生产橡胶组合物的硫化模制品的方法以及防振材料的制作方法

专利名称：生产橡胶组合物的硫化模制品的方法以及防振材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产橡胶组合物的硫化模制品的方法以及防振材料。
背景技术：
JP 6-25484A公开了一种用于制造防振材料的橡胶组合物，该橡胶组合物包括乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，满足以下条件(a)到(e)(a)所述共聚物橡胶含有60到90重量份的乙烯单元和10到40重量份的α-烯烃单元，其中两种单元的总量为100重量份；(b)所述共聚物橡胶具有3到40的碘值；(c)由100重量份所述共聚物橡胶和70重量份增量油组成的充油橡胶具有25到70的门尼粘度(ML1+4121℃)；(d)所述充油橡胶具有0.19或更低的应力松弛率；以及(e)所述共聚物橡胶含有0.5到50wt％的100℃下二甲苯不溶性物质，其中所述共聚物橡胶的量为100wt％。

发明内容
但是，存在的问题在于由上述橡胶组合物制造的防振材料的防振性能不足。
鉴于传统技术中的上述问题，本发明的目的是提供(1)一种由具有优异模塑性的橡胶组合物生产具有优异防振性能的橡胶组合物的硫化模制品的方法，以及(2)一种包括所述橡胶组合物的硫化模制品的防振材料。
本发明为一种生产橡胶组合物的硫化模制品的方法，该方法包括以下步骤(1)至少捏合100重量份的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶(A)、1到150重量份的增强材料(B)和1到150重量份的软化剂(C)，由此生产捏合产品；(2)使所述捏合产品与0.1到10重量份的硫化剂(D)混合，由此生产橡胶组合物；和(3)热成型所述橡胶组合物，由此生产硫化模制品，
其中乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶(A)-通过使乙烯、具有3到20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯烃，在催化剂存在下聚合生产，所述催化剂由具有下式(I)表示的平均组成的催化剂组分与下式(II)表示的作为助催化剂组分的有机铝化合物组合制备；-含有50到90摩尔％的乙烯单元和10到50摩尔％的α-烯烃单元，两种单元的总量为100摩尔％；-具有1到50的碘值；以及-具有在135℃下四氢萘中测定的1.5到10dl/g的特性粘度，VO(OR)m(OR′)nX3-m-n(I)R″kAlX3-k(II)其中R是具有1到8个碳原子的至少为仲烃基的基团；R′为具有1到8个碳原子的线性烃基；X为卤素原子；m和n各自为满足m+n≤3的正数；R″为烃基；以及k为满足0≤k≤3的整数。
此外，本发明为一种防振材料，包括根据上述方法生产的橡胶组合物的硫化模制品。
上述材料(A)、(B)、(C)和(D)在下文中分别称为“组分(A)”、“组分(B)”、“组分(C)”和“组分(D)”。
具体实施例方式
上述R、R′和R″的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基和异辛基。其中优选的是正丙基或异丙基。
上述X的实例为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中优选的是氯原子。
生产由式(I)表示的催化剂组分的方法实例为一种包括以下步骤的方法使具有由下式(III)表示的平均组成的钒化合物与具有1到8个碳原子的伯醇反应，VO(OR)pX3-p(III)，其中R为具有1到8个碳原子的至少仲烃基；X为卤素原子；并且p为满足0≤p≤3的整数。
上述具有1到8个碳原子的伯醇的实例为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇。
式(I)和(III)中的“平均组成”表示分别由式(I)和(III)表示的化合物的各种组成的平均组成，因为并不是所有分别由式(I)和(III)表示的那些化合物都具有彼此相同的组成。
式(I)中的正数m优选为0.5到2。当该正数小于0.5时，步骤(2)中生产的橡胶组合物模塑性不足。当该正数大于2时，防振材料可能在压缩永久应变方面差。
式(I)中的正数n优选为1或2。当该正数小于1时，防振材料可能在压缩永久应变方面差。当该正数大于2时，步骤(2)中生产的橡胶组合物模塑性不足。
