专利名称：一种具有高扯断伸长率的氯化聚乙烯及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于耐候性高弹性橡胶及其制备技术领域，尤其涉及一种应用于聚氯乙烯树脂抗冲改性的具有高扯断伸长率的氯化聚乙烯，以及其制备方法和应用。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是一种性能优良的通用型热塑性塑料，是我国产量最大的塑料品种之一。聚氯乙烯的加工成形性能很差，必须加入各种加工助剂，以改善其加工性能；聚氯乙烯加工成形后的制品的抗冲击强度差，人们发明了多种方法以提高聚氯乙烯制品的抗冲击强度。其中的一个方法就是添加丁二烯—苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物，也就是MBS树脂来改善聚氯乙烯制品的冲击强度。但是MBS树脂与PVC的混合物加工后所得到制品的抗冲击强度尽管比较高，但是耐候性差，在室外使用一段时间后，制品的抗冲击强度会迅速下降。所以，经过MBS改性的聚氯乙烯只能在室内使用。
MBS树脂耐候性差的原因是其中的主要成分聚丁二烯的耐紫外线性能差。为了改善MBS的耐候性，人们又发明了不含双键的抗冲击改性剂—丙烯酸酯类抗冲改性剂。丙烯酸酯类抗冲改性剂是通过向轻度交联的丙烯酸酯类弹性体上接枝甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等单体的混合物而得到的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物(特公昭51-28117号公报)。丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的核部分为丙烯酸酯类弹性体，用这种丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物抗冲改性剂改性的聚氯乙烯制品具有优良的耐候性，但由于其价格昂贵，难以被广泛的推广使用。
氯化聚乙烯(CPE)中不含有双键，且价格低廉故被广泛的应用于无增塑PVC制品的抗冲击改性。但是由于氯化聚乙烯的抗冲击效果差，需加入的量较大，但这又较大程度的破坏了PVC制品的机械性能。同时由于氯化聚乙烯中含有氯原子，而氯化聚乙烯易受热分解，当用量较大时，CPE的用量将超过CPE在PVC中的饱和溶解度而析出，形成单独的CPE相，由于聚氯乙烯混合物中的热稳定剂不能溶入CPE相而只能溶入PVC相，所以CPE相极易分解而产生氯化氢，而氯化氢又大大的加速了PVC的分解使制品的耐候性能大幅下降。因此从保证PVC制品的机械性能和耐候性能的角度出发，如果能大幅度的提高CPE的抗冲击性能的同时降低CPE在聚氯乙烯混合物中的使用量，我们就能得到一种耐候性，抗冲击性优良并且价格低廉的聚氯乙烯混合物。
发明人认为CPE之所以能提高PVC的抗冲击强度，是因为CPE具有橡胶弹性。提高CPE抗冲击强度的最有效的方法为提高CPE的橡胶弹性性能，橡胶弹性性能与橡胶的扯断伸长率有关，一般来说，扯断伸长率越大，橡胶的弹性性能越好，则CPE的抗冲击性能就越好，迄今为止还没有人认为CPE的抗冲击性能与CPE的扯断伸长率成正比，也没有人进行这方面的研究。通过研究我们发现CPE的扯断伸长率与CPE的氯化均匀度有关，聚乙烯被氯化的越均匀则其扯断伸长率越大，而氯化的均匀度又与反应工艺有密切的关系。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高扯断伸长率的氯化聚乙烯弹性体及其制备方法和作为聚氯乙烯树脂抗冲改性剂的应用，该氯化聚乙烯具有良好的粉体流动性，能够有效改善聚氯乙烯树脂的抗冲击性能，解决了使用传统的CPE进行聚氯乙烯树脂改性时存在的抗冲击性差的问题。
本发明采用的技术方案如下一种具有高扯断伸长率的氯化聚乙烯，由聚乙烯氯化得到，其特征在于该氯化聚乙烯是在聚乙烯的熔点以下部分氯化后，再升温至聚乙烯的熔点以上进行氯化反应，得到的扯断伸长率大于800％的氯化聚乙烯高弹性体。
