体二氧化硅(球状胶体二氧化硅DMAC-ST)之前，添加固体成分为1%质量的实施例l(l)中得到的聚 酰胺酸溶液，除此之外，按照与实施例1(2)相同的方法制备含胶体 二氧化硅的溶胶涂布液。(3) 本发明的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(l)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含胶体 二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本 发明的聚酰亚胺薄膜(厚度约50pm)。 '通过ESCA研究薄膜表面的碳、氮、氧和硅的原子浓度，结果 为碳32.1%、氮2.94%、氧46.1%、硅18.9%。(4) 本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备 '使用上述(3)制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理，得 到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。 该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90。剥离强度。1) 初始剥离强度0.75 N/mm2) 15(TC加热168小时后的剥离强度0.66 N/mm3) 剥离强度(PCT): 0.38 N/mm[实施例4](1) 自支撑性聚酰胺酸薄膜使用实施例l(l)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。(2) 含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液使用实施例1(2)中得到的含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液。(3) 本发明的聚酰亚胺薄膜的制备在上述(1)的自支撑性聚酰胺酸薄膜的一个面(A面)上涂布上述(2) 的含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液，然后在室温下风干15分钟，从 玻璃基板上剥离，固定在框中，在另外的一个面(B面)同样涂布含有 胶体二氧化硅的溶胶涂布液。然后在室温下风干15分钟，然后以IO 。C/分钟升温至250°C，在25(TC下加热15分钟，以10。C/分钟升温 至35(TC，在350。C下加热30分钟，以10。C/分钟升温至400°C，在 400'C下加热15分钟进行热处理，得到使两面均活化的本发明的聚 酰亚胺薄膜(厚度约50pm)。(4) 本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，在A面和B面两个表面进 行实施例1(4)的处理，得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。 该带金属膜的聚酰亚胺薄膜的B面显示下述90。剥离强度。1) 初始剥离强度0.75 N/mm2) 15(TC加热168小时后的剥离强度0.63 N/mm3) 剥离强度(PCT): 0.15 N/mm[比较例1](1)自支撑性聚酰胺酸薄膜
使用实施例l(l)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。(2) 含胶体二氧化硅的涂布液向N,N-二甲基乙酰胺中加入固体成分量为1%质量的胶体二氧 化硅(球状胶体二氧化硅DMAC-ST)，制备含有胶体二氧化硅的涂 布液(即，非溶胶涂布液)。(3) 比较用的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(l)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含胶体 二氧化硅的涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到比较用 的聚酰亚胺薄膜(厚度约50nm)。通过ESCA研究薄膜表面的碳、氮、氧和硅的原子浓度，结果 为碳23.6%、氮1.62%、氧54,2%、硅20.5%。(4) 比较用的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理， 得到比较用的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90。剥离强度。1) 初始剥离强度0.22 N/mm2) 150'C加热168小时后的剥离强度0.13 N/mm3) 剥离强度(PCT): 0.18 N/mm[比较例2](1) 自支撑性聚酰胺酸薄膜 . 使用实施例l(l)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。(2) 溶胶涂布液不加胶体二氧化硅(球状胶体二氧化硅DMAC-ST)，除此之外， 按照实施例1(2)的方法，制备溶胶涂布液(不含有胶体二氧化硅的涂 布液)。(3) 比较用的聚酰亚胺薄膜的制备 使用上述(1)的聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到比较用的聚酰亚胺薄膜(厚度 约50 —。(4)比较用的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理， 得到比较用的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90。剥离强度。