难燃性热硬化性树脂组合物的制作方法

专利名称：难燃性热硬化性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明有关一种热硬化性树脂组合物，其至少含有一种钛化合物共聚复合体作为填充剂，而可用作为机电、电子零组件、半导体等封装树脂，且其藉由添加该等钛化合物共聚复合物而获得阻燃性、耐热性的增进，且耐燃性及可靠度极佳，特别能抵抗由焊接造成的龟裂、在湿气与高温下的金属线腐蚀。此外，未使用任何其它耐燃材料即可达到符合UL安规的要求。
背景技术：
现阶段的机电、电子零组件、半导体装置的封装材料，鉴于经济及生产性的考量，多以环氧树脂组合物或酚醛树脂组合物为主。该等机电、电子零组件、半导体的电子组件为确保使用安全性，而要求须达到UL指定的难燃规格。为了达到该难燃规格，目前均于用于封装的环氧树脂组合物或酚醛树脂组合物中添加含卤素的难燃树脂及三氧化二锑等材料作为难燃助剂。惟该等难燃剂及难燃助剂已知对人体及动物具有危害性。例如三氧化二锑已被列为致癌物质，而含卤素的难燃树脂如含溴的环氧树脂在燃烧过程中不仅会产生具腐蚀性的溴游离基及溴化氢，且高溴含量的芳基化合物更会产生剧毒的溴化呋喃类及溴化类戴奥辛类化合物，严重影响人体健康及危害环境。因此，提供一种不含卤素及三氧化二锑的难燃特性树脂以改进目前等机电、电子零组件、半导体封装材料因使用含卤素环氧树脂及三氧化二锑所造成的污染为熟知本技艺者寻求的课题。
就难燃性树脂而言，已广泛使用磷系及氮系化合物作为新一代的难燃剂。其中最常使用的含磷、含氮难燃物质为例如三聚氰胺、含三嗪环的氰酸酯等非反应型的含氮化合物；及包含例如赤磷、三苯基磷酸酯(triphenyl phosphate，TPP)、三甲苯基磷酸酯(tricresyl phosphate，TCP)及聚磷酸铵的非反应型磷难燃剂；及包含三聚氰胺二聚物及三聚物的非反应型含氮难燃剂，但此类含磷、含氮化合物为了达到所需难燃效果，需大量添加于树脂组合物配方中，但这些化合物均易吸湿或与微量水反应，产生磷化氢与腐蚀性的磷酸，因而抗湿性很差。因此，这些含磷、含氮的难燃材料并不适合用于需要极佳的抗湿性的电子零件的封装。
此外，也有研究使用金属氢氧化物例如氢氧化铝与氢氧化镁及硼基(boron-based)化合物作为难燃材料，但除非大量使用这些金属氢氧化物或硼基化合物于树脂组合物中，否则无法发挥足够的难燃效果。然而若是大量使用此类阻燃材料，则会造成树脂组合物的可塑性恶化，而造成无法顺利成型。
近年来，配合环保及安全考量，渐以反应型树脂难燃剂替代目前使用的难燃剂，其中具有反应性的含氮难燃性树脂因与其它成分的分子键结因而具有较高的热安定性，已广被用来取代含卤素的树脂，例如日本特开2000-297284揭示一种反应型含氮难燃剂，是由三嗪化合物与甲醛反应所得的反应产物。而日本特公平6-31276揭示一种有机环状含磷化合物的难燃剂。此外，EP 0877040A1揭示一种含三嗪环的酚醛酚类树脂组合物而具有难燃特性。该等反应型含氮化合物已广泛应用于制造有难燃性要求的电子产品的树脂组合物中作为难燃剂。但目前使用的反应型含氮难燃性树脂的开发多以酚醛树脂为主，惟对于半导体封装而言，以酚醛树脂为主的树脂组合物由于树脂添加比例相对降低，以致于无法提升树脂组合物的难燃特性。
本发明人基于现有机电、电子零组件、半导体封装材料的技术缺点，对环氧树脂组合物及酚醛树脂组合物进行广泛研究，利用钛系的促进环氧及酚醛树脂的碳化并配合与含磷、含氮系共聚的复合物，进而发展出含有高度难燃性及低吸湿特性的含有钛化物共聚复合体作为填充剂的热硬化性树脂组合物，因而完成本发明。

发明内容
本发明第一目的是有关一种热硬化性树脂组合物，其至少含有一种钛化合物共聚复合体作为填充剂；其中该钛化合物共聚复合体填充剂是由钛化物与含氮化合物及/或含磷化合物共聚合的生成物或其以该热硬化性树脂包覆的形式。
本发明中应用该等钛化合物共聚复合体的具促进环氧及酚醛树脂的炭化并配合与含磷、含氮系共聚的复合物的相乘阻燃效果，可以以低使用量而达成高阻燃效果，以进而发展出具有高度耐燃性及低吸湿特性的含有钛化合物共聚复合体填充剂的热硬化性树脂组合物。
