硅橡胶海绵组合物的制作方法

专利名称：硅橡胶海绵组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硅橡胶海绵组合物，特别是涉及赋予低硬度硅橡胶海绵的硅橡胶海绵组合物。
背景技术：
硅橡胶海绵由于其优良的耐热性、耐寒性、电绝缘性、阻燃性、压缩永久变形特性等，而广泛用于建筑垫圈、各种海绵片、工业用辊、办公机器用辊、隔热片等。
硅橡胶海绵，一般是在加热固化型硅橡胶混合物中混合发泡剂与固化剂后，通过加热使之发泡·固化而形成海绵。此时，发泡性优良、具有均一且微细的孔结构、表层平滑且无粘合性、不损伤硅橡胶特有的特性的是重要的条件，但发泡速度与固化速度的平衡非常微妙，当该平衡稍差时，得不到上述特性的海绵，对组合物及成型方法有各种制约。
例如，作为硅橡胶海绵的加工成型方法，大多是在可以连续成形的常压热气中使之固化、发泡而进行。为了在这样的常压热气中的成型时得到均一且微细的孔结构的海绵，由于必须在橡胶的内部以细泡的状态压制住在发泡剂分解时产生的气体，因此，为了在发泡剂分解前，使硅橡胶海绵组合物压制住发泡压力，有增粘、固化的必要。因此，在海绵成型时作为反应顺序一般希望是1)用固化剂使(A)成分增粘或固化(不完全)；2)通过发泡剂分解产生气体；3)使(A)成分完全固化。
因此，加成交联型是通过调整催化剂量、或使用反应控制剂进行反应控制来进行；而有机过氧化物交联型是通过选择有机过氧化物的分解温度与发泡剂的分解温度相同或低于发泡剂的分解温度来进行的。
然而，这样的橡胶的初期固化控制非常困难，如采用加成交联，存在根据控制剂的量或催化剂的活性度而经常变化的问题；如采用有机过氧化物交联，则存在当选择分解温度与使用的发泡剂大致相等或其以下的有机过氧化物时，必须选择在海绵成型温度的全部温度范围内分解行为类似的交联剂的问题。
作为硅橡胶海绵用的发泡剂，AIBN(偶氮二异丁腈)最有代表性(特公昭44-461号，专利文献1)，这是由于得到的海绵特性优良，但由于分解物毒性高，必须进行海绵的二次处理。
另外，特开平8-134350号(专利文献2)提出了将1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)用作发泡剂，但存在其分解物有强烈的不愉快的臭味的问题。特开平8-259816号(专利文献3)提出了将AIBN以外的有机偶氮化合物用作发泡剂，虽然降低了分解物的毒性，但海绵特性、特别是低硬度海绵特性不能充分满足。
另外，特开平5-156061号(专利文献4)提出了使用碳酸氢钠等无机盐类作为安全性高的发泡剂，但存在海绵孔均一性及致密性等差的问题。另外，特开2002-146078号(专利文献5)提出了使用考虑了安全性的非腈类有机偶氮化合物作为发泡剂，但在低硬度海绵中，孔的均一性、致密性不能充分满足。
特公昭44-461号公报[专利文献2]特开平8-134350号公报[专利文献3]特开平8-259816号公报[专利文献4]特开平5-156061号公报[专利文献5]特开2002-146078号公报发明内容[发明要解决的课题]本发明鉴于上述情况，提供一种发泡时分解物毒性降低、即使不考虑硅橡胶海绵组合物的交联速度的控制或发泡剂与有机过氧化物的细微的平衡，发泡性也优异、具有均一且微细的孔结构、表层平滑的硅橡胶海绵，特别是能够提供作为低硬度高发泡倍率的硅橡胶海绵的硅橡胶海绵组合物。
本发明者们为了达到上述目的进行悉心研究的结果发现，同时使用了能够通过热分解使(A)成分增粘或固化的有机发泡剂和碳酸氢钠作为发泡剂的硅橡胶海绵组合物，发泡时分解物的毒性降低，即使不考虑硅橡胶海绵组合物的交联速度的控制或发泡剂与有机过氧化物的细微的平衡，也能得到发泡性优良、具有均一且微细的孔结构、表层平滑的硅橡胶海绵，特别是得到作为低硬度高发泡倍率的硅橡胶海绵，基于以上发现，完成了本发明。
因此，本发明提供一种硅橡胶海绵组合物，其特征在于，含有(A)以下列平均组成式(1)表示的有机聚硅氧烷RaSiO4-a/2(1)(R为相同或不同的未取代或取代的一价烃基，a为1.95～2.04的正数)100质量份(B)能够通过热分解使(A)成分增粘或固化的有机发泡剂0.1～20质量份(C)碳酸氢钠0.5～50质量份(D)固化剂 能够使(A)成分固化的量[发明的效果]按照本发明，提供一种发泡时分解物毒性降低、即使不考虑硅橡胶海绵组合物的交联速度的控制或发泡剂与有机过氧化物的细微的平衡，也可以得到发泡性优良、具有均一且微细的孔结构、表层平滑的硅橡胶海绵，特别是能够得到赋予低硬度高发泡倍率的硅橡胶海绵的硅橡胶海绵组合物。
具体实施例方式
下面更详细地说明本发明。
(A)成分的有机聚硅氧烷用下述平均组成式(1)表示。