1) 初始剥离强度0.61 N/mm2) 15(TC加热168小时后的剥离强度0.28 N/mm3) 剥离强度(PCT): 0.25 N/mm[比较例3](1) 聚酰亚胺薄膜将实施例l(l)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜装入框中，以10 。C/分钟升温至250°C，在25(TC下加热15分钟，以10。C/分钟升温 至35(TC，在35(TC下加热30分钟，以1(TC/分钟升温至400°C，在 40(TC下加热15分钟进行热处理，得到聚酰亚胺薄膜(厚度约50 —。(2) 含胶体二氧化硅的溶胶涂布液使用实施例1(2)中得到的含胶体二氧化硅的溶胶涂布液。(3) 比较用的聚酰亚胺薄膜的制备 在上述(1)的聚酰亚胺薄膜的表面上涂布上述(2)的溶胶涂布液，干燥，得到比较用的聚酰亚胺薄膜(厚度约50nm)。(4) 比较用的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理， 得到比较用的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，但该金属膜容易从聚酰亚 胺薄膜上剥离，无法测定剥离强度。[实施例5](1)自支撑性聚酰胺酸薄膜实施例l(l)中，将含有胶体二氧化硅的聚酰胺酸溶液在玻璃板
上流延涂布后的干燥条件变更为120。C下干燥30分钟，制备溶剂含 量为36.5%质量、酰亚胺化率为15.0%的自支撑性聚酰胺酸薄膜。 使用实施例l(l)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。(2) 含胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备将胶体二氧化硅(球状胶体二氧化硅DMAC-ST)变更为链状胶 体二氧化硅(胶体二氧化硅DMAC-ST-UP:平均粒径5-20 nm，链 长40-300 nm:日产化学工业(株)制备)(添加量不改变)，除此之外， 按照与实施例1(2)同样的方法，制备含胶体二氧化硅的溶胶涂布液。(3) 本发明的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(l)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含胶体 二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本 发明的聚酰亚胺薄膜(厚度约50pm)。(4) 本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理， 得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90。剥离强度。1) 初始剥离强度0.78 N/mm2) 15(TC加热168小时后的剥离强度(PCT): 0.72 N/mm3) 剥离强度(PCT): 0.58 N/mm[实施例6](1) 自支撑性聚酰胺酸薄膜使用实施例5(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。(2) 含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备将胶体二氧化硅(球状胶体二氧化硅DMAC-ST)的一半量(0.5。/。 质量)变更为链状胶体二氧化硅(链状胶体二氧化硅DMAC-ST-UP: 平均粒径5-20nm、链长40-300 nm:日产化学工业(株)制备)(添加量 不变)，除此之外，按照与实施例1(2)相同的方法制备含胶体二氧化 硅的溶胶涂布液。(3) 本发明的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(l)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含胶体 二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本 发明的聚酰亚胺薄膜(厚度约50 pm)。(4) 本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理， 得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90。剥离强度。1) 初始剥离强度0.72 N/mm2) 15(TC加热168小时后的剥离强度0.61 N/mm3) 剥离强度(PCT): 0.48 N/mm[实施例7](1) 自支撑性聚酰胺酸薄膜的制备使用实施例5(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。(2) 含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备制备经溶胶凝胶反应生成的氧化硅(SiOJ换算的、固体成分为 2%质量的溶胶溶液，除此之外，按照实施例1(2)的方法制备。(3) 本发明的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(l)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含胶体 二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本 发明的聚酰亚胺薄膜(厚度约50 iiim)。(4) 本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理， 得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90。剥离强度。