本发明第二目的是有关一种热硬化性环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、硬化剂、硬化促进剂以及作为填充剂的钛化合物共聚复合体，其中该环氧树脂的环氧当量对硬化剂的反应活性氢当量比为1∶0.5至1∶1.5，硬化促进剂的量占该环氧树脂与硬化剂总重的0.01至5重量％，且该钛化合物共聚复合体的量占该环氧树脂与硬化剂总重的1至25重量％。
本发明第三目的是有关一种热硬化性酚醛树脂组合物，其包括20至60份重量的酚醛树脂、2至12重量的硬化剂、1至8重量份的硬化促进剂以及35至75重量份的无机填充剂，且该无机填充剂中的15至30％是钛化合物共聚复合体。
本发明前述目的中，该钛化合物共聚复合体是由钛化合物例如钛酸酯等与含氮化合物及/或含磷化合物例三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯(Melamine Cyanurate)的含氮化合物、磷酸铵的含磷化合物等共聚合的生成物。该等复合体亦可与热硬化性树脂经加热混练制备成一种被覆有树脂的钛化合物共聚复合体，以提升其在热硬化性树脂组合物中的兼容性及耐湿性，可得更佳的耐湿性及信赖性。
本发明的含钛化合物共聚复合体由于具有优异的难燃效果及耐热性，亦可并入其它热固性及热塑性树脂材料中作为难燃剂而用于制造各项电子产品。
具体实施例方式
本发明前述任一目的的含钛化合物共聚复合体作为填充剂的热硬化性树脂组合物具有优异的难燃效果及耐热性低吸湿性，而可作为机电、电子零组件、半导体封装材料并提供所封装物件的优异难燃及耐热特性。再者，本发明的含钛化合物共聚复合体亦可作为环氧树脂、酚醛树脂以外的其它树脂材料的难燃剂或安定剂，例如作为其它热固性树脂及热塑性树脂的难燃剂或安定剂，而可用于制造各项电子产品。
本发明第二目的的热硬化性环氧树脂组合物中所含的环氧树脂可使用通常用于环氧树脂组合物而无限制，例如可包含酚醛清漆型环氧树脂类、双酚型环氧树脂类、联苯型环氧树脂类、含3至4个官能基的芳香族类环氧树脂、联苯酚型环氧树脂类、二甲基苯酚型环氧树脂类、二环戊二烯型环氧树脂类、萘型环氧树脂类、二苯乙烯型环氧树脂类、含硫的环氧树脂类，该等树脂可单独使用或混合两种以上使用。
上述酚醛清漆型环氧树脂类的一例为下式(a)表示的甲酚酚醛环氧树脂及苯酚酚醛环氧树脂。联苯型环氧树脂类的例子为由下列式(b)表示的联苯-4，4’-缩水甘油醚环氧树脂与3，3’，5，5’-四甲基联苯-4，4’-缩水甘油醚环氧树脂的组合。3至4个官能基的芳香族类环氧树脂的一例为由下列式(c)表示的四苯基醇乙烷型环氧树脂。联苯酚型环氧树脂类的一例为由下列式(d)表示的酚联苯芳烷基环氧树脂。二甲基苯酚型环氧树脂类的一例为酚苯基芳烷基环氧树脂。双酚型环氧树脂类的一例为以下式(e)表示的双酚A型环氧树脂。双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂及其类似的化合物亦可使用。萘酚芳烷基型环氧树脂也可使用。
环氧树脂(a) 环氧树脂(b) 环氧树脂(c)
环氧树脂(d) 环氧树脂(e)本发明第二目的的难然性环氧树脂组合物中所用的硬化剂可为含有可与环氧基反应的活性氢的硬化剂，可为各种不含卤素的硬化剂。该硬化剂可使用一般用于环氧树脂组合物的已知硬化剂而无特别限制。实例包含酚醛清漆型酚树脂类、芳烷基型酚树脂类、二环戊二烯型酚树脂类、联苯型酚树脂类、苯酚型环氧树脂类、三苯基甲烷型酚树脂类、双酚树脂、多羟基酚树脂、酚醛类及酸酐、苯烷基多胺类等。
硬化剂可以单独使用或其两种以上的混合物使用亦可。
酚醛类的具体实例包括例如由下列硬化剂(a)表示的酚甲醛缩合物代表例、甲酚酚醛缩合物、双酚A酚醛缩合物或双环戊烯-酚醛缩合物等。