RaSiO(4-a)/2(1)(R表示相同或不同的未取代或取代的一价烃基，a为1.95～2.04的正数)。
在上述平均组成式(1)中，R表示相同或不同的未取代或取代的一价烃基，通常碳原子数为1～12，特别优选碳原子数为1～8，具体地，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等链烯基；环状链烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-苯基乙基等芳烷基；或者这些基团中的氢原子的一部分或全部被卤原子或氰基取代的三氟丙基等，优选甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特别优选甲基、乙烯基。优选R中的80摩尔％或80摩尔％以上，特别是90摩尔％或90摩尔％以上为甲基。
具体地，优选该有机聚硅氧烷的主链包含二甲基硅氧烷单元的物质，或者在该二甲基聚硅氧烷主链一部分导入了具有苯基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基等的二苯基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷单元等的物质。
另外，该有机聚硅氧烷，在加成交联时，1分子中必须具有2个或2个以上链烯基，优选乙烯基，优选0.01～10摩尔％，特别是0.02～5摩尔％为链烯基。
当有机过氧化物交联时，根据有机过氧化物种类，链烯基也未必是必需的，但优选0.01～10摩尔％，特别是0.02～5摩尔％为链烯基。
此外，该链烯基，既可键合在分子链末端硅原子上，也可键合在侧链的硅原子上，还可键合在两者上，但优选至少键合在分子链末端硅原子上的。具体地，优选分子链末端用二甲基乙烯基硅烷基、甲基二乙烯基硅烷基、三乙烯基硅烷基等封端的链烯基。
具有适量的链烯基，特别是末端具有链烯基时，特别是固化特性良好，所得到的橡胶特性也优良。
a为1.95～2.04的正数，基本为直链状，但在不损伤橡胶弹性的范围内，也可以是支链状。
该有机聚硅氧烷的聚合度为100或100以上，优选3,000～100,000，特别优选4,000～20,000。当聚合度低于100时，不能获得充分的橡胶强度。
另外，该有机聚硅氧烷既可以使用1种，也可以同时使用分子结构或聚合度不同的2种或2种以上。
这样的有机聚硅氧烷，可采用公知的方法，例如把有机卤代硅烷的1种或2种或2种以上通过(共)水解缩合，或将环状聚硅氧烷用碱性或酸性催化剂进行开环聚合而得到。
(B)成分的发泡剂是能够通过热分解使(A)成分增粘或固化的有机发泡剂。该发泡剂是在将(A)成分的有机聚硅氧烷和(B)成分的有机发泡剂混合、加热并使有机发泡剂热分解时，具有可以使(A)成分的有机聚硅氧烷增粘或固化的特性的有机发泡剂。这时的固化不是完全固化，是指可以进行固化的状态。
该有机发泡剂不仅因发泡剂分解而产生气体，而且将(A)成分的有机聚硅氧烷分子中存在的甲基或链烯基等取代基，通过自由基反应进行交联而可以使聚合物粘度上升。
通过使用具有这样的特性的有机发泡剂，在海绵成型时，由于橡胶内通过固化剂作用的基础聚合物增粘、固化和通过发泡剂的分解引起的发生气体几乎同时发生，因此，可以调整在加成交联时催化剂量控制反应，或自由选择交联剂，来不受有机过氧化物分解温度的制约地获得硅橡胶海绵要求的硬度或压缩永久变形特性。另外，还可以在海绵的成型温度从低温至高温的宽的温度范围内，稳定地成型海绵，在成型方法中，不仅可通过常压热气加硫成型海绵，而且即使是加压发泡或在圆筒形管内发泡，也可以稳定地成型海绵。
(B)成分的有机发泡剂，只要具有上述特性即可而未作特别限定，但(C)成分碳酸氢钠在150℃左右吸热分解，产生二氧化碳，因此优选在150℃或150℃以下分解的有机发泡剂，特别优选在150℃或150℃以下分解的偶氮类有机发泡剂。具体地，将(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份与(B)成分的有机发泡剂0.2～5质量份混合，在150℃热分解时，优选(A)成分的有机聚硅氧烷的门尼粘度ML(1+4)为5％或5％以上，特别是可使粘度上升10～300％的有机发泡剂。
具体地，可以特别优选使用1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基腈)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]。