1) 初始剥离强度0.88 N/mm2) 15(TC加热168小时后的剥离强度0.75 N/mm3) 剥离强度(PCT): 0.20 N/mm说明书第21/26页[实施例8](1) 自支撑性聚酰胺酸薄膜的制备使用实施例5(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。(2) 含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备将胶体二氧化硅(球状胶体二氧化硅DMAC-ST)的添加量变更 为固体成分量2%质量，除此之外，按照与实施例1(2)相同的方法， 制备含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液。(3) 本发明的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(l)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含胶体 二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本 发明的聚酰亚胺薄膜(厚度约50pm)。(4) 本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理， 得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90。剥离强度。1) 初始剥离强度0.65 N/mm2) 15(TC加热168小时后的剥离强度0.59 N/mm3) 剥离强度(PCT): 0.38N/mm[实施例9](1) 自支撑性聚酰胺酸薄膜的制备使用实施例5(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。(2) 含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备将N,N-二甲基乙酰胺的使用量改为半量24.4 g (0.28 mol)，将胶 体二氧化硅(球状胶体二氧化硅DMAC-ST)的添加量改为固体成分 量1.5%质量，制备溶胶溶液，使其经溶胶凝胶反应生成的氧化硅 (SiC^)换算的固体成分为4%质量，除此之外，按照与实施例1(2)相 同的方法，制备含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液。
(3) 本发明的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(l)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含胶体 二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本 发明的聚酰亚胺薄膜(厚度约50pm)。(4) 本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理， 得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90。剥离强度。1) 初始剥离强度0.80 N/mm2) 150'C加热168小时后的剥离强度0.66 N/mm3) 剥离强度(PCT): 0.19 N/mm[实施例10](1) 自支撑性聚酰胺酸薄膜的制备使用实施例5(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。(2) 含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备将N,N-二甲基乙酰胺的使用量改为半量的24. 4g (0.28 mol)，将 胶体二氧化硅改为其它球状胶体二氧化硅(DMAC-ST-YL:平均粒径 60-70 nm:日产化学工业(株)制备)，将添加量改为固体成分量4%质 量，制备溶胶溶液，除此之外，按照与实施例1(2)相同的方法制备 含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液。(3) 本发明的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(l)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含胶体 二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本 发明的聚酰亚胺薄膜(厚度约50pm)。(4) 本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理， 得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90。剥离强度。 1) 初始剥离强度0.93 N/mm2) 15(TC加热168小时后的剥离强度0.77 N/mm3) 剥离强度(PCT): 0.25 N/mm[实施例11](1) 自支撑性聚酰胺酸薄膜的制备使用实施例5(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。(2) 含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备将N,N-二甲基乙酰胺的使用量改为半量的24. 4 g (0.28 mol)， 将胶体二氧化硅改为其它球状胶体二氧化硅(DMAC-ST-ZL:平均粒 径70-100 nm:日产化学工业(株)制备)，将添加量改为固体成分量5% 质量，制备溶胶溶液，除此之外，按照与实施例1(2)相同的方法制 备含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液。