由式(I)表示的化合物的实例为VO(Oiso-C3H7)(OEt)Cl，VO(Oiso-C3H7)(OEt)2，VO(Oiso-C3H7)0.5(OEt)1.5Cl，VO(Oiso-C3H7)1.5(OEt)0.5Cl和VO(Oiso-C3H7)0.8(OE t)1.1Cl1.1，其是本领域已知的。其中鉴于易于生产，特别优选的是VO(Oiso-C3H7)0.8(OEt)1.1Cl1.1。这些化合物可以通过VOCl3与对应醇的反应，或通过VOCl3、VO(OR)3和VO(OR′)3之间的反应容易地生产，每一种都是本领域已知的。
由式(II)表示的作为助催化剂组分的化合物的实例为(C2H5)2AlCl，(C4H9)2AlCl，(C6H13)2AlCl，(C2H5)1.5AlCl1.5，(C4H9)1.5AlCl1.5，(C6H13)1.5AlCl1.5，C2H5AlCl2，C4H9AlCl2和C6H13AlCl2，其是本领域已知的。
该助催化剂以2.5摩尔或更大每一摩尔由式(I)表示的催化剂组分的量使用，以使乙烯、具有3到20个碳原子的α-烯烃以及非共轭多烯烃平稳聚合。
组分(A)中的α-烯烃具有3到20个碳原子。α-烯烃的实例为线性烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；支化烯烃，例如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯；乙烯基环己烷；及其两种或多种的组合。其中鉴于易于可用性，优选的是丙烯或1-丁烯，并特别优选丙烯。
组分(A)中的非共轭多烯烃优选为具有3到20个碳原子的非共轭多烯烃。该非共轭多烯烃的实例为线性非共轭二烯，例如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；环状非共轭二烯，例如环己二烯、双环戊二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳二烯、4-亚乙基-12-甲基-1，11-十五碳二烯和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯；三烯，例如2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯、6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯、13-乙基-9-甲基-1，9，12-十五碳三烯和1，4，9-癸三烯；及其两种或多种的组合。其中优选的是5-亚乙基-2-降冰片烯或双环戊二烯或其组合。
组分(A)含有50到90摩尔％，优选55到88摩尔％的乙烯单元，以及10到50摩尔％，优选12到45摩尔％的α-烯烃单元，其中两种单元的总量为100摩尔％。乙烯单元的量大于90摩尔％导致防振材料的耐低温性劣化。乙烯单元的量小于50摩尔％导致防振材料的强度不足。在这里，诸如上述乙烯单元和α-烯烃单元的单体单元表示聚合的单体单元。
组分(A)具有1到50，优选1到40，更优选3到35的碘值，其为组分(A)中包含的非共轭多烯烃单元的量的量度。当碘值小于1时，步骤(3)中的硫化反应不能平稳进行。当碘值大于50时，防振材料耐候性差。
组分(A)具有在135℃下四氢萘中测量的1.5到10dl/g，优选1.8到8dl/g，更优选2.0到5dl/g的特性粘度[η]。当特性粘度小于1.5dl/g时，防振材料在动态放大率方面不令人满意。当特性粘度大于10dl/g时，步骤(2)中生产的橡胶组合物模塑性降低。上述动态放大率由以下公式表示d＝K′/K其中d为动态放大率；K为防振材料在静态下的弹性常量(即静态弹性模量)；以及K′为防振材料在动态下的弹性常量(即动态弹性模量)。在这里，“动态”为正弦振荡状态。动态放大率越小，防振性能越好。
组分(A)的实例为乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物，乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物，乙烯-丙烯-1，6-辛二烯共聚物，
乙烯-丙烯-2-甲基-1，5-己二烯共聚物，乙烯-丙烯-6-甲基-1，5-庚二烯共聚物，乙烯-丙烯-7-甲基-1，6-辛二烯共聚物，乙烯-丙烯-环己二烯共聚物，乙烯-丙烯-5-乙烯基降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-5-(5-己烯基)-2-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-5-(2-庚烯基)-2-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-5-(7-辛烯基)-7-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-5-亚甲基-2-