专利名称：树脂组合物和使用该组合物的预浸渍体和层压材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合用于在其上要形成电路的印刷线路板材料的树脂组合物，还涉及使用该树脂组合物的预浸渍体(prepreg)和层压材料。
背景技术：
印刷线路板(printed wiring board)广泛地用于电子设备、通讯装置和个人电脑，而且在印刷线路板中正日益采用高密度布线和高集成度。根据上述情况，需要具有优异性能例如耐热性、低吸水性、吸湿后耐热性以及绝缘可靠性的覆金属箔层压材料(metal-foil-cladlaminate)作为印刷线路板中使用的覆金属箔层压材料。传统上广泛使用FR-4型层压材料，其中用双氰胺固化环氧树脂，作为印刷线路板用的层压材料。然而，在高耐热性要求方面，该方法具有局限性。作为用于印刷线路板的具有优异耐热性的树脂，氰酸酯树脂是已知的。氰酸酯树脂已知是具有优异的高耐热性和介电特性的热固性树脂。同时含有马来酰亚胺化合物的其树脂组合物技术(例如，参看JP-B-54-30440)被称作“BT树脂”。基于上述技术，近年来，含有BT树脂的树脂组合物广泛用在半导体塑料封装所用的高功能印刷线路板材料中。使用双酚A型氰酸酯树脂的该树脂组合物具有优异的机械性能，例如电特性、高耐热性和弹性模量，耐化学性和粘合性。然而，其吸水系数很高，并且在弹性模量之类的机械性能上还需要进一步改进。
然而，在恶劣条件下，这些树脂组合物在低吸水性或某些情况下在吸湿后耐热性方面不足。为了进一步改进其性能，已经研究了其它结构的氰酸酯树脂。
作为具有其它结构的氰酸酯树脂，在许多地方发现了酚线型酚醛型(phenol novolak type)氰酸酯树脂(例如，参看JP-A-11-124433)。然而，酚线型酚醛型氰酸酯树脂在一般固化条件下容易固化不足，所得固化产品具有大吸水系数和吸湿后耐热性降低的问题。作为改进酚线型酚醛型氰酸酯树脂的方法，公开了其与双酚A型氰酸酯树脂的预聚物(例如，参看JP-A-2000-191776)。尽管上述预聚物在固化性方面有所改进，但其性能上的改进仍然不足。此外，用于印刷线路板的树脂组合物通常需要具有耐火性，因此通常还同时使用含溴的阻燃剂(例如，参看JP-A-11-021452)。然而，由于近来对环境问题关注程度的提高，需要不使用卤化合物的树脂组合物。因此，热切需要一种具有优异的低吸水性和吸湿后耐热性的无卤阻燃的氰酸酯树脂组合物。
发明概述本发明的一个目的是提供用于印刷线路板材料的氰酸酯树脂组合物，该组合物具有改进的吸水系数、吸湿后耐热性和绝缘可靠性。
本发明的另一目的是提供一种用于印刷线路板材料的无卤阻燃的氰酸酯树脂组合物，该组合物具有改进的固化性、吸水系数、吸湿后耐热性和绝缘可靠性。
本发明的又一目的是提供一种含有氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物的热固性树脂组合物，该组合物在吸水性和弹性模量之类的机械性能方面具有更加优异的性能。
本发明的再一目的是提供一种预浸渍体和层压材料，它们各自使用任何一种上述树脂组合物。
酚线型酚醛型氰酸酯树脂具有较小的氰酸酯基当量，而且由于它们的刚性骨架结构，在固化时极有可能残留许多未反应的氰酸酯基团。因此，酚线型酚醛型氰酸酯树脂与金属箔的粘合性、吸水系数或吸湿后耐热性之类的性能不足。本发明人已经发现，在具有特定结构的氰酸酯树脂中加入环氧树脂可以产生下述树脂组合物——由于上述添加降低了基于氰酸酯树脂分子结构的反应抑制因素，其固化性得到改进，由于树脂骨架的刚性结构而保持了耐热性，并且还具有优异的吸水性和吸湿后耐热性。基于上述发现，本发明人完成了本发明。
此外，本发明人已经发现，在具有特定结构的氰酸酯树脂中加入无卤环氧树脂和无机填料，可以产生下述无卤阻燃的树脂组合物——由于上述添加降低了基于氰酸酯树脂分子结构的反应抑制因素，其固化性得到改进，由于树脂骨架的刚性结构而保持了耐热性，并且还具有优异的吸水性和吸湿后耐热性。基于上述发现，本发明人完成了本发明。
此外，本发明人已经发现，与具有特定结构的氰酸酯树脂结合使用马来酰亚胺化合物可以产生具有优异吸水系数和弹性模量的树脂组合物。基于上述发现，本发明人完成了本发明。
也就是说，本发明1提供了一种含有式(1)所示的氰酸酯树脂(A)和环氧树脂(B)作为基本成分的树脂组合物 其中R表示氢原子或甲基，且n是1至50的整数，前提是氰酸酯树脂(A)可以是n值互不相同的式(1)的化合物的混合物。
本发明2提供了一种含有式(1)所示的氰酸酯树脂(A)、无卤环氧树脂(B’)和无机填料(C)作为基本成分的树脂组合物 其中R表示氢原子或甲基，且n是1至50的整数，前提是氰酸酯树脂(A)可以是n值互不相同的式(1)的化合物的混合物。
本发明3提供了一种含有马来酰亚胺化合物(E)和式(1)所示的氰酸酯树脂(A)作为基本成分的树脂组合物 其中R表示氢原子或甲基，且n是1至50的整数，
前提是氰酸酯树脂(A)可以是n值互不相同的式(1)的化合物的混合物。
本发明进一步提供了一种含有本发明1、本发明2或本发明3的树脂组合物和基底材料(D)的预浸渍体，和通过固化上述预浸渍体获得的层压材料或覆金属箔层压材料。
发明效果本发明1的树脂组合物具有良好的固化性，通过固化由该树脂组合物获得的预浸渍体而得的层压材料或覆金属箔层压材料具有优异的耐热性、吸水系数、吸湿后耐热性和绝缘可靠性，因此其适合于准备用作高密度印刷线路板的印刷线路板材料。因此，其工业效用非常高。此外，本发明2的树脂组合物除了本发明1的树脂组合物的效果外，还具有下述特征——即不使用含溴阻燃剂即可具有高阻燃性。