双酚树脂的实例包括例如式HO-Ph-X-Ph-OH所示化合物(其中Ph代表伸苯基，X＝化学键、-CH2-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CO-或-SO2-)，具体实例为例如四甲基双酚AD、四甲基双酚S、4，4’-联苯酚、3，3’-二甲基4，4’-联苯酚或3，3’，5，5’-四甲基4，4’-联苯酚等。包含不具羟基的苯基衍生物的酚树脂的一例为由下列式硬化剂(b)表示的苯酚苯烷基树脂、不具羟基的联苯衍生物的酚树脂的实例包含由下列式硬化剂(c)表示的酚联苯芳烷基酚树脂。

硬化剂(a) 硬化剂(b) 硬化剂(c)多羟基酚树脂具体实例包括如参(4-羟基苯基)甲烷、参(4-羟基苯基)乙烷、参(4-羟基苯基)丙烷、参(4-羟基苯基)丁烷、参(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、参(3，5-甲基-4-羟基苯基)甲烷、肆(4-羟基苯基)甲烷或肆(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷等多羟基酚树脂。此外分子中包含多芳香族类的酚树脂中，包含萘衍生物的萘酚芳烷基型树脂亦可使用。
酸酐类的具体实例包括例如3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸酐(3，3’，4，4’-benzophenone-tetracarboxylic dihydride)(BTDA)、偏苯三酸酐(trimellitic acid anhydride)(BTDA)及均苯四甲酸二酸酐(pyromellitic acid dihydride)等。
本发明的难然性环氧树脂组合物中所用的硬化剂也可为例如下式所示(1)的含氮及磷的树脂硬化剂
式中，R2为-NHR1、C1-6烷基或C6-10芳基；R1各分别为氢、-(CH2-R3-)rH或下式的基 其中r为0至20的整数且R3为伸苯基、伸萘基或下式的基 式中A为-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或下式基 且R4及R5独立为氢、C1-10烷基或C6-10芳基；Y为-OH、-NH2或-COOH；a为0至2的整数；x为0至3的整数且a+x不大于3；但条件为上述中至少一个R1不为氢。
本发明的热硬化性环氧树脂组合物中所用的硬化促进剂可使用一般用于环氧树脂组合物的已知者而无限制，可包含环咪化合物、马来酸酐或醌化合物、三级胺类及其衍生物、咪唑及其衍生物、磷化合物、四苯基硼酸盐及其衍生物实例为例如三级胺、三级膦、四级铵盐、鏻盐、三氟化硼复合物、锂化合物或咪唑化合物或其混合物。
三级胺具体实例包含例如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基苯胺、参(N，N-二甲基胺基甲基)苯酚或N，N-二甲基胺基甲基苯酚等。
三级膦具体实例包括三苯膦等。
四级铵盐具体实例包括例如氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化三乙基苯甲基铵、溴化三乙基苯甲基铵或碘化三乙基苯甲基铵等。
鏻盐具体实例包括氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻、碘化四丁基鏻、四丁基磷酸盐乙酸盐复合物、氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化四苯基鏻、氯化乙基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基磷酸盐乙酸盐复合物、乙基三苯基磷酸盐磷酸盐复合物、氯化丙基三苯基鏻、溴化丙基三苯基鏻、碘化丙基三苯基鏻、氯化丁基三苯基鏻、溴化丁基三苯基鏻或碘化丁基三苯基鏻等。
咪唑化合物具体实例包括例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑等。
该等硬化促进剂可单独或组合多种使用。
本发明的热硬化性环氧树脂组合物中，硬化剂的添加量依环氧树脂的环氧当量及硬化剂的反应活性氢当量而定。通常环氧树脂的环氧当量对硬化剂的反应活性氢当量比为1∶0.5至1∶1.5，较佳为1∶0.6至1∶1.4，最佳为1∶0.7至1∶1.3。