所述的氯化聚氯乙烯为氯的重量百分含量为33～42％的氯化聚乙烯。
所述的聚乙烯为高密度聚乙烯。
该高扯断伸长率的氯化聚氯乙烯的制备方法是，在水中加入聚乙烯、表面活性剂、分散剂和自由基引发剂，边加热边通入部分氯气在聚乙烯的熔点温度以下进行氯化反应，使聚乙烯的表面氯化变硬，然后快速升温到聚乙烯的熔点以上，并通入剩余氯气进行氯化反应，在聚乙烯熔点以上进行氯化反应的通氯量占总氯气用量的45％以上，得到氯化聚乙烯高弹性体。
该高扯断伸长率的氯化聚乙烯的制备方法具体包括如下步骤(1)将500～700重量份的水、58～67重量份的聚乙烯和0.05～0.15重量份的表面活性剂和0.05～0.3重量份的分散剂放入反应器中；(2)在搅拌条件下加入0.07～0.5重量份的自由基引发剂并升温至70～80℃使聚乙烯分散在水中，然后升温至110℃，升温过程中通入15～30重量份的氯气进行氯化反应；(3)再升温至130℃，升温过程中通入6～17重量份的氯气，升温至130～135℃间通入20～63重量份的氯气，其中最后一阶段通入的氯气应占总氯气用量的45％以上；(4)氯化反应完毕，经中和、水洗和干燥后得到氯化聚乙烯高弹性体；(5)将100重量份的氯化聚乙烯高弹性体和1～5重量份的硬脂酸钙和/或碳酸钙加入到高速搅拌机中高速混合，即得到扯断伸长率大于800％的氯化聚乙烯。
所述的聚乙烯为高密度聚乙烯。
所述的表面活性剂包括聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。
所述的分散剂包括甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮。
所述的自由基引发剂包括过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯。
所述的具有高扯断伸长率的氯化聚乙烯作为聚氯乙烯抗冲击改性剂的应用。
氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混能够有效降低氯化聚乙烯的分子间力从而提高其抗冲击强度。理论上讲，一般聚乙烯氯化合成氯化聚乙烯的反应是在水中进行的非均相高分子反应，不同的反应控制工艺将影响聚乙烯氯化的均匀度，而氯化均匀度不同的氯化聚乙烯的橡胶弹性和扯断伸长率必然不同。发明人研究发现，氯化程度越均匀其扯断伸长率越高，抗冲击强度越高。氯化反应的反应温度较低时，反应只能在聚乙烯的颗粒表面进行，所以聚乙烯的氯化均匀度较低。氯化反应温度越高，特别是在聚乙烯的熔点以上进行氯化反应时，由于氯气可以进入到熔融的聚乙烯颗粒的内部，这时氯化反应不但在聚乙烯的表面进行也在聚乙烯的内部进行，所以聚乙烯的氯化就越均匀，合成的氯化聚乙烯的扯断伸长率和抗冲击强度就越高。但是如果氯化反应全部在聚乙烯的熔点以上进行的话，在氯化反应的进行过程中会出现结块现象，使生产无法正常进行。为了解决这一问题，发明人采用在低于聚乙烯熔点的温度下先通入部分的氯气使聚乙烯的表面氯化变硬，然后快速升温至聚乙烯的熔点(约130℃)以上，再通入剩余的氯气进行氯化反应，这样就可以得到氯化度均匀的氯化聚乙烯。实验证明，为了保证氯化聚乙烯的扯断伸长率大于800％，必须要求在聚乙烯的熔点即130℃以上的反应温度下通入氯气的量占总的通氯量的45％以上才能实现。如果在130℃以上的反应温度下的通氯量小于总氯气量的45％，则氯化聚乙烯的扯断伸长率很难达到800％，其冲击强度也会降低。另外，当氯化聚乙烯的扯断伸长率超过800％时，所得产品的粉体流动性会变差和表观密度降低，为了解决这一问题，发明人将100重量份的氯化聚乙烯与1-5重量份的硬脂酸钙和/或碳酸钙用高速搅拌机进行高速搅拌混合，以此提高产品的表观密度和粉体流动性。