本发明3的树脂组合物具有良好的固化性和优异的耐热性、吸水性和弹性模量，因此其克服了传统氰酸酯树脂-马来酰亚胺化合物树脂组合物的弱点。因此，其工业效用非常高。
发明详述对本发明中使用的氰酸酯树脂(A)没有特别的限制，只要其是每分子含有至少两个氰酸酯基团并且如式(1)所示的氰酸酯树脂或其预聚物。氰酸酯树脂(A)可以单独使用，也可以根据需要将至少两种氰酸酯树脂(A)混合使用。通过氰酸与由诸如α-萘酚或β-萘酚之类的萘酚和诸如对二甲苯二醇、α，α’-二甲氧基-对二甲苯或1，4-二(2-羟基-2-丙基)苯之类的缩合剂的反应获得的萘酚芳烷基树脂的缩聚反应获得式(1)的氰酸酯树脂(A)。也就是说，对氰酸酯树脂(A)的制造方法没有特别的限制，而且其可以选自称作氰酸酯合成法的制造方法。具体而言，例如，如下获得氰酸酯树脂(A)在存在碱性化合物的条件下，使式(2)所示的萘酚芳烷基树脂与卤化氰在惰性有机溶剂中反应，
其中R表示氢原子或甲基，且n是1至50的整数，前提是萘酚芳烷基树脂可以是n值互不相同的式(2)的化合物的混合物。
此外，氰酸酯树脂(A)也可以通过以下方法合成在含水的溶液中形成相同的萘酚芳烷基树脂与碱性化合物的盐，然后使该盐与卤化氰在两相界面反应中反应。氰酸酯树脂(A)优选为α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂，其中R是氢原子。可以根据需要结合使用多种氰酸酯树脂(A)。
对本发明1和本发明2中氰酸酯树脂(A)的量没有特别的限制。当氰酸酯树脂(A)的量太小时，所得层压材料的耐热性会降低。当其太大时，溶剂溶解度或固化性降低。因此，氰酸酯树脂(A)的量优选占氰酸酯树脂(A)和环氧树脂(B)总量的10至90重量％，特别优选30至70重量％。
对本发明3中氰酸酯树脂(A)的量没有特别的限制。当其太小时，所得层压材料的吸湿性能降低。当其太大时，耐热性降低。因此，氰酸酯树脂(A)的量优选占氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(E)总量的25至95重量％，特别优选30至90重量％。
对本发明1中使用的环氧树脂(B)没有特别的限制，只要其是每分子含有至少两个环氧基团的化合物。其例子包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚线型酚醛型环氧树脂(novolac线型酚醛)、甲酚线型酚醛型环氧树脂、双酚A线型酚醛型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化酚线型酚醛型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、通过丁二烯之类的双键环氧化获得的化合物，和通过含羟基的硅树脂与表氯醇的反应获得的化合物。环氧树脂(B)的优选例子包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、双酚A线型酚醛型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化酚线型酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂和萘酚芳烷基型环氧树脂。这些环氧树脂(B)可以根据需要单独或结合使用。对环氧树脂(B)的量没有特别的限制。其优选占氰酸酯树脂(A)和环氧树脂(B)总量的10至90重量％，特别优选30至70重量％。
对本发明2中使用的无卤环氧树脂(B’)没有特别限制，只要其是每分子含有至少两个环氧基团的无卤化合物。无卤环氧树脂(B’)的例子包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、双酚A线型酚醛型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、通过丁二烯之类的双键环氧化获得的化合物，和通过含羟基的硅树脂与表氯醇的反应获得的化合物。其优选例子包括酚线型酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂和含磷环氧树脂。这些无卤环氧树脂(B’)可以根据需要单独或结合使用。对无卤环氧树脂(B’)的量没有特别的限制。其优选占氰酸酯树脂(A)和无卤环氧树脂(B’)总量的10至90重量％，特别优选30至70重量％。
可以根据需要与本发明的树脂组合物一起使用固化促进剂，以控制固化速度。对固化促进剂没有特别的限制，只要其选自常用作氰酸酯树脂(A)、环氧树脂(B)或无卤环氧树脂(B’)的固化促进剂的固化促进剂。其具体例子包括铜、锌、钴、镍之类的金属的有机盐、咪唑及其衍生物、和叔胺。
可以与本发明的树脂组合物结合使用无机填料(C)。使用无机填料(C)作为本发明2的基本成分。对无机填料(C)没有特别的限制，只要其选自常用的无机填料。其具体例子包括二氧化硅，例如天然二氧化硅、熔凝硅石、无定形二氧化硅和空心二氧化硅；金属水合物，例如氢氧化铝、热处理过的氢氧化铝(通过热处理氢氧化铝并减少部分结晶水获得的)、勃姆石和氢氧化镁；钼化合物，例如氧化钼和钼酸锌；硼酸锌；锡酸锌；氧化铝；粘土；高岭土；滑石；煅烧粘土；煅烧高岭土；煅烧滑石；云母；短玻璃纤维(E玻璃或D玻璃之类玻璃的细粉)和空心玻璃。无机填料(C)的平均粒径为0.1至10微米，优选0.2至5微米。可以根据需要结合使用具有不同颗粒大小分布或不同平均粒径的无机填料。对无机填料(C)的量没有特别的限制。每100重量份氰酸酯树脂(A)与环氧树脂(B)或无卤环氧树脂(B’)的总量对应的无机填料(C)的量优选为10至300重量份，特别优选为30至200重量份。