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯共聚物，乙烯-丙烯-5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳二烯共聚物，乙烯-丙烯-4-亚乙基-12-甲基-1，11-十五碳二烯共聚物，乙烯-丙烯-6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-2，3-二异丙烯基-5-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-2-丙烯基-2，2-降冰片二烯共聚物，乙烯-丙烯-1，3，7-辛三烯共聚物，乙烯-丙烯-6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯共聚物，乙烯-丙烯-5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯共聚物，乙烯-丙烯-13-乙基-9-甲基-1，9，12-十五碳三烯共聚物，和乙烯-丙烯-1，4，9-癸三烯共聚物；及其两种或多种的组合。其中，优选的是乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物或乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物，并且更优选的是乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物。
当组分(A)为上述两种或多种示例性共聚物的组合时，上述乙烯单元的量、α-烯烃单元的量、碘值以及特性粘度分别为相对所述组合的那些值。
JP 2003-040934A公开了一种产生组分(A)的方法实例，其包括以下步骤
(1)用管道混合器将具有VO(Oiso-C3H7)0.8Cl2.2的平均组成的钒化合物和乙醇连续混合，由此产生具有VO(Oiso-C3H7)0.8(OEt)1.1Cl1.1的平均组成的催化剂组分；(2)由装有搅拌器的聚合反应器底部连续供给该催化剂组分；(3)与此同时，由与供给上述催化剂组分分开的聚合反应器底部连续供给倍半氯化乙基铝(助催化剂组分)；(4)此外与此同时，由同样与上述催化剂组分和助催化剂组分的供给分开的聚合反应器底部连续供给乙烯、α-烯烃、非共轭多烯烃、己烷(聚合溶剂)和氢(分子量调节剂)，由此在恒温下使它们聚合；(5)从聚合反应器顶部连续取出聚合溶液；(6)向聚合溶液中连续吹入蒸汽，由此连续凝聚乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶；以及(7)干燥该乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶。
组分(B)表示为改善橡胶的硫化材料的物理性能，例如硬度、拉伸强度、模量、抗冲性以及撕裂强度而与橡胶共混的配合剂，记载于由Rubber Digest Co.，Ltd.在1981年4月20日发行的橡胶和塑料配合剂手册(HANDBOOK OF COMPOUNDING AGENTS FOR RUBBER ANDPLASTIC)。组分(B)的实例为槽法炭黑，例如EPC、MPC和CC；炉法炭黑，例如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF；热法炭黑，例如FT和MT；乙炔炭黑；干法二氧化硅；湿法二氧化硅；合成硅酸盐基二氧化硅；胶态二氧化硅；碱式碳酸镁；活性碳酸钙；重质碳酸钙；轻质碳酸钙；云母；硅酸镁；硅酸铝；聚苯乙烯树脂；环化橡胶；香豆酮-茚树脂；酚醛树脂；乙烯基甲苯共聚物树脂；木质素；氢氧化铝；以及氢氧化镁。为了在步骤(2)中生产具有预定硬度的橡胶组合物，相对每100重量份组分(A)，组分(B)的用量通常为1到150重量份，优选2到100重量份。
组分(C)的实例为加工油、润滑剂、石蜡、液体石蜡、石油沥青、矿脂、煤焦沥青、蓖麻油、亚麻籽油、橡胶代用品、蜂蜡、蓖麻油酸(recinoleic acid)、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌以及无规聚丙烯。其中特别优选的是加工油，例如石蜡加工油。用作组分(C)的加工油可以作为增量油加入生产组分(A)的生产步骤中。这种根据所述工艺产生的组分(A)和加工油的组合在橡胶技术领域中称为充油橡胶。为了在步骤(2)中生产具有预定柔软度的橡胶组合物，相对每100重量份组分(A)，组分(C)的用量通常为1到150重量份，优选2到100重量份。