(B)成分的有机发泡剂的配合量，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份为0.1～20质量份，优选0.2～10质量份，特优选0.2～5质量份。当低于0.1质量份时，(A)成分的有机聚硅氧烷粘度上升少，通过(C)成分发生的气体不会留在海绵内，产生气体泄出，不形成海绵，或者即使形成海绵也是不均一并且粗糙的海绵，当超过20质量份时，过分增粘，抑制发泡压力，不能得到高发泡倍率的海绵(低硬度海绵)。
(C)成分的碳酸氢钠起到与(B)成分的有机发泡剂同时发泡的作用。碳酸氢钠与碳酸铵或亚硝酸铵、叠氮化合物等无机发泡剂不同，不会由于分解产生强酸或碱，无臭，并且不阻碍有机过氧化物交联或加成交联的固化，为使发泡倍率上升，得到低硬度海绵，可以较多地添加。另外，无毒、安全性也高。
碳酸氢钠，也可以是对碳酸氢钠进行海绵成核处理或添加成核剂，少量添加作为分解促进剂的酸或微量添加其他无机发泡剂的碳酸氢钠。
如果碳酸氢钠的添加量多，发泡倍率变高，并且海绵孔壁也变薄，因此，可以以该添加量，容易地控制海绵比重、海绵硬度、发泡倍率。
该添加量相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份为0.5～50质量份，优选1～20质量份。当低于0.5质量份时，气体发生不充分，不能得到低硬度海绵，当超过50质量份时，发生气体过多，有时海绵从内部破裂。
作为(C)成分的固化剂，只要能使本发明的橡胶组合物固化即可而未作特别限定，作为硅橡胶用固化剂，优选已知的通过有机过氧化物的交联反应、通过加成反应的交联反应，即优选同时使用有机氢化聚硅氧烷与氢化硅烷化催化剂。
作为有机过氧化物，例如，可以举出过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、对甲基过氧化苯甲酰、邻甲基过氧化苯甲酰、2，4-过氧化二异丙苯、2，5-二甲基双(2，5-叔丁基过氧)己烷、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、枯烯基叔丁基过氧化物、1，6-己二醇双叔丁基过氧化碳酸酯等。这些可以使用1种或2种或2种以上。其中，优选1分钟半衰期温度为160℃或160℃以上，特别是160～200℃的有机过氧化物。有机过氧化物的添加量相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份为0.1～20质量份，特别优选0.2～10质量份。
用于由加成反应的交联反应中的氢化硅烷化催化剂，是对(A)成分的脂肪族不饱和键(链烯基及二烯基等)与有机氢化聚硅氧烷的硅原子键合氢原子(SiH基)的加成反应的催化剂。
作为氢化硅烷化催化剂，可以举出铂族金属类催化剂，有铂族金属类单质及其化合物，这些当中，可以使用作为原来的加成反应固化型硅橡胶组合物的催化剂已知的物质。例如，在二氧化硅、氧化铝或硅胶等载体上吸咐的微粒状铂金属、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸6水盐的醇溶液、钯催化剂、铑催化剂等，但优选铂或铂化合物。催化剂的添加量，只要是能促进加成反应的催化剂量即可，优选换算成铂金属量为1～1000ppm，特别优选10～500ppm范围。当添加量过少时，不能充分促进加成反应，固化有时不充分，另一方面，当过多时，即使添加更多，对反应性的影响也少，往往是不经济的。
作为有机氢化聚硅氧烷，如果1分子中含2个或2个以上SiH，优选含3个或3个以上的SiH基团，则可以为直链状、环状、支链状的任何一种，作为加成反应固化型硅橡胶组合物的交联剂，可以使用公知的有机氢化聚硅氧烷，例如，可以使用以下列平均组成式(2)表示的有机氢化聚硅氧烷
R1pHqSiO(4-P-q)/2(2)在上述平均组成式(2)中，R1表示未取代或取代的一价烃基，既可以相同也可以不同，优选除了脂肪族不饱和键的烃基。通常，碳原子数为1～12，特别优选1～8的烃基，具体地，可以举出甲基、乙基、丙基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等链烯基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基，及这些基团的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的基团，例如3，3，3-三氟丙基等。另外，p、q为满足0≤p＜3、优选1≤p≤2.2，0＜q≤3、优选0.002≤q≤1，0＜p+q≤3、优选1.002≤p+q≤3的正数。