可以与本发明中使用的无机填料(C)结合使用硅烷偶联剂或湿润和分散剂。对硅烷偶联剂没有特别的限制，只要其选自无机物表面处理常用的硅烷偶联剂。其具体例子包括氨基硅烷偶联剂，例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；环氧硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；阳离子型硅烷偶联剂，例如N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐；和苯基硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以根据需要单独或结合使用。对湿润和分散剂没有特别的限制，只要其选自用于涂料的分散稳定剂。其例子包括基于含酸基的共聚物湿润和分散剂，例如Big Chemie Japan供应的Disperbyk-110、111、996和W903。
可以与本发明的树脂组合物结合使用马来酰亚胺化合物(E)。对马来酰亚胺化合物没有特别的限制，只要其是每分子含有至少一个马来酰亚胺基团，优选至少两个马来酰亚胺基团的化合物。在本发明3中，本质上要求加入马来酰亚胺化合物(E)。其具体例子包括二(4-马来酰亚氨基苯基)甲烷、2，2-二{4-(4-马来酰亚氨基苯氧基)-苯基}丙烷、二(3，5-二甲基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷、二(3，5-二乙基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、这些马来酰亚胺化合物的预聚物和马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物。马来酰亚胺化合物可以根据需要单独或结合使用。马来酰亚胺化合物更优选为二(4-马来酰亚氨基苯基)甲烷、2，2-二{4-(4-马来酰亚氨基苯氧基)-苯基}丙烷或二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷。
可以与本发明的树脂组合物结合使用式(1)的氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂，只要不损害树脂组合物的固有性质。式(1)的氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂可以选自已知的氰酸酯树脂。其例子包括双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚P型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、酚线型酚醛型氰酸酯树脂、甲酚线型酚醛型氰酸酯树脂、二环戊二烯线型酚醛型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂、和它们的预聚物。这些式(1)的氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂可以根据需要单独或结合使用。
可以与本发明的树脂组合物结合使用各种高聚物，例如不同的热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物和高弹体、不同的阻燃化合物或添加剂，只要不损害树脂组合物的固有性质。对它们没有特别的限制，只要它们选自常用的类型。阻燃化合物的例子包括磷化合物例如磷酸酯或磷酸三聚氰胺、含氮化合物例如三聚氰胺或苯胍胺、含噁嗪环的化合物、和硅氧烷化合物。添加剂的例子包括紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合抑制剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、均化剂(aleveling agent)、增亮剂和聚合抑制剂。它们可以根据需要结合使用。
可以根据需要与本发明的树脂组合物一起使用有机溶剂。对有机溶剂没有特别的限制，只要其可以适宜地溶解氰酸酯树脂(A)与环氧树脂(B)或无卤环氧树脂(B’)或马来酰亚胺化合物(E)的混合物。其具体例子包括酮类例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；芳烃例如苯、甲苯和二甲苯；和酰胺例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
本发明中优选使用的基底材料(D)可以选自己知的用于各种印刷线路板材料的基底材料。其例子包括无机纤维例如E玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃和石英，和有机纤维例如聚酰亚胺、聚酰胺和聚酯。基底材料(D)可以根据所需用途或性能适当地进行选择。这些基底材料(D)可以单独或结合使用。基底材料(D)的形式通常是纺织物、无纺布、粗纱、短切原丝毡和面毡。对基底材料(D)的厚度没有特别的限制。通常，其约为0.01至0.3毫米。此外，考虑到吸湿后耐热性，优选使用用硅烷偶联剂或类似物表面处理过的基底材料和物理开孔处理的(physically-opening-treated)纺织物。此外，还可以使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯或类似物的有机膜作为基底材料(D)。对膜的厚度没有特别的限制，其优选为大约0.002至0.05毫米。通过等离子处理或类似方法表面处理过的有机膜更为优选。