本发明的热硬化性环氧树脂组合物中，硬化促进剂的添加量占该热硬化性环氧树脂组合物总重的0.01至5重量％，较好为0.05至3重量％。若硬化促进剂含量超过5重量％，虽可缩短反应时间，但易生成副产物而对随后应用的电气性质、抗湿性、吸水性质有不良影响；若含量低于0.01重量％，则反应速率过慢将致低效率。
硬化促进剂的添加量宜参考本发明热硬化性环氧树脂组合物的胶化时间及粘度，通常使该热硬化性环氧树脂组合物的胶化时间控制在30至500秒/171℃的范围，粘度较佳控制在20至500cps/25℃的范围。
本发明的热硬化性环氧树脂组合物又可含有其它添加剂，例如钛化合物共聚复合体以外的无机填充剂、偶合剂、色料(如碳黑及氧化铁)、脱模剂以及低应力添加剂。
本发明的热硬化性环氧树脂组合物中，除了钛化合物共聚复合体以外的可用无机填充剂实例包括球型及角型熔融氧化硅、结晶氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、铝橄榄石、块滑石、尖晶石、富铝红柱石及氧化钛等。该等填充剂可单独使用或组合两种以上使用。较佳为球型熔融二氧化硅、角型熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、以及球型熔融二氧化硅、角型熔融二氧化硅与结晶二氧化硅的混合物。
该等钛化合物共聚复合体填充剂及无机填充剂的平均粒径宜为1-30微米。平均粒径小于1微米时，将造成树脂组合物粘度上升及流动性降低；若平均粒径超过30微米，则组合物中树脂与填充剂分布不均，将使组合物硬化后的硬化物物性产生变异，同时容易造成封装成型应用时树脂溢出的不良情形。此外，填充剂最大粒径宜小于150微米以避免狭小浇道或隙缝填充不良。
该钛化合物共聚复合体的填充剂添加量占本发明难燃性环氧树脂组合物总重的1-25重量％较佳。
本发明的热硬化性环氧树脂组合物中，除了钛化合物共聚复合体以外，又可含有其它填充剂，该其它填充剂的添加量为该其它填充剂与该钛化合物共聚复合体的总量占环氧树脂组合物总重的60至92重量％，较佳为65至90重量％。若填充剂量低于环氧树脂组合物的60重量％，则将使树脂组合物的环氧树脂比例相对增加而在封装成型时发生树脂溢出等不良现象；若填充剂含量高于92重量％，则树脂组合物粘度将上升造成流动性下降。
本发明第三目的的热硬化性酚醛树脂组合物中，所含的酚醛树脂，应用通常用于酚醛树脂组合物中已知者而无特别限制，其实例可举例如酚醛清漆型酚树脂类、芳烷基型酚树脂类、二环戊二烯型酚树脂类、联苯型酚树脂类、苯酚型酚树脂类、三苯基甲烷型酚树脂类等。该等酚醛树脂的使用量为热硬化性酚醛树脂组合物总量的20-60重量份，较好为25-55重量份。
本发明第三目的的热硬化性酚醛树脂组合物中，所含的硬化剂可使用一般用于酚醛树脂组合物的已知者而无限制，其实例包括六甲基四胺。该等硬化剂添加量为本发明热硬化性酚醛树脂组合物的2-12重量份，较好为2.5-11重量份。
本发明第三目的的热硬化性酚醛树脂组合物中，所含的硬化促进剂可使用一般用于酚醛树脂组合物的已知者而无限制，其实例包括氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等。该等硬化促进剂可单独使用或组合两种以上使用。该等硬化促进剂的使用量为热硬化性酚醛树脂组合物总量的1-8重量份。
本发明第三目的的热硬化性酚醛树脂组合物中，除了钛化合物共聚复合体以外，又可含有其它无机填充剂，其实例可包括球型及角型熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等，以及石英玻璃粉、滑石粉、氧化铝粉、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙粉、铝氮化物、玻璃球、玻璃纤维等。该等填充剂可单独使用或组合两种以上使用。该等其它填充剂使用量为该其它填充剂与钛化合物共聚复合体合剂量为热硬化性酚醛树脂组合物总量的35-75重量份，较佳为40-70重量份，且该钛化合物共聚体复合体占所有填充剂的15至30％。