(3) 本发明的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(l)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)制备的含胶体二 氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到本发 明的聚酰亚胺薄膜(厚度约50 pm)。(4) 本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理， 得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90。剥离强度。1) 初始剥离强度0.73 N/mm2) 15(TC加热168小时后的剥离强度0.51 N/mm3) 剥离强度(PCT): 0.17 N/mm[实施例12](1) 自支撑性聚酰胺酸薄膜的制备使用实施例5(1)中得到的自支撑性聚酰胺酸薄膜。(2) 含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备
将N,N-二甲基乙酰胺的使用量改为半量的24. 4 g (0.28 mol)， 将胶体二氧化硅改为其它球状胶体二氧化硅(DMAC-ST-YL:平均粒 径60-70 nm:日产化学工业(株)制备)，将添加量改为固体成分量4% 质量，再制备溶胶溶液，使其经溶胶凝胶反应生成的氧化硅(SiCV。 换算的固体成分为4%质量，除此之外，按照与实施例1(2)相同的方 法制备含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液。(3) 本发明的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(l)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含有胶 体二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到 本发明的聚酰亚胺薄膜(厚度约50pm)。(4) 本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理， 得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90。剥离强度。1) 初始剥离强度0.8N/mm2) 150。C加热168小时后的剥离强度0.67N/mm3) 剥离强度(PCT): 0.22 N/mm[实施例13](1)自支撑性聚酰胺酸薄膜的制备向装有搅拌机、氮导入管和回流管的容量500 ml的玻璃反应容 器中加入357.1 g N,N-二甲基乙酰胺和0.16 g磷酸化合物(七/《-几 365-100)，在氮通入下边搅拌边添加15.14 g (0.14 mol)对苯二胺和 12.01 g (0.06 mol) 4,4'-二氨基二苯基醚，在50'C下保温，使其完全 溶解。向该溶液中缓慢地添加29.40 g (0.10 mol) 3，3，,4,4'-联苯甲酸 二酐和21.81 g (0.10 mol)均苯四甲酸二酐，小心其放热。添加结束 后，将溶液保持在50°C，持续反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。生 成的聚酰胺酸溶液为褐色的粘稠液体(25"C下的溶液粘度约1600 泊)。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上流延涂布，在12(TC下干燥30 分钟，制备溶剂含量为40.0%质量、酰亚胺化率为15.9%的自支撑性 聚酰胺酸薄膜。(2) 含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液的制备使N,N-二甲基乙酰胺的使用量为半量的24.4 g (0.28 mol)，使胶 体二氧化硅(球状胶体二氧化硅DMAC-ST)的添加量改为固体成分量 1.5%质量，再制备溶胶溶液，使其经溶胶凝胶反应生成的氧化硅 (SiO,」换算的固体成分为1.5%质量，除此之外，按照与实施例1(2) 同样的方法制备含有胶体二氧化硅的溶胶涂布液。(3) 本发明的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(l)的自支撑性聚酰胺酸薄膜和上述(2)中制备的含有胶 体二氧化硅的溶胶涂布液，按照实施例1(3)的方法进行处理，得到 本发明的聚酰亚胺薄膜(厚度约50 pm)。(4) 本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的制备使用上述(3)中制备的聚酰亚胺薄膜，进行实施例1(4)的处理， 得到本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。该带金属膜的聚酰亚胺薄膜显示下述90。剥离强度。1) 初始剥离强度0.66 N/mm2) 15(TC加热168小时后的剥离强度0.55 N/mm3) 剥离强度(PCT): 0.26 N/mm附图简述图1示意性表示了本发明的表面活性得到提高的聚酰亚胺薄膜 的构成。图2示意性表示了本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜的代表性 构成。符号说明l本发明的聚酰亚胺薄膜
11聚酰亚胺薄膜基体层12无机物颗粒被金属氧化物被覆层被覆的被覆颗粒 13被覆颗粒层14金属氧化物与聚酰亚胺混合存在的层 2本发明的带金属膜的聚酰亚胺薄膜 15气相沉积金属层 16通过电镀形成的金属层
权利要求
1. 聚酰亚胺薄膜，该薄膜的至少一个表面上经由金属氧化物和 聚酰亚胺混合存在的层层合有被覆颗粒层，该被覆颗粒层由平均粒径为1000 nm以下的无机物颗粒被金属氧化物被覆层被覆而成的被 覆颗粒构成，所述金属氧化物为同一种物质。