采用传统的氯化聚乙烯的合成工艺时，在130℃以上的反应温度下的氯气通入量小于总的氯气通入量的45％，所以得到的氯化聚乙烯的扯断伸长率普遍小于800％，其改性的聚氯乙烯的混合物的抗冲击强度也不理想。发明人通过改变反应工艺发现，在130℃以上的反应温度时的氯气的通入量与所得到的氯化聚乙烯的扯断伸长率成正比，通过降低130℃以下的反应温度时的氯气的通入量并增加130℃以上的反应温度时的氯气通入量，即保证130℃以上的反应温度时的氯气的通入量占总的氯气的通入量的比例大于45％，就可以得到一种扯断伸长率大于800％，并且能够大幅度提高聚氯乙烯的抗冲击强度的新型氯化聚乙烯。
该氯化聚乙烯具有较高的扯断伸长率和良好的抗冲击性能，可以用于聚氯乙烯树脂的加工改性，并且在用量较少的情况下就能起到优异的抗冲击性能。其用量配比约为聚氯乙烯树脂重量的2～25％，使用方法和现有改性剂相同。由于氯化聚乙烯的用量较少，消除了因氯化聚乙烯过量而在聚氯乙烯中的析出问题，这也同时提高了聚氯乙烯树脂的机械性能和耐候性能。
本发明的有益效果在于，该氯化聚乙烯具有氯化均匀度、扯断伸长率和抗冲击强度高的特性，并具有良好的粉体流动性，其制备工艺控制简单，便于工业化生产。该氯化聚乙烯能有效提高聚氯乙烯树脂的抗冲击性能和耐候性，并具有价格低廉的优点。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1将600重量份的水，65重量份的聚乙烯和0.1重量份聚氧乙烯基醚以及0.2重量份的甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的共聚物放入反应器中，开启搅拌加入0.15重量份的过氧化苯甲酰同时升温至75℃，当聚乙烯均匀的分散于水中后，开始通入20重量份的氯气进行氯化反应，并逐渐升温至110℃，再通入15重量份的氯气同时升温至130℃，将温度由130℃升温至135℃继续进行反应，升温过程中通入剩余的35重量份的氯气，反应完全后经中和，水洗，沸腾床干燥后得到100重量份的氯化聚乙烯，再将上述的100重量份的氯化聚乙烯和2重量份的硬脂酸钙以及2重量碳酸钙加入到高速搅拌机经高速混合后，即得到扯断伸长率为900％的流动性良好的氯化聚乙烯，该氯化聚乙烯中氯的重量百分含量为35％。
(2)改性聚氯乙烯树脂将上述氯化聚乙烯(CPE)和聚氯乙烯树脂按下列重量比配方配料聚氯乙烯树脂 92.5份CPE 7.5份三盐基性硫酸铅2份二盐基性亚磷酸铅 1份硬脂酸铅 1份硬脂酸钙 0.5份聚乙烯蜡0.15份将各种原料按上述的配方比例投入高速搅拌机中高速混合，达到120℃后出料冷却，得到聚氯乙烯树脂混合物。然后用双辊开炼机开炼成片材。抗冲击强度的测试按GB/T8814标准所示的方法进行。
该氯化聚乙烯制备工艺中，不同温度区域的通氯量，即以该氯化聚乙烯的扯断伸长率和改性后的聚氯乙烯树脂的抗冲击强度数据见表1。
实施例2-5 采用与实施例1相同的方法制备氯化聚乙烯，但是其中75℃到110℃，110℃到130℃和130℃到135℃之间通入的氯气量(通氯量)占总氯气量的重量百分比不同。制备改性聚氯乙烯树脂混合物工艺同实施例1。各实验数据见表1。
对比例1-3 采用与实施例1相同的方法制备氯化聚乙烯，但是其中75℃到110℃，110℃到130℃和130℃到135℃之间通入的氯气量(通氯量)占总氯气量的重量百分比不同。制备改性聚氯乙烯树脂混合物工艺同实施例1。各实验数据见表1。
聚氯乙烯树脂的抗冲击强度按GB/T8814标准所示的方法测试。
氯化聚乙烯的扯断伸长率按GB/T528-1998标准所示的方法进行测试。
表1实施例和比较例中不同温度区域的通氯量和氯化聚乙烯的扯断伸长率数据及改性的聚氯乙烯混合物的抗冲击强度的数据 由表1可以看出氯化聚乙烯CPE的扯断伸长率与合成的反应工艺条件有关，特别与不同反应温度区域的通氯量有关，130℃到135℃的通氯量越高，所得到的CPE的扯断伸长率越高，同时扯断伸长率高的CPE改性后的PVC的抗冲击强度也越高。比较例中130℃到135℃的通氯量要低于实施例，所以其扯断伸长率就低于实施例。这样通过增加聚乙烯氯化过程中高温段即130℃到135℃之间的通氯量，我们就可以得到扯断伸长率大于800％的CPE，同时扯断伸长率越高的CPE改性的PVC的抗冲击强度越高。