对制造本发明的预浸渍体的方法没有特别的限制，只要其是通过将树脂组合物与基底材料(D)结合来制造预浸渍体的方法，其中所述树脂组合物含有氰酸酯树脂(A)和环氧树脂(B)作为基本成分或含有氰酸酯树脂(A)、无卤环氧树脂(B’)和无机填料(C)作为基本成分。例如，其通常是这样一种方法——其中，使上述树脂组合物浸入或涂敷到基底材料(D)中，然后例如通过在干燥器中以100至200℃加热1至60分钟来使浸入或涂敷的树脂组合物半固化，由此制造预浸渍体。预浸渍体中树脂组合物的树脂和无机填料的总量优选为基底材料(D)的20至95重量％。
通过使用上述预浸渍体进行层压模塑来获得本发明的层压材料。具体而言，根据以下方式制备本发明的层压材料将一片上述预浸渍体放置或将两片或多片预浸渍体堆叠，根据需要在预浸渍体或堆叠预浸渍体的一个表面或两个表面上放上铜箔或铝箔之类的金属箔，并层压模塑所得组件。对所用金属箔没有特别的限制，只要其选自用于印刷线路板材料的金属箔。至于模塑条件，可以使用印刷线路板用的层压材料和多层板的通用技术。例如，通常使用多压板压机、多压板真空压机、连续模塑、压热器模塑机或类似设备，温度通常为100至300℃，压力通常为2至100kgf/cm2，且加热时间通常为0.05至5小时。此外，还可以通过将本发明的预浸渍体与单独制备的内层线路板合并并层压模塑所得组件来制造多层板。
对本发明3中马来酰亚胺化合物(E)的量没有特别的限制。当其太小时，所得固化产品的耐热性降低。当其太大时，吸湿性能降低。因此，马来酰亚胺化合物(E)的量优选占氰酸酯树脂(A)与马来酰亚胺化合物(E)总量的5至75重量％，特别优选10至70重量％。
本发明3中所用的马来酰亚胺化合物(E)与本发明1和本发明2中已经解释过的马来酰亚胺化合物(E)相同。对本发明3中所用的马来酰亚胺化合物(E)没有特别的限制，只要其是每分子含有至少一个马来酰亚胺基团，优选至少两个马来酰亚胺基团的化合物。
在本发明3中，对制备含氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(E)的树脂组合物的方法没有特别的限制。例如，可以将氰酸酯树脂(A)与马来酰亚胺化合物(E)简单地熔融共混，或者可以在氰酸酯树脂(A)与马来酰亚胺化合物(E)溶于有机溶剂例如甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯或二甲苯后，将氰酸酯树脂(A)与马来酰亚胺化合物(E)混合。此外，可以在氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(E)之一或两者都转化成低聚物后，将氰酸酯树脂(A)与马来酰亚胺化合物(E)混合。此外，可以将氰酸酯树脂(A)与马来酰亚胺化合物(E)混合，然后将它们转化成低聚物。
可以与本发明3的树脂组合物结合使用环氧树脂。所用环氧树脂选自已知环氧树脂。对环氧树脂没有特别的限制，只要其是每分子含有至少两个环氧基团的化合物。其例子包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、双酚A线型酚醛型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化酚线型酚醛型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、通过丁二烯之类的双键环氧化获得的化合物，和通过含羟基的硅树脂与表氯醇的反应获得的化合物。这些环氧树脂可以根据需要单独或结合使用。
本发明3的树脂组合物在加热下进行自固化，同时可以加入已知的固化促进剂以促进固化。这种化合物的例子包括有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰和二叔丁基-二-过邻苯二甲酸酯(-perphthalate)；偶氮化合物，例如偶氮二腈；咪唑，例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-甲基咪唑和1-胍氨基乙基-2-甲基咪唑、这些咪唑的羧酸加合物，以及这些咪唑的羧酸酐加合物；叔胺，例如N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三-正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺和N-甲基哌啶；酚类，例如苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚和儿茶酚；有机金属盐，例如环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴和乙酰丙酮铁；通过将这些有机金属中的任一种溶于含羟基的化合物例如酚或双酚获得的材料；无机金属盐，例如氯化锡、氯化锌和氯化铝；和有机锡化合物，例如氧化二辛基锡、其它烷基锡和氧化烷基锡。这些固化促进剂可以以常用量加入。例如，固化促进剂的量占树脂组合物的10重量％或更低，通常大约0.01至2重量％。