有机氢化聚硅氧烷，SiH基团在1分子中有2个或2个以上、优选有3个或3个以上，该基团既可以在分子链末端，也可以在分子链中间，还可以处于两者。另外，作为有机氢化聚硅氧烷，在25℃的粘度为0.5～10,000cSt、特别优选1～300cSt。
上述有机氢化聚硅氧烷的配合量，相对于基础聚合物的有机聚硅氧烷100重量份，优选0.1～40重量份。另外，相对于1个基础聚合物的有机聚硅氧烷的脂肪族不饱和键(链烯基及二烯基)，硅原子上结合的氢原子(≡SiH基团)的比例为0.5～10的范围是合适的，优选为0.7～5的范围。当低于0.5时，交联不充分，有时不能得到充分的机械强度，而当大于10时，固化后的物理特性降低，特别是耐热性与压缩永久变形特性有时变差。
另外，以调整固化速度为目的，还可以使用加成交联控制剂。具体地，可以举出乙炔基环己醇等含乙炔基的醇或四环甲基乙烯基聚硅氧烷、过氧化氢等。
另外，优选在本发明的硅橡胶海绵组合物中配合增强性二氧化硅，作为增强性二氧化硅，可以举出气相法二氧化硅、沉淀二氧化硅，优选气相法二氧化硅。比表面积(BET法)优选50m2/g或50m2/g以上，特别优选100～400m2/g。当比表面积(BET法)过小时，机械强度的赋予有时不充分。
对这些二氧化硅可根据需要用有机聚硅氧烷、氯硅烷、六甲基二硅氨烷、烷氧基硅烷等公知的处理剂进行疏水化表面处理。
该二氧化硅的添加量，相对于(A)成分有机聚硅氧烷100质量份为10～100质量份，优选20～70质量份，特别优选30～60质量份。当低于10质量份时，添加量过少，不能得到增强效果，当超过100质量份时，加工性变差，另外，有时机械强度降低。
在(A)成分的有机聚硅氧烷与(B)成分的湿式二氧化硅混合时，优选配合聚合度低于100的两末端用硅烷醇基团封端的二甲基聚硅氧烷或甲基乙烯基硅氧烷等二有机聚硅氧烷、六甲基二硅氨烷等硅氨烷化合物、二甲基二甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷等(E)分散剂。
其配合量相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份为0.1～30质量份，特别是0.5～20质量份。当配合量过少时，添加效果小，当过多时，有时对得到的橡胶物性有不良影响。
作为常压热气加硫条件，加硫温度通常为100～600℃、优选200～500℃、特别优选250～400℃，加硫时间为数秒～20分钟、优选10秒～10分钟左右。另外，还可以在100～250℃下进行30分～10小时左右的后固化。
另外，本发明中使用的硅橡胶海绵组合物中，在不妨碍本发明效果的范围内，还可以在硅橡胶海绵组合物中配合公知的添加剂。可以举出，例如硬脂酸、棕榈酸、油酸、月桂酸等高级脂肪酸，硬脂酸锌、硬脂酸镍、硬脂酸钙、硬脂酸镁、油酸锌、油酸钙等高级脂肪酸金属盐，硬脂酸乙酯、硬脂酸硬脂酯、油酸乙酯、油酸丁酯、蓖麻籽油(丙三醇的蓖麻醇酸酯)等高级脂肪酸与醇的酯，硬脂酰胺、油酰胺、棕榈酰胺等高级脂肪酸的酰胺类等脱模剂，氧化铁、卤化物、氧化钛、氧化铈等阻燃性提高剂以及耐热性提高剂、紫外线吸收剂、防霉剂、着色剂等。
实施例下面示出实施例及比较例，具体地说明本发明，但本发明不受下列实施例的限制。还有，下述例中的份表示质量份数。
实施例1向含增强性二氧化硅约30质量％的热固性硅橡胶组合物KE951U(信越化学工业(株)制造)100份中，添加作为有机发泡剂的1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)0.5份、碳酸氢钠(平均粒径5～10μm)4份、加成交联剂C-25A(信越化学工业(株)制造)0.5份、C-25B(信越化学工业(株)制造)2份，用双辊进行混炼，制成5mm厚的片。将其在200℃的干燥器中放置10分钟制成海绵，然后于200℃进行4小时后固化。对得到的海绵测定海绵状态、海绵硬度(阿斯卡C硬度)、发泡倍率。其结果示于表1。
实施例2除了使1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)的量为2份以外，与实施例1同样操作。
实施例3除了使1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)的量为5份以外，与实施例1同样操作。
实施例4除了使1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)的量为10份以外，与实施例1同样操作。
实施例5除了将1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)用1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)代替以外，与实施例2同样操作。