使用组分(D)以便在步骤(3)中硫化(交联)橡胶组合物。组分(D)的实例为硫；以及有机过氧化物，例如二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物-3，3，5-三甲基环己烷和叔丁基氢过氧化物。其中特别优选的是二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物或二叔丁基过氧化物-3，3，5-三甲基环己烷。相对每100重量份组分(A)，组分(D)的用量通常为0.1到10重量份，优选0.2到8重量份。
组分(A)到(D)的任一种可以与其它组分结合，所述其它组分例如硫化促进剂、硫化助剂、加工材料、抗氧剂、树脂(例如聚乙烯和聚丙烯)以及不同于组分(A)的橡胶。
上述硫化促进剂的实例为一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、一硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化N，N′-二甲基-N，N′-二苯基秋兰姆、二硫化N，N′-双十八烷基-N，N′-二异丙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑-sufenamide、N-氧二乙基-2-苯并噻唑-sufenamide、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑-sufenamide、2-巯基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二苯胍、三苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯双胍、二苯胍-邻苯二甲酸酯、乙醛与苯胺的反应产物、丁醛与苯胺的缩合产物、六亚甲基四胺、2-巯基咪唑啉、对称二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基黄原酸锌和亚乙基硫脲。相对每100重量份组分(A)，硫化促进剂的用量通常为0.05到20重量份，优选0.1到8重量份。
当组分(D)为有机过氧化物时，可以使用上述硫化助剂。硫化助剂的实例为异氰脲酸三烯丙酯、N，N′-间-亚苯基双马来酰亚胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、单甲基丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸镁和甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯。相对每100重量份组分(A)，硫化助剂的用量通常为0.05到15重量份，优选0.1到8重量份。硫化助剂的另一个实例为金属氧化物，例如氧化镁和氧化锌。其中优选的是氧化锌。相对每100重量份组分(A)，所述硫化助剂的用量通常为0.1到20重量份。
上述加工材料的实例为脂肪酸，例如油酸、棕榈酸和硬脂酸；脂肪酸金属盐，例如硬脂酸锌和硬脂酸钙；脂肪酸酯；二元醇，例如乙二醇和聚乙二醇；以及通常用于本领域的其两种或多种的组合。相对每100重量份组分(A)，加工材料的用量通常为0.2到10重量份。
上述抗氧剂的实例为芳族仲胺稳定剂，例如苯基萘基胺和N，N′-二-2-萘基亚苯基二胺；苯酚稳定剂，例如二丁基羟基甲苯四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸根]甲烷；硫醚稳定剂，例如双[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙炔氧基(propyonyloxy)-5-叔丁基苯基]硫化物；氨基甲酸酯稳定剂，例如二丁基二硫代氨基甲酸镍；和通常用于本领域的其两种或多种的组合。相对于每100重量份组分(A)，抗氧化剂的用量通常为0.1到10重量份。
上述不同于组分(A)的橡胶的实例为天然橡胶；丁苯橡胶；氯丁橡胶；丁腈橡胶；丙烯酸橡胶；丁二烯橡胶；液体二烯橡胶，例如液体聚丁二烯橡胶、改性液体聚丁二烯橡胶、液体聚异戊二烯橡胶和改性液体聚异戊二烯橡胶；及其两种或多种的组合。
步骤(1)中的捏合可以用常规密闭捏合机进行，例如班伯里密炼机、捏合机和双螺杆挤出机。
步骤(2)中的混合可以用常规混合器进行，例如辊(例如开放辊)以及捏合机和双螺杆挤出机。因为组分(D)在步骤(2)中基本不反应，所以步骤(2)中生产的橡胶组合物可被热成形以及硫化。
步骤(3)生产橡胶组合物的硫化模制品，通过用模塑机在通常120℃或更高，优选140到220℃使步骤(2)中生产的橡胶组合物热成型约一分钟到约一小时，其中橡胶组合物中含有的组分(D)发生反应，所述模塑机例如注塑机、压塑机和转移模塑机。