本发明3的树脂组合物可以进一步含有各种高聚物，例如不同的热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物和高弹体、不同的阻燃化合物或添加剂，只要不损害树脂组合物的固有性质。对它们没有特别的限制，只要它们选自常用的类型。其例子包括磷化合物例如磷酸酯或磷酸三聚氰胺；含氮化合物例如三聚氰胺或苯胍胺；含噁嗪环的化合物；硅氧烷化合物；聚酰亚胺；聚乙烯醇缩醛；苯氧基树脂；丙烯酸树脂；含羟基或羧基的丙烯酸树脂；醇酸树脂；热塑性聚氨酯树脂；高弹体例如聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯、丁基橡胶、氟橡胶和天然橡胶；乙烯基化合物聚合物例如苯乙烯-异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶、它们的芯-壳橡胶、环氧化丁二烯、马来酸丁二烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-丙烯共聚物、聚-4-甲基戊烯-1、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲苯基乙烯、聚乙烯基酚、AS树脂、ABS树脂、MBS树脂、聚-4-氟乙烯、氟乙烯-丙烯共聚物、4-氟乙烯-6-氟乙烯共聚物和1，1-二氟乙烯；热塑性树脂例如聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚亚苯基醚、聚砜、聚酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺和聚亚苯基亚硫酸盐(polyphenylenesulfite)、和它们的低分子聚合物；聚(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酰氧基-双酚；聚烯丙基化合物及其预聚物例如苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二丙烯酰酯、二乙烯基苯、二烯丙基苯、二烯丙醚双酚和三烯基异氰脲酸酯；二聚环戊二烯及其预聚物；酚树脂；含可聚合双键的单体及其预聚物例如不饱和聚酯；和可固化单体或预聚物例如聚异氰酸酯。添加剂的例子包括紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合抑制剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、均化剂、增亮剂和聚合抑制剂。它们可以根据需要结合使用。
在本发明3的树脂组合物中可以使用无机或有机纤维补强材料。无机或有机纤维补强材料的例子包括无机纤维，例如以E、NE、D、S和T玻璃为代表的玻璃纤维、石英玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石棉、褐块石棉、矿渣棉和石膏须晶(plaster whisker)、无机纤维的纺织物或无纺布、或它们的混合物；有机纤维，例如全芳基聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、液晶聚酯、聚酯纤维、氟纤维、聚苯并噁唑纤维、棉、亚麻和半碳纤维、有机纤维的纺织物或无纺布、或它们的混合物；混纺织物，例如玻璃纤维与全芳基聚酰胺纤维、玻璃纤维与碳纤维、玻璃纤维与聚酰胺纤维、玻璃纤维与液晶芳族聚酯；无机纸，例如玻璃纸、云母纸和氧化铝纸；牛皮纸、棉纸、纸-玻璃混合纸，等等，以及适当地由上述材料中至少两种构成的混合纤维补强材料。优选对这些补强材料进行已知的表面处理以提高其与树脂的粘合性。此外，可以使用聚酰亚胺膜、全芳基聚酰胺膜、聚苯并噁唑膜或液晶聚酯膜作为薄材料。
可以与本发明3的树脂组合物结合使用无机填料。对无机填料没有特别的限制，只要其选自常用的无机填料。其具体例子包括二氧化硅，例如天然二氧化硅、熔凝硅石、无定形二氧化硅和空心二氧化硅；金属水合物，例如氢氧化铝、热处理过的氢氧化铝(通过热处理氢氧化铝并减少部分结晶水获得的)、勃姆石和氢氧化镁；钼化合物，例如氧化钼和钼酸锌；硼酸锌；锡酸锌；氧化铝；粘土；高岭土；滑石；煅烧粘土；煅烧高岭土；煅烧滑石；云母；短玻璃纤维(E玻璃或D玻璃之类玻璃的细粉)和空心玻璃。
本发明3的树脂组合物的固化条件根据树脂组合物的构成比、是否存在固化促进剂等因素的不同而不同。对于胶凝作用或预先固化，可以通过选择固化促进剂来使用100℃或更低的温度。为了完成固化，将本发明3的树脂组合物在通常100℃至300℃的温度下加热预定时间，以获得固化产品。在这种情况下，对压力水平没有特别的限制，不过通常优选施加压力。通常，压力在0.01至50MPa，优选0.5至15MPa的范围内选择。本发明3的树脂组合物由于其优异的物理性能和可加工性能，可用于多种用途。例如，其适合用作印刷线路板材料，例如预浸渍体或覆铜层压材料，还适合用作结构材料和铸模树脂。
下面将参照合成例、实施例和对比例详细解释本发明。