实施例6除了将1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)用2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]代替以外，与实施例2同样操作。
实施例7除了使固化剂为作为有机过氧化物的2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷0.5份以外，与实施例2同样操作。
实施例8除了碳酸氢钠的量为2份以外，与实施例2同样操作。
实施例9除了碳酸氢钠的量为10份以外，与实施例2同样操作。
实施例10除了碳酸氢钠的量为20份以外，与实施例2同样操作。


比较例1除了不添加1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)以外，与实施例1同样操作。其结果示于表2。
比较例2除了将1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)用偶氮二异丁腈代替以外，与实施例2同样操作。
比较例3除了将1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)用2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈代替以外，与实施例2同样操作。
比较例4除了将1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)用1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)代替以外，与实施例2同样操作。
比较例5除了不添加碳酸氢钠以外，与实施例2同样操作。


*发泡气体泄出，不能称为海绵实施例11向热固性硅橡胶组合物KE951U(信越化学工业(株)制造)100份中，添加1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)2份、碳酸氢钠4份、作为有机过氧化物固化剂的2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷0.5份，用双辊进行混炼，制成2mm片状席子。将其在预先加热至170℃的6mm厚金属模具内，装入橡胶使对模具容积达到30％，在170℃，在金属模具内发泡30分钟(施加于金属模具的压力为3.5MPa)，然后，在200℃后固化4小时。对得到的海绵测定海绵状态、海绵硬度(阿斯卡C硬度)、发泡倍率。其结果示于表3。
实施例12除了使1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)的量为5份以外，与实施例11同样操作。
实施例13除了碳酸氢钠的量为10份以外，与实施例11同样操作。
比较例6除了不添加1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)以外，与实施例11同样操作。
比较例7除了不添加碳酸氢钠以外，与实施例11同样操作。
比较例8除了不添加碳酸氢钠以外，与实施例12同样操作。


**在金属模具中，海绵不充分膨胀，材料不足的状态
权利要求
1.一种硅橡胶海绵组合物，其特征在于，其中含有(A)下述平均组成式(1)表示的有机聚硅氧烷RaSiO4-a/2(1)(R为相同或不同的未取代或取代的一价烃基，a为1.95～2.04的正数)100质量份(B)能够通过热分解使(A)成分增粘或固化的有机发泡剂0.1～20质量份(C)碳酸氢钠0.5～50质量份(D)固化剂 能够使(A)成分固化的量。
2.按照权利要求1记载的硅橡胶海绵组合物，其中，(B)成分的有机发泡剂是选自1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]中的至少一种。
3.按照权利要求1或2记载的硅橡胶海绵组合物，其中，(D)成分的固化剂为加成反应固化剂。
4.按照权利要求1～3中任何一项记载的硅橡胶海绵组合物，其中，所得到的海绵是硬度(阿斯卡C)为30或30以下的低硬度海绵。
全文摘要
本发明提供一种硅橡胶海绵组合物，其特征在于，含有(A)平均组成式R
文档编号C08K3/26GK1803924SQ20061000572
公开日2006年7月19日 申请日期2006年1月6日 优先权日2005年1月13日
发明者平林佐太央 申请人:信越化学工业株式会社