实施例6 氯化聚乙烯的合成将700重量份的水、60重量份的聚乙烯和0.15重量份的聚氧乙烯醚以及0.2重量份的聚乙烯吡咯烷酮放入反应器中，开启搅拌加入0.35重量份的过氧化氢异丙苯同时升温至75℃，当聚乙烯均匀的分散于水中后，开始通入20重量份的氯气同时升温至110℃再通入15重量份的氯气同时升温至130～135℃再通入剩余的45重量份的氯气，反应完全后经中和，水洗，沸腾床干燥后得到高弹性氯化聚乙烯，再将上述的100重量份的氯化聚乙烯和2重量份的硬脂酸钙以及2重量碳酸钙加入到高速搅拌机经高速混合后即得到扯断伸长率为930％的流动性良好的氯化聚乙烯。
对聚氯乙烯树脂进行改性实验，将上述氯化聚乙烯(CPE)和聚氯乙烯树脂按下列配方配料聚氯乙烯92.5份CPE-丙烯酸烷基酯类接枝共聚物7.5份三盐基性硫酸铅 2份二盐基性亚磷酸铅1份硬脂酸铅1份硬脂酸钙0.5份聚乙烯蜡0.15份将各种原料按上述的配方比例投入高速搅拌机中高速混合，达到120℃后出料冷却，得到聚氯乙烯树脂混合物。经测试，该聚氯乙烯树脂混合物具有良好的抗冲击强度，能够达到20.6KJ/M2。
实施例7 将550重量份的水，63重量份的聚乙烯和0.1重量份的聚氧乙烯醚，0.04重量份的硬脂酸钠以及0.2重量份的聚乙烯吡咯烷酮放入反应器中，开启搅拌加入0.3重量份的叔丁基过氧化氢同时升温至75℃，当聚乙烯均匀的分散于水中后，开始通入20重量份的氯气同时升温至110℃再通入13重量份的氯气同时升温至130～135℃再通入剩余的41重量份的氯气，反应完全后经中和，水洗，沸腾床干燥后得到100重量份的氯化聚乙烯，再将上述的100重量份的氯化聚乙烯和2重量份的硬脂酸钙以及2重量碳酸钙加入到高速搅拌机经高速混合后即得到扯断伸长率为1000％的流动性良好的氯化聚乙烯。
采用与实施例6相同的方法用于聚氯乙烯树脂的改性，但是其中CPE采用本实施例制备的产品，得到聚氯乙烯树脂混合物。经测试，该聚氯乙烯树脂混合物具有良好的耐候性和较高的抗冲击强度。
实施例8 将500重量份的水，58重量份的聚乙烯和0.05重量份的硬脂酸钠以及0.05重量份的聚乙烯吡咯烷酮放入反应器中，开启搅拌加入0.5重量份的叔丁基过氧化氢同时升温至70℃，当聚乙烯均匀的分散于水中后，开始通入15重量份的氯气同时升温至110℃再通入6重量份的氯气同时升温至130～135℃再通入剩余的20重量份的氯气，反应完全后经中和，水洗，沸腾床干燥后得到100重量份的氯化聚乙烯，再将上述的100重量份的氯化聚乙烯和5重量份的硬脂酸钙加入到高速搅拌机经高速混合后即得到扯断伸长率为800％的流动性良好的氯化聚乙烯。
采用与实施例6相同的方法用于聚氯乙烯树脂的改性，但是其中CPE采用本实施例制备的产品，得到聚氯乙烯树脂混合物。经测试，该聚氯乙烯树脂混合物具有良好的耐候性和较高的抗冲击强度。
实施例9 将700重量份的水、67重量份的聚乙烯和0.15重量份的聚氧乙烯醚以及0.3重量份的聚乙烯吡咯烷酮放入反应器中，开启搅拌加入0.07重量份的过氧化氢异丙苯同时升温至80℃，当聚乙烯均匀的分散于水中后，开始通入30重量份的氯气同时升温至110℃再通入17重量份的氯气同时升温至130～135℃再通入剩余的63重量份的氯气，反应完全后经中和，水洗，沸腾床干燥后得到高弹性氯化聚乙烯，再将上述的100重量份的氯化聚乙烯和2重量碳酸钙加入到高速搅拌机经高速混合后即得到扯断伸长率为1200％的流动性良好的氯化聚乙烯。
权利要求
1.一种具有高扯断伸长率的氯化聚乙烯，由聚乙烯氯化得到，其特征在于该氯化聚乙烯是在聚乙烯的熔点以下部分氯化后，再升温至聚乙烯的熔点以上进行氯化反应，得到的扯断伸长率大于800％的氯化聚乙烯高弹性体。