本发明的防振材料包括上述步骤(3)中生产的硫化模制品，并且具有适用于部件的形状，所述部件例如车辆部件(例如发动机架、消音器吊架、支架、扭振减振器、变速杆架、离合器扭振橡胶、中心轴套、管减振器、扭矩轴套、悬挂轴套、车身底盘、座舱架、构件架、支柱杆缓冲器、张力活塞杆导向套、手柄轴套、下部轴套、散热器支架、减振器皮带轮和栅格架)以及洗衣机部件；即当上述硫化模制品用于本发明的防振材料时，该硫化模制品在步骤(3)中被模塑以便具有适用于防振材料的形状。
实施例本发明参考以下实施例加以解释，所述实施例并不限制本发明的范围。
实施例1(1)生产组分(A)从装有搅拌器的100升不锈钢聚合反应器底部分别连续供给(i)己烷(聚合溶剂)，速率为216.6千克/小时，(ii)乙烯，速率为6.23千克/小时，(iii)丙烯，速率为6.30千克/小时，(iv)5-亚乙基-2-降冰片烯，速率为0.342千克/小时，和(v)氢气(分子量调节剂)，速率为13.7千克/小时。
与此同时并且独立地，从上述聚合反应器底部连续供给(vi)具有VO(Oiso-C3H7)0.8(OEt)1.1Cl1.1的平均组成的催化剂组分，和(vii)倍半氯化乙基铝(助催化剂组分)，速率为6.13克/小时，并在45℃下聚合0.7小时，其中所述催化剂组分(vi)已经通过分别将(vi-i)具有VO(Oiso-C3H7)0.8Cl2.2的平均组成的化合物，速率为0.37克/小时，和(vi-ii)乙醇，速率为0.16克/小时连续供给到管道混合器而产生，所述化合物(vi-i)已经通过将(vi-i-i)73摩尔份VOCl3和(vi-i-ii)27摩尔份VO(Oiso-C3H7)3混合预先产生。得到的聚合溶液与石蜡族加工油(组分(C)，作为增量油)连续供给，速率为1.15千克/小时。
从聚合反应器顶部连续取出含有石蜡族加工油的聚合溶液，然后向聚合溶液中吹入蒸汽以凝聚共聚物橡胶。干燥凝聚的共聚物橡胶，以7.1千克/小时的产率生产充油共聚物橡胶，其含有100重量份乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(组分(A))和作为增量油的30重量份组分(C)。
充油共聚物橡胶中的组分(A)含有86摩尔％的乙烯单元和14摩尔％的丙烯单元，两种单元的总量为100摩尔％；具有15的碘值；具有在135℃下四氢萘中测定的3.5dl/g的特性粘度；以及具有5.2的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比率，即分子量分布(Mw/Mn)。
(2)步骤(1)用1,700ml容积的班伯里密炼机将以下组分彼此捏合5分钟，起始温度为80℃，滚筒转速为60rpm，由此产生捏合产物，所述组分为(i)130重量份以上生产的充油共聚物橡胶，其含有100重量份组分(A)和作为增量油的30重量份组分(C)，(ii)60重量份SRF炭黑(组分(B))，由Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，商品名为ASAHI 50G，(iii)60重量份石蜡族加工油(组分(C))，由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造，商品名为DI ANA PS430，(iv)5重量份氧化锌(硫化助剂)，等级名称为TWO KIND，以及(v)1重量份硬脂酸(加工材料)。
(3)步骤(2)使用开放辊将以下组分彼此混合，由此产生橡胶组合物，(i)以上生产的捏合产物，(ii)7重量份二枯基过氧化物(组分(D))，由NOFCorporation制造，商品名为PERCUMYL D(40)，以及(iii)0.5重量份硫(组分(D))，其中该开放辊由直径为8英寸且转速为15rpm的前滚筒和直径为8英寸且转速为18rpm的后滚筒组成，调节温度为40℃，两个辊之间具有4mm辊隙。在本步骤(2)中没有观察到脱滚；即橡胶组合物令人满意地围绕两个辊缠绕。
(4)步骤(3)以上产生的橡胶组合物在170℃压塑20分钟，由此产生2mm厚的硫化片材。
该片材的动态放大率为1.89；老化试验中的加热前后之间的拉伸强度的变化率(ΔTb)为±0％；其中加热前后之间的断裂伸长率的变化率(ΔEb)为-6％；以及其中加热前后之间的硬度的变化率(ΔHs)为+4点。该片材可以被加工生产具有适用形状的防振材料。结果示于表1。