2. 权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中，无机物颗粒的平均粒径 为500 nm以下。
3. 权利要求l的聚酰亚胺薄膜，其中，无机物颗粒的平均粒径 在3-100 nm的范围。
4. 权利要求l的聚酰亚胺薄膜，其中，无机物颗粒为胶体二氧 化硅。
5. 权利要求4的聚酰亚胺薄膜，其中，胶体二氧化硅为球状胶 体二氧化硅。
6. 权利要求4的聚酰亚胺薄膜，其中，胶体二氧化硅为二氧化 硅微粒呈链状结合的链状胶体二氧化硅。
7. 权利要求4的聚酰亚胺薄膜，其中，胶体二氧化硅为球状胶 体二氧化硅与二氧化硅微粒呈链状结合的链状胶体二氧化硅的混合 物。
8. 权利要求l的聚酰亚胺薄膜，其中，金属氧化物为氧化硅。
9. 权利要求l的聚酰亚胺薄膜，其中，金属氧化物是以金属醇 盐化合物为原料、通过溶胶凝胶法生成的金属氧化物。
10. 权利要求l的聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜含有3,3',4，4，-联苯四甲酸单元或者3,3',4,4'-联苯四甲酸单元与均苯四甲酸单元的 组合作为四甲酸单元，以4,4，-二氨基苯或4,4'-二氨基苯与4,4，-二氮 基二苯基醚的组合作为二胺单元。
11. 权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中，薄膜中分散有平均粒 径为1000nm以下的无机物颗粒。
12. 权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中，被覆层以0.5N/mm以 上的90。剥离强度与聚酰亚胺薄膜结合。
13. 带金属膜的聚酰亚胺薄膜，该薄膜是在聚酰亚胺薄膜的被覆颗粒层上层合金属层而成的，其中所述聚酰亚胺薄膜的至少一个 表面上经由金属氧化物和聚酰亚胺混合存在的层层合有被覆颗粒层，所述被覆颗粒层由平均粒径为1000 nm以下的无机物颗粒被金 属氧化物被覆层被覆而成的被覆颗粒构成，所述金属氧化物为同一 种物质。
14. 权利要求13的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，无机物颗 粒为胶体二氧化硅。
15. 权利要求14的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，胶体二氧 化硅为球状胶体二氧化硅。
16. 权利要求14的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，胶体二氧 化硅是二氧化硅微粒呈链状结合的链状胶体二氧化硅。
17. 权利要求14的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，胶体二氧 化硅是球状胶体二氧化硅与二氧化硅微粒呈链状结合的链状胶体二 氧化硅的混合物。
18. 权利要求13的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，金属氧化 物是氧化硅。
19. 权利要求13的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，金属氧化 物是以金属醇盐化合物作为原料、通过溶胶凝胶法生成的金属氧化 物。
20. 权利要求13的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，金属膜含 有在被覆颗粒层的表面依次形成的气相沉积金属膜和电镀金属膜。
21. 权利要求13的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，金属膜含 有金属铜膜。
22. 权利要求13的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，聚酰亚胺 薄膜含有3,3',4,4'-联苯四甲酸单元或者3,3',4,4'-联苯四甲酸单元与 均苯四甲酸单元的组合作为四甲酸单元，以4,4'-二氨基苯或者4,4'-二氨基苯与4,4'-二氨基二苯基醚的组合作为二胺单元。
23. 权利要求13的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，薄膜中分 散有平均粒径为1000 nm以下的无机物颗粒。
24. 权利要求13的带金属膜的聚酰亚胺薄膜，其中，金属膜以 0.5 N/mm以上的90。剥离强度与聚酰亚胺薄膜的被覆层结合。
25. 权利要求1的聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括以下 步骤在由含有机极性溶剂的聚酰胺酸形成的薄膜的至少一个表面 上涂布分散有平均粒径为1000 nm以下的无机物颗粒的金属醇盐的 含水有机溶剂溶液，干燥，形成涂布层的步骤；将具有该涂布层的 聚酰胺酸薄膜在30(TC以上的温度下加热的步骤。
全文摘要
本发明提供表面活性得到提高、表面的粘合性得到改善的聚酰亚胺薄膜，以及聚酰亚胺薄膜与金属膜以在实际应用中没有问题的高结合强度结合而成的带金属膜的聚酰亚胺薄膜。本发明聚酰亚胺薄膜的表面上经由金属氧化物和聚酰亚胺混合存在的层层合有被覆颗粒层，该被覆颗粒层由平均粒径为1000nm以下的无机物颗粒被金属氧化物被覆层被覆而成的被覆颗粒构成，所述金属氧化物为同种物质。本发明所述带金属膜的聚酰亚胺薄膜含有在上述聚酰亚胺薄膜的被覆颗粒层表面层合的金属膜。
文档编号C08J7/06GK101124083SQ20058004849
公开日2008年2月13日 申请日期2005年12月22日 优先权日2004年12月22日
发明者内贵昌弘, 前田修一, 小滨幸德, 平野彻治, 木内政行 申请人:宇部兴产株式会社