本发明将以下列合成例、实施例及比较例加以详细说明，惟该等合成例及实施例并不用以限制本发明的范围。
本发明中所述的环氧当量(EEW，Epoxy Equivalent Weight)、粘度(Viscosity)以及软化点测定如下(1)环氧当量依据ASTM 1652所述方法，使待测的环氧树脂溶于氯苯氯仿的1∶1的混合溶剂中，以HBr/冰醋酸进行滴定，及以结晶紫做为指示剂所测量。
(2)粘度将待测环氧树脂于25℃恒温槽中放置4小时，使用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计于25℃测量。
(3)软化点环氧树脂置于O-型环上，再于其上放置圆球，逐渐加热，测量圆球落入该O-型环中的温度。
下列合成例、实施例及比较例中所用各成分详述如下环氧树脂(a)为长春人造树脂厂股份有限公司制造，以商品名CNE200EL/CNE195系列销售的甲酚-酚醛缩合物的聚缩水甘油醚，其环氧当量介于190至220克/当量，可水解氯为500ppm以下。
环氧树脂(b)为日本Yuka Shell环氧株式会社所生产，以商品名YX4000H销售的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚，其环氧当量约为195克/当量。
环氧树脂(c)为长春人造树脂厂股份有限公司制造，以商品名TNE190系列销售的四苯基醇乙烷型环氧树脂，其环氧当量介于180至210克/当量，可水解氯为500ppm以下。
环氧树脂(d)为日本化药株式会社所生产，以商品名NC3000销售的酚联苯芳烷基环氧树脂，其环氧当量约为260-290克/当量。
环氧树脂(e)为长春人造树脂厂股份有限公司制造，以商品名BE500系列销售的双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量介于450至1000克/当量之间。
环氧树脂(f)为长春人造树脂厂股份有限公司制造，以商品名BEB350销售的四溴双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量介于350至370克/当量之间，溴含量介于23至26重量％。
硬化剂(a)为长春人造树脂厂股份有限公司制造，以商品名PF-5110销售，活性氢当量介于105至110克/当量。
硬化剂(b)为日本明和化成株式会社所生产，以商品名MEH7800S销售的酚苯芳烷基树脂，其当量约为176克/当量。
硬化剂(c)为日本明和化成株式会社所生产，以商品名MEH7851销售的酚联苯芳烷基酚树脂，其当量约为195克/当量。
硬化促进剂a三苯膦。
硬化促进剂b2-甲基咪唑(后文称为2MI)。
含钛化合物共聚复合体为台湾豪元实业所生产，以商品名GY-系列产品销售。
经树脂披覆的钛化合物共聚复合体的制备将钛化合物共聚复合体和环氧树脂或酚醛树脂以重量比2∶1的比例置于容器中经搅拌器充分搅拌后，于95℃的下以双轴式滚筒或双轴押出机充分混练后，再经冷却后予以粉碎，分别获得的经环氧树脂披覆的钛化合物共聚复合体及经酚醛树脂披覆的钛化合物共聚复合体。
实施例1-热硬化性难燃环氧树脂组合物的制备。
依据表1所列组成制备本发明的难燃性热硬化环氧树脂组合物环氧树脂(a) 15.4重量份硬化剂(a)7.80重量份硬化促进剂(a)0.3重量份钛化物共聚复合体 5.00重量份硅烷偶合剂 0.50重量份二氧化硅 70.00重量份碳黑 0.40重量份巴西棕榈蜡 0.60重重份上述各成分置于容器中经搅拌器充分搅拌后，经95℃的双轴式滚筒充分混炼后，再经冷却后予以粉碎，获得可用于半导体封装的环氧树脂组合物。
依表1所示各成分及比例，如实施例1所述相同方式制备实施例2至9及比较例1至5的环氧树脂组合物以及实施例10及比较例6的酚醛树脂组合物。
表1

依据下列方法，测定实施例2至10及比较例1至6所得的难燃性热硬化环氧树脂或酚醛树脂组合物的特性，结果列于表2及3。
(1)螺旋流动性依据EMMI-1-66的方法，使待测树脂组合物于175℃及70kg/cm2下测量其螺旋流动性，结果如表2所示。