实施例(合成例1)α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的合成 n＝1至5的混合物将0.47摩尔(以OH基团计算而得)上式(3)所示的α-萘酚芳烷基树脂(SN475L，OH基团当量216g/eq.，由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.提供)溶于500毫升氯仿，加入0.7摩尔三乙胺并与所得溶液混合。在-10℃下用1.5小时向混合物中逐滴添加0.93摩尔氯化氰的300克氯仿溶液。将所得混合物搅拌30分钟。然后，逐滴添加0.1摩尔三乙胺与30克氯仿的混合溶液，并将所得混合物搅拌30分钟以完成反应。过滤分离生成的三乙胺盐酸盐。将由此获得的滤液用500毫升0.1N盐酸洗涤，然后用500毫升水重复洗涤4次。用硫酸钠干燥后，在75℃进行蒸发并在90℃减压脱气，获得式(4)所示的棕色固体α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂。在红外吸收光谱上大约2264cm-1附近确认氰酸酯基团的吸收。
n＝1至5的混合物实施例1将70重量份合成例1中获得的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂和30重量份双酚A型环氧树脂(Epikote 1001，由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.提供)溶于甲基乙基酮，并将0.04重量份辛酸锌与所得溶液混合以获得清漆。将该清漆用甲基乙基酮溶剂稀释，使稀释后的清漆浸入厚度为0.1毫米的E玻璃布中，并将浸入的清漆在160℃下加热干燥4分钟，以获得树脂含量为41重量％的预浸渍体。将四个所述预浸渍体堆叠并在堆叠预浸渍体的上表面和下表面上放置18微米厚的电解铜箔，上表面上一张铜箔，下表面上一张铜箔，并将所得组件在30kgf/cm2的压力和220℃的温度下压制120分钟，获得厚度为0.4毫米的覆铜层压材料。表1显示了由此制得的覆铜层压材料的物理性能的测量结果。
实施例2将30重量份合成例1中获得的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、45重量份溴化酚线型酚醛型环氧树脂(BREN-S，由Nippon Kayaku Co.，Ltd提供)和25重量份甲酚线型酚醛型环氧树脂(ESCN-220F，由Sumitomo Chemical Co.Ltd.提供)溶于甲基乙基酮，并将0.04重量份辛酸锌与所得溶液混合以获得清漆。然后，除使用上述清漆外，按照与实施例1相同的方法获得树脂含量为43重量％的预浸渍体。按照与实施例1相同的方法进行随后的程序，获得厚度为0.4毫米的覆铜层压材料。表1显示了由此制得的覆铜层压材料的物理性能的测量结果。
实施例3将50重量份合成例1中获得的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、50重量份联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000H，由Nippon Kayaku Co.，Ltd提供)溶于甲基乙基酮，并将0.04重量份辛酸锌与所得溶液混合以获得清漆。然后，除使用上述清漆外，按照与实施例1相同的方法获得树脂含量为41重量％的预浸渍体。按照与实施例1相同的方法进行随后的程序，获得厚度为0.4毫米的覆铜层压材料。表1显示了由此制得的覆铜层压材料的物理性能的测量结果。
对比例1除了用70重量份2，2-二(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物(BT2070，Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.提供)代替实施例1中使用的70重量份α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂外，按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.4毫米的覆铜层压材料。表1显示了由此制得的覆铜层压材料的物理性能的测量结果。
对比例2除了用70重量份酚线型酚醛型氰酸酯树脂(Primaset PT-30，由LONZA提供)代替实施例1中使用的70重量份α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂外，按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.4毫米的覆铜层压材料。表3显示了由此制得的覆铜层压材料的物理性能的测量结果。
表1
(测量方法)1)铜箔剥离强度按照JIS C6481测量。
2)玻璃化转变温度按照JIS C6481通过DMA法测量。
3)吸湿后的耐热性通过蚀刻去除50毫米×50毫米样品上的全部铜箔，而不是去除样品半个表面上的铜箔。用加压蒸煮器试验机(PC-3型，由Hirayama Manufacturing Corporation提供)在121℃和2个大气压下将样品处理3小时，然后将样品在260℃的焊料中浸30秒，然后目测检查外观变化。(膨胀数/受试样品数)。
4)吸水系数按照JIS C6481用加压蒸煮器试验机(PC-3型，由Hirayama Manufacturing Corporation提供)在121℃和2个大气压下将样品处理3小时，然后测量其吸水系数。
5)绝缘电阻按照JIS C6481用加压蒸煮器试验机(PC-3型，由Hirayama Manufacturing Corporation提供)在121℃和2个大气压下将样品处理预定时间，然后测量其绝缘电阻。