2.根据权利要求1所述的具有高扯断伸长率的氯化聚乙烯，其特征在于所述的氯化聚氯乙烯为氯的重量百分含量为33～42％的氯化聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的具有高扯断伸长率的氯化聚乙烯，其特征在于所述的聚乙烯为高密度聚乙烯。
4.权利要求1所述的高扯断伸长率的氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于在水中加入聚乙烯、表面活性剂、分散剂和自由基引发剂，边加热升温边通入部分氯气在聚乙烯的熔点温度以下进行氯化反应，使聚乙烯的表面氯化变硬，然后快速升温到聚乙烯的熔点以上，并在升温过程中通入剩余氯气进行氯化反应，在聚乙烯熔点以上进行氯化反应的通氯量占总氯气用量的45％以上，得到氯化聚乙烯高弹性体。
5.根据权利要求4所述的高扯断伸长率的氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于具体包括如下制备步骤(1)将500～700重量份的水、58～67重量份的聚乙烯和0.05～0.15重量份的表面活性剂和0.05～0.3重量份的分散剂放入反应器中；(2)在搅拌条件下加入0.07～0.5重量份的自由基引发剂并升温至70～80℃使聚乙烯分散在水中，然后升温至110℃，升温过程中通入15～30重量份的氯气进行氯化反应；(3)再升温至130℃，升温过程中通入6～17重量份的氯气，升温至130～135℃间通入20～63重量份的氯气，其中最后一阶段通入的氯气应占总氯气用量的45％以上；(4)氯化反应完毕，经中和、水洗和干燥后得到氯化聚乙烯高弹性体；(5)将100重量份的氯化聚乙烯高弹性体和1～5重量份的硬脂酸钙和/或碳酸钙加入到高速搅拌机中高速混合，即得到扯断伸长率大于800％的氯化聚乙烯。
6.根据权利要求4和5所述的高扯断伸长率的氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯为高密度聚乙烯。
7.根据权利要求4和5所述的高扯断伸长率的氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂包括聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。
8.根据权利要求4和5所述的高扯断伸长率的氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的分散剂包括甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮。
9.根据权利要求4和5所述的高扯断伸长率的氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的自由基引发剂包括过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯。
10.权利要求1所述的具有高扯断伸长率的氯化聚乙烯作为聚氯乙烯抗冲击改性剂的应用。
全文摘要
一种具有高扯断伸长率的氯化聚乙烯及制备方法和应用，属于耐候性高弹性橡胶及其制备技术领域。由聚乙烯氯化得到，其特征在于该氯化聚乙烯是在聚乙烯的熔点以下部分氯化后，再升温至聚乙烯的熔点以上进行氯化反应，得到的扯断伸长率大于800％的氯化聚乙烯高弹性体。它可作为聚氯乙烯抗冲击改性剂应用。该氯化聚乙烯具有较高的扯断伸长率和良好的抗冲击性能，可以用于聚氯乙烯树脂的加工改性，并且在用量较少的情况下就能起到优异的抗冲击性能。其用量配比约为聚氯乙烯树脂重量的2～25％，使用方法和现有改性剂相同。由于氯化聚乙烯的用量较少，消除了因氯化聚乙烯过量而在聚氯乙烯中的析出问题，这也同时提高了聚氯乙烯树脂的机械性能和耐候性能。
文档编号C08F8/00GK1827661SQ20061000786
公开日2006年9月6日 申请日期2006年2月21日 优先权日2006年2月21日
发明者赵东日 申请人:赵东日