(2)耐燃性树脂组合物制成长5时、宽0.5时及厚度1/16时的试片，依UL94规格测试其难燃性。相同组合物所制成的试片取5片，每片燃烧两次，合计10次燃烧总合时间若不超过50秒且每单次燃烧不超过10秒即表示通过测试。结果如表2所示。及计算平均单次燃烧时间并示于表3。
(3)吸湿性使树脂组合物制成直径25毫米厚度5毫米的圆形试片称取重量，于100℃的沸水中或压力锅蒸煮24小时后，再度称取试片重量，计算吸水重量百分比。
(4)回焊耐热性成型18脚的双排引脚使用环氧树脂组合物于175℃封装成型(18LD-PDIP)，并经175℃硬化4小时后，于85℃/85％相对湿度条件下处理72小时后，连续在240℃的焊锡炉中加热处理10秒重复处理3次，以视觉检视外观是否发生龟裂。
表2

表3
依表4所示各成分及比例，如实施例1所述相同方式制备实施例11至12的环氧树脂组合物。
表4

依据前述方法，测定实施例11至12所得的难燃性热硬化环氧树脂组合物的特性，结果列于表5。
表5

由上述结果可知，实施例2至10中使用本发明的含钛化物共聚复合体填充剂，且各实施例中使用不同环氧树脂及硬化促进剂制备难燃性环氧树脂组合物。比较例1使用较小量的本发明钛化合物聚合物填充剂，比较例2使用较大量的本发明钛化合物聚合物填充剂，比较例3使用一般纯钛化合物，比较例4使用一般金属氢氧化物，比较例5使用含溴的环氧树脂及含锑的难燃剂。该等实施例及比较例均具有难燃性，因此具有相当的耐燃性质，且不影响螺旋流动性的情形下，可通过UL94V-0测试；但在回焊耐热性方面，添加本发明的含氮难燃性环氧树脂的实施例2至9显现较佳的耐燃性及PCT信赖性。
比较例1虽也使用本发明的含钛化物共聚复合体填充剂，但由于含量占环氧树脂组合物总量的1重量％，无法通过UL94V-0耐燃测试。比较例2虽也使用本发明的含钛是共聚复合物粉体填充剂，但由于含量占环氧树脂组合物总量的25重量％以上，虽通过UL94 V-0耐燃测试，但相对信赖性恶化。
比较例3使用纯钛化物，所制得的环氧树脂组合物无法通过94ULV-0耐燃测试，且吸湿性及PCT信赖性方面均较差。
比较例4使用金属氢氧化物(氢氧化铝)，所制得的环氧树脂组合物无法通过94ULV-0耐燃测试，且吸湿性及PCT信赖性方面均较差。
比较例5使用习知的含溴环氧树脂及含锑的难燃剂，而使环氧树脂相对含量降低，当达到难燃性后流动性变差，且吸湿性及PCT信赖性方面亦较含本发明难燃性环氧树脂组合物的实施例差。
本发明的含钛化合物共聚复合体填充剂的难燃性环氧树脂组合物具有优异的难燃性及高耐热性，低吸湿性及耐湿信赖性，因此不需另添加难燃剂即具有良好难燃性质及高耐热性，而可作为机电、电子零组件、半导体封装材料，且所制得的硬化物可获得良好成型性及良好信赖性。
再者，由于本发明的该等优异难燃性及耐热性，而可用于制造树脂强化材料预浸物(prepreg)、积层体(laminate)、印刷电路板、电子封装材料、半导体封装材料、连接器、变压器、电源开关、继电器、外壳材料、线圈材料等的电气用品、电子用品、汽车用品以及机械器具用品等。
权利要求
1.一种热硬化性树脂组合物，其至少含有一种钛化合物共聚复合体作为填充剂以及热硬化性树脂。
2.如权利要求1所述的热硬化性树脂组合物，其中该钛化合物共聚复合体填充剂是由钛化物与含氮化合物及/或含磷化合物共聚合的生成物。
3.如权利要求1所述的热硬化性树脂组合物，其中该钛化合物共聚复合体填充剂是以该热硬化性树脂包覆的形式含于该组合物中。
4.一种热硬化性环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、硬化剂、硬化促进剂以及作为填充剂的钛化合物共聚复合体，其中该环氧树脂的环氧当量对硬化剂的反应活性氢当量比为1∶0.5至1∶1.5，硬化促进剂的量占该环氧树脂与硬化剂总重的0.01至5重量％，且该钛化合物共聚复合体的量占该环氧树脂与硬化剂总重的1至25重量％。
5.如权利要求4所述的热硬化性环氧树脂组合物，其中该钛化合物共聚复合体填充剂是由钛化物与含氮化合物及/或含磷化合物共聚合的生成物。