实施例4将70重量份合成例1中获得的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、30重量份酚线型酚醛型环氧树脂(EPICLON N-770，由Dainippon Ink AndChemicals，Incorporated提供)、1重量份硅烷偶联剂(硅烷A187，NihonYunika提供)和1重量份湿润和分散剂(BYK-W903，由Big ChemieJapan提供)溶解并混合在甲基乙基酮中，并将100重量份氢氧化铝(CL-303，由Sumitomo Chemical Co.Ltd.提供)和0.04重量份辛酸锌与所得溶液进一步混合，以获得清漆。将该清漆用甲基乙基酮溶剂稀释，使稀释后的清漆浸入厚度为0.1毫米的E玻璃布中，并将浸入的清漆在160℃下加热干燥4分钟，以获得树脂含量为48重量％的预浸渍体。将四个所述预浸渍体堆叠并在堆叠预浸渍体的上表面和下表面上放置18微米厚的电解铜箔，上表面上一张铜箔，下表面上一张铜箔，并将所得组件在30kgf/cm2的压力和220℃的温度下压制120分钟，获得厚度为0.4毫米的覆铜层压材料。表2显示了由此制得的覆铜层压材料的物理性能的测量结果。
实施例5将50重量份合成例1中获得的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、50重量份双酚芳烷基型环氧树脂(NC-3000-H，由Nippon Kayaku Co.，Ltd提供)、1重量份硅烷偶联剂(硅烷A187)和1重量份湿润和分散剂(BYK-W903)溶解并混合在甲基乙基酮中。将30重量份热处理过的氢氧化铝(BS40，勃姆石转化率40％，由Kawai Lime Industry Co.Ltd.提供)、20重量份勃姆石(BS100，由Kawai Lime Industry Co.Ltd.提供)、3重量份涂有钼酸锌的滑石(Kemgard 911C，钼酸锌载体10重量％，由Sherwin Williams提供)和0.01重量份辛酸锌与所得溶液进一步混合，以获得清漆。将该清漆用甲基乙基酮溶剂稀释，使稀释后的清漆浸入厚度为0.1毫米的E玻璃布中，并将浸入的清漆在160℃下加热干燥3分钟，以获得树脂含量为47重量％的预浸渍体。按照与实施例4相同的方法进行随后的程序，以获得厚度为0.4毫米的覆铜层压材料。
表2显示了由此制得的覆铜层压材料的物理性能的测量结果。
实施例6将40重量份合成例1中获得的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、50重量份含磷的环氧树脂(FX-305，由Tohto Kasei Co.，Ltd.提供)、10重量份酚芳烷基型环氧树脂(E-XLC-LL，由Mitsui Chemicals，Inc.提供)和1重量份硅烷偶联剂(硅烷A187)溶解并混合在甲基乙基酮中。将50重量份煅烧滑石(BST-200L，由NIPPON TALC CO.，LTD.提供)和0.04重量份辛酸锌与所得溶液进一步混合，以获得清漆。将该清漆用甲基乙基酮溶剂稀释，使稀释后的清漆浸入厚度为0.1毫米的E玻璃布中，并将浸入的清漆在160℃下加热干燥3分钟，以获得树脂含量为47重量％的预浸渍体。按照与实施例4相同的方法进行随后的程序，以获得厚度为0.4毫米的覆铜层压材料。表2显示了由此制得的覆铜层压材料的物理性能的测量结果。
实施例7将50重量份合成例1中获得的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、50重量份联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-H)、1重量份硅烷偶联剂(硅烷A187)溶解并混合在甲基乙基酮中。将150重量份球形合成二氧化硅(SC-2050，由ADMATECHS Co.，LTD提供)和0.04重量份辛酸锌与所得溶液进一步混合，以获得清漆。将该清漆用甲基乙基酮溶剂稀释，使稀释后的清漆浸入厚度为0.1毫米的E玻璃布中，并将浸入的清漆在160℃下加热干燥5分钟，以获得树脂含量为47重量％的预浸渍体。按照与实施例4相同的方法进行随后的程序，以获得厚度为0.4毫米的覆铜层压材料。表2显示了由此制得的覆铜层压材料的物理性能的测量结果。
对比例3除了用50重量份2，2-二(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物(BT2070，Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.提供)代替实施例5中使用的50重量份α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂外，按照与实施例5相同的方法获得厚度为0.4毫米的覆铜层压材料。表2显示了由此制得的覆铜层压材料的物理性能的测量结果。
对比例4除了用50重量份酚线型酚醛型氰酸酯树脂(Primaset PT-30，由LONZA提供)代替实施例5中使用的50重量份α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂外，按照与实施例5相同的方法获得厚度为0.4毫米的覆铜层压材料。表2显示了由此制得的覆铜层压材料的物理性能的测量结果。
表2
(测量方法)1)铜箔剥离强度按照JIS C6481测量(单位kgf/cm)。