上述组分(A)中包含的乙烯单元和丙烯单元的相应量(摩尔％)根据包括以下步骤的方法测量(1)用热压机由以上生产的充油共聚物橡胶制备约0.1mm厚的薄膜；(2)用由JASCO Corporation制造的商品名为IR-810的红外光谱仪测量该薄膜的红外吸收光谱三次，由此得到三个光谱；(3)与上述类似，测量由三种标准聚合物(即聚丙烯、聚乙烯和含有50摩尔％乙烯单元和50摩尔％丙烯单元的乙烯-丙烯共聚物)制成的薄膜的红外吸收光谱，由此得到总计九个光谱；(4)按照Takayama和Usami等人撰写的“通过红外吸收光谱表征聚乙烯”(Characterization of Polyethylene by InfraredAdsorption Spectrum)或Mc Rae，M.A.和MadamS，W.F.等人撰写的“高分子化学”(Die Makromolekulare Chemie)，177，461(1976)中记载的方法，根据以上测量的每个红外吸收光谱在1155cm-1(甲基支化)处的吸收峰，得到乙烯单元和丙烯单元的各自量(wt％)，由此得到有关组分(A)中含有的乙烯单元和丙烯单元的各自量(wt％)的三个值；(5)将各自的三个值平均，由此分别得到组分(A)中含有的乙烯单元的平均量(wt％)和其中含有的丙烯单元的平均量(wt％)；以及(6)将由“wt％”表示的各自的平均量转换成由“摩尔％”表示的平均量。
按照以下方法测量上述组分(A)的分子量分布(Mw/Mn)，使用(i)由Waters Co.Ltd.制造的商品名为150C的凝胶渗透色谱仪(GPC)，(ii)由Showa Denko K.K.制造的商品名为SHODEX PACKED COLUMNA-80M的柱，(iii)由Tosoh Corporation制备的分子量在68-8,400,000之间的聚苯乙烯作为分子量标准参考物质，以及(iv)折射率测试仪，淋洗溶液流速为1.0ml/min，淋洗温度为140℃，包括以下步骤(1)在5ml邻二氯苯中溶解约5mg试样，由此得到溶液；(2)注入400微升溶液；(3)分别得到Mw和Mn，将其转换成聚苯乙烯的Mw和Mn；以及(4)计算Mw/Mn。
按照包括以下步骤的方法测量上述动态放大率(1)按照JIS K 6254测量实施例1步骤(3)中生产的2mm厚的硫化片材的静态剪切弹性模量，其中JIS为日本工业标准；(2)使静态剪切弹性模量增至三倍，由此得到静态弹性模量(K)；(3)使用Yoshimizu Co.，Ltd.制造的自动防振性能测试仪测量实施例1步骤(3)中生产的2mm厚的硫化片材的动态弹性模量(K′)，温度为23℃，振动频率为100Hz，振幅为±0.1％；以及(4)得到动态弹性模量对静态弹性模量的比率K′/K，即动态放大率。
通过包括以下步骤的普通烘箱法按照JIS K 6257测量上述变化率(ΔTb)、变化率(ΔEb)和变化率(ΔHs)(1)由实施例1步骤(3)中生产的2mm厚的硫化片材制备3号哑铃形试样；(2)在140℃加热该试样70小时；以及(3)在23℃常温和500毫米/分钟的拉伸率下，用UeshimaSeisakusho Co.，Ltd.制造的商品名为QUICK READER P-57的拉力试验机测量加热试样的ΔTb、ΔEb和ΔHs。
实施例2重复实施例1，除了(i)SRF炭黑(组分(B))的量变为50重量份，以及(ii)石蜡族加工油(组分(C))的量由60重量份变为45重量份。结果示于表1。
实施例3重复实施例1，除了(i)SRF炭黑(组分(B))的量变为45重量份，以及(ii)石蜡族加工油(组分(C))的量由60重量份变为45重量份。结果示于表1。
实施例4重复实施例1，除了(i)SRF炭黑(组分(B))的量变为40重量份，以及(ii)石蜡族加工油(组分(C))的量由60重量份变为40重量份。结果示于表1。
实施例5重复实施例1，除了(i)SRF炭黑(组分(B))的量变为35重量份，以及(ii)石蜡族加工油(组分(C))的量由60重量份变为35重量份。结果示于表1。
实施例6重复实施例1，除了(i)SRF炭黑(组分(B))的量变为25重量份，以及(ii)石蜡族加工油(组分(C))的量由60重量份变为25重量份。结果示于表1。
实施例7重复实施例1，除了(i)SRF炭黑(组分(B))的量变为15重量份，以及(ii)石蜡族加工油(组分(C))的量由60重量份变为15重量份。结果示于表1。
对比例1(1)生产充油共聚物橡胶重复实施例1的“(1)生产组分(A)”，除了(i)催化剂组分变为VOCl3，以0.40克/小时的速率供给，(ii)石蜡族加工油(组分(C)，作为增量油)的供给速率从1.15千克/小时变为2.68千克/小时，以及(iii)倍半氯化乙基铝(助催化剂组分)的供给速率从6.13克/小时变为6.15克/小时，由此生产含有100重量份乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶和70重量份增量油的充油共聚物橡胶。
充油共聚物橡胶中的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶含有86摩尔％的乙烯单元和14摩尔％的丙烯单元，两种单元的总量为100摩尔％；具有15的碘值；具有在135℃四氢萘中测量的3.4dl/g的特性粘度；以及具有2.7的分子量分布(Mw/Mn)。