6.如权利要求4所述的热硬化性环氧树脂组合物，其中该钛化合物共聚复合体填充剂是以该热硬化性树脂包覆的形式含于该组合物中。
7.如权利要求4所述的热硬化性环氧树脂组合物，其中该热硬化性树脂为环氧树脂，且是选自由酚醛清漆型环氧树脂类、双酚型环氧树脂类、联苯型环氧树脂类、联苯酚型环氧树脂类、二甲基苯酚型环氧树脂类、二环戊二烯型环氧树脂类、萘型环氧树脂类、二苯乙烯型环氧树脂类、含硫原子的环氧树脂类所组成组群的一或多种。
8.如权利要求4所述的热硬化性环氧树脂组合物，其中该硬化剂是选自酚醛清漆型酚树脂类、芳烷基型酚树脂类、二环戊二烯型酚树脂类、联苯型酚树脂类、苯酚型环氧树脂类、三苯基甲烷型酚树脂类以及下式所示的含磷及氮的化合物所组成组群的一或多种 式中，R2为-NHR1、C1-6烷基或C6-10芳基；R1各分别为氢、-(CH2-R3-)rH或为下式的基 其中r为0至20的整数且R3为伸苯基、伸萘基或下式的基 式中A为-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或下式基 或 且R4及R5独立为氢、C1-10烷基或C6-10芳基；Y为-OH、-NH2或-COOH；a为0至2的整数；x为0至3的整数且a+x不大于3；但条件为上述中至少一个R1不为氢。
9.如权利要求4所述的热硬化性环氧树脂组合物，其中该硬化促进剂是选自环咪化合物、马来酸酐、醌化合物、三级胺及其衍生物、咪唑及其衍生物、磷化合物、四苯基硼酸盐及其衍生物所组成组群的一或多种。
10.如权利要求4所述的热硬化性环氧树脂组合物，其中该钛化物共聚复合体又可部分被选自下列所组成组群的至少一种填充剂置换熔融氧化硅、结晶氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、铝橄榄石、块滑石、尖晶石、富铝红柱石及氧化钛。
11.如权利要求4所述的热硬化性环氧树脂组合物，其又可包含选自无机填充剂、偶合剂、色料、脱模剂以及低应力添加剂的一或多种添加剂。
12.一种热硬化性酚醛树脂组合物，其包含20至60重量份的酚醛树脂、2至12重量份的硬化剂、1至8重量份的硬化促进剂以及35至75重量份的无机填充剂，且该无机填充剂中的15-30％是钛化合物共聚复合体。
13.如权利要求12所述的热硬化性酚醛树脂组合物，其中该钛化合物共聚复合体填充剂是由钛化物与含氮化合物及/或含磷化合物共聚合的生成物。
14.如权利要求12所述的热硬化性酚醛树脂组合物，其中该钛化合物共聚复合体填充剂是以该热硬化性树脂包覆的形式含于该组合物中。
15.如权利要求12所述的热硬化性酚醛树脂组合物，其中该酚醛树脂是选自酚醛清漆型酚树脂类、芳烷基型酚树脂类、二环戊二烯型酚树脂类、联苯型酚树脂类、苯酚型酚树脂类、三苯基甲烷型酚树脂类所组成组群的一或多种。
16.如权利要求12所述的热硬化性酚醛树脂组合物，其中该硬化剂是六亚甲基四胺。
17.如权利要求12所述的热硬化性酚醛树脂组合物，其中该硬化促进剂是选自氧化镁、氧化钙、氢氧化钙所组成组群的至少一种。
18.如权利要求12所述的热硬化性酚醛树脂组合物，其中该该钛化合物共聚复合体一部分可经选自下列的额外填充剂所置换球型及角型熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、石英玻璃粉、滑石粉、氧化铝粉、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙粉、铝氮化物、玻璃球及玻璃纤维所组成组群的一或多种。
全文摘要
本发明有关一种热硬化性树脂组合物，至少含有一种钛化合物共聚复合体作为填充剂，其可用作为机电、电子零组件、半导体等成型封装树脂，且其藉由添加该等钛化合物共聚复合体而获得阻燃性、耐热性的增进，毋需使用任何其它阻燃材料而可获得良好成型性及良好信赖性。
文档编号C08K3/40GK101020779SQ200610007648
公开日2007年8月22日 申请日期2006年2月15日 优先权日2006年2月15日
发明者黄坤源, 陈鸿星, 洪保昇 申请人:长春人造树脂厂股份有限公司