2)绝缘电阻按照JIS C6481用加压蒸煮器试验机(PC-3型，由Hirayama Manufacturing Corporation提供)在121℃和2个大气压下将样品处理500小时，然后测量其绝缘电阻。
3)吸水系数按照JIS C6481用加压蒸煮器试验机(PC-3型)在121℃和2个大气压下将样品处理5小时，然后测量其吸水系数。
4)吸湿后的耐热性通过蚀刻去除50毫米×50毫米样品上的全部铜箔，而不是去除样品半个表面上的铜箔。用加压蒸煮器试验机(PC-3型)在121℃和2个大气压下将样品处理3小时，然后将样品在260℃的焊料中浸30秒，然后目测检查外观变化。(膨胀数/受试样品数)。
5)阻燃性按照UL 94垂直试验法测量。
实施例8将70重量份合成例1中获得的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂和30重量份二(4-马来酰亚氨基苯基)甲烷(BMI-H，由K I KASEI KK提供)在160℃熔融共混10分钟。将熔融共混的混合物倒入铸模中、在真空和165℃下消泡15分钟，然后在180℃加热固化4小时，在200℃加热固化4小时，并在250℃加热固化4小时，以获得厚度为3毫米的固化产品和厚度为4毫米的固化产品。表3显示了固化产品物理性能的测量结果。
实施例9将50重量份合成例1中获得的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂和50重量份二(4-马来酰亚氨基苯基)甲烷(BMI-H)在160℃熔融共混10分钟。将熔融共混的混合物按照与实施例8相同的方法进行加工，以获得固化产品。表3显示了固化产品物理性能的测量结果。
对比例5除了用70重量份2，2-二(4-氰氧基苯基)丙烷(CX，Mitsubishi GasChemical Company，Inc.提供)代替实施例8中使用的70重量份α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂外，按照与实施例8相同的方法获得固化产品。
表3显示了固化产品物理性能的测量结果。
对比例6除了用50重量份2，2-二(4-氰氧基苯基)丙烷(CX)代替实施例9中使用的50重量份α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂外，按照与实施例8相同的方法获得固化产品。表3显示了固化产品物理性能的测量结果。
表3
*)固化产品在处理之前是透明的，但是固化产品在处理之后变混浊。
(测量方法)1)吸水系数和处理后外观变化按照JIS C6481用加压蒸煮器试验机(PC-3型，由HirayamaManufacturing Corporation提供)在121℃和2个大气压下将尺寸为30毫米×30毫米×3毫米的样品处理96小时。然后测量其吸水系数，并通过目测判断吸水后样品的外观变化。
2)弯曲强度和弯曲弹性常数按照JIS-K6911在常温下用自动绘图仪(AG5000B，由SHIMADZUCORPORATION提供)测量尺寸为10毫米×60毫米×4毫米的样品。
3)玻璃化转变温度用TMA设备(TA Instrumen型号2940)在5克载荷下和10℃/分钟的升温速率下测量尺寸为5毫米×5毫米×3毫米的样品。
权利要求
1.一种含有环氧树脂(B)和式(1)所示的氰酸酯树脂(A)作为基本成分的树脂组合物 其中R表示氢原子或甲基，且n是1至50的整数，前提是氰酸酯树脂(A)可以是n值互不相同的式(1)的化合物的混合物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中环氧树脂(B)是无卤环氧树脂(B’)。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中氰酸酯树脂(A)的量占氰酸酯树脂(A)和环氧树脂(B)总量的10至90重量％。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中该树脂组合物进一步含有无机填料(C)。
5.预浸渍体，其含有根据权利要求1所述的树脂组合物和基底材料(D)。
6.层压材料，其通过层压模塑至少一个根据权利要求5所述的预浸渍体而获得。
7.根据权利要求6所述的层压材料，其中该层压材料是通过以下方式获得的覆金属箔层压材料在含有至少一个预浸渍体的层压材料的一个或两个表面上放置金属箔，然后层压模塑金属箔和层压材料。
8.一种含有马来酰亚胺化合物(E)和式(1)所示的氰酸酯树脂(A)作为基本成分的树脂组合物 其中R表示氢原子或甲基，且n是1至50的整数，前提是氰酸酯树脂(A)可以是n值互不相同的式(1)的化合物的混合物。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中氰酸酯树脂(A)与马来酰亚胺化合物(E)的重量比为(A)25至95(E)5至75。
10.通过固化根据权利要求8所述的树脂组合物而获得的固化产品。
全文摘要
一种含有环氧树脂(B)和式(1)所示的氰酸酯树脂(A)作为基本成分的树脂组合物，其中R表示氢原子或甲基，且n是1至50的整数，前提是氰酸酯树脂(A)可以是n值互不相同的式(1)的化合物的混合物，以及使用该树脂组合物的预浸渍体和层压材料。
文档编号C08K3/00GK1803916SQ20061000119
公开日2006年7月19日 申请日期2006年1月13日 优先权日2005年1月13日
发明者十龟政伸, 福冈弘直, 菅野裕一, 片桐诚之, 大野大典, 上野雅义 申请人:三菱瓦斯化学株式会社