(2)步骤(1)重复实施例1的“(2)步骤(1)”，除了(i)充油共聚物橡胶变为以上对比例1的(1)中生产的充油共聚物橡胶；以及(ii)石蜡族加工油(组分(C))的量从60重量份变为20重量份，由此生产捏合产品。
(3)步骤(2)重复实施例1的“(3)步骤(2)”，由此生产橡胶组合物。在本步骤(2)中观察到脱滚；即橡胶组合物没有令人满意地围绕两个辊缠绕。
(4)步骤(3)重复实施例1的“(4)步骤(3)，由此生产2mm厚的硫化片材。
结果示于表1。
对比例2(1)生产充油共聚物橡胶类似地重复对比例1的(1)。
(2)步骤(1)类似地重复对比例1的(2)。
(3)步骤(2)重复实施例1的(3)，除了(i)不使用PERCUMYL D(40)，(ii)使用0.63重量份由Bayer制造的商品名为RHENOGRAN TMTD-80的80％负载纯度(purity-carrying)的二硫化四甲基秋兰姆(硫化促进剂)，(iii)使用1.25重量份由Bayer制造的商品名为RHENOGRAN ZDBC-80的80％负载纯度的二正丁基二硫代氨基甲酸锌(硫化促进剂)，(iv)使用由Bayer制造的商品名为RHENOGRAN CBS-80的80％负载纯度的正环己基-2-苯并噻唑-sufenamide(硫化促进剂)，以及(v)硫的量变为1.5重量份，由此生产橡胶组合物。在本步骤(2)中观察到脱滚；即橡胶组合物没有令人满意地围绕两个辊缠绕。
(4)步骤(3)重复实施例1的(4)，由此生产2mm厚的硫化片材。
结果示于表1。
基于以上所述，实施例1到7围绕两个辊缠绕良好并具有良好的动态放大率，并且对比例1和2围绕两个辊缠绕不佳。
表1

注释1A1为乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶，含有86摩尔％的乙烯单元和14摩尔％的丙烯单元，两种单元的总量为100摩尔％；具有15的碘值；具有在135℃四氢萘中测量的3.5dl/g的特性粘度；以及具有5.2的分子量分布(Mw/Mn)。
注释2A2为乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶，含有86摩尔％的乙烯单元和14摩尔％的丙烯单元，两种单元的总量为100摩尔％；具有15的碘值；具有在135℃四氢萘中测量的3.4dl/g的特性粘度；以及具有2.7的分子量分布(Mw/Mn)。
权利要求
1.一种用于生产橡胶组合物的硫化模制品的方法，包括以下步骤(1)至少捏合100重量份的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶(A)、1到150重量份的增强材料(B)和1到150重量份的软化剂(C)，由此生产捏合产品；(2)使所述捏合产品与0.1到10重量份的硫化剂(D)混合，由此生产橡胶组合物；和(3)热成型所述橡胶组合物，由此生产硫化的模制品，其中乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶(A)-通过使乙烯、具有3到20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯烃，在催化剂存在下聚合生产，所述催化剂由具有以下式(I)表示的平均组成的催化剂组分与以下式(II)表示的作为助催化剂组分的有机铝化合物组合制备；-含有50到90摩尔％的乙烯单元和10到50摩尔％的α-烯烃单元，两种单元的总量为100摩尔％；-具有1到50的碘值；以及-具有在135℃下于四氢萘中测定的1.5到10dl/g的特性粘度，VO(OR)m(OR’)nX3-m-n(I)R”kAlX3-k(II)其中R是具有1到8个碳原子的至少为仲烃基的基团；R′为具有1到8个碳原子的线性烃基团；X为卤素原子；m和n各自为满足m+n≤3的正数；R″为烃基团；以及k为满足0≤k≤3的整数。
2.一种防振材料，其包括通过权利要求1的方法生产的橡胶组合物的硫化模制品。
全文摘要
一种用于生产橡胶组合物的硫化模制品的方法，其包括以下步骤(1)至少捏合100重量份所定义的乙烯－α－烯烃－非共轭多烯烃共聚物橡胶(A)、1到150重量份增强材料(B)和1到150重量份软化剂(C)，(2)将得到的捏合产品与0.1到10重量份硫化剂(D)混合，和(3)热成型得到的橡胶组合物；以及一种防振材料，其包括由以上方法生产的橡胶组合物的硫化模制品。
文档编号C08L23/08GK1824697SQ20061000459
公开日2006年8月30日 申请日期2006年2月6日 优先权日2005年2月8日
发明者中野贞之, 佐佐龙生 申请人:住友化学株式会社