专利名称：新型含三苯基磷结构的聚醚醚酮酮及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种新型可溶性耐高温聚醚醚酮酮树脂合成，属特种工程塑料合成领域。
背景技术：
随着高分子科学的发展，新型高分子材料层出不穷。特种工程塑料聚芳醚酮就是其中一种。聚芳醚酮由于具有优异的耐热性、耐辐射性、化学稳定性、介电性和突出的力学性能，已被广泛用于航天、电子、信息、核能以及军事领域。
从结构上看，聚芳醚酮是一类含醚键与羰基的芳环聚合物。国外首先从事研究聚芳醚酮并将其投入工业化生产的是英国的ICI公司。ICI公司1962年开始研制，1977年开发成功，80年代初开始在欧美出售，商品名为Victrex PEEK。它是用4，4’-二氯二苯酮与对苯二酚二钾盐在350℃下制得。聚芳醚酮所具有的优异综合性能，很快便引起世人瞩目，并博得全世界各大公司的青睐。日本通用电器公司、美国的Dupont公司、德国的BASF公司也先后投入了大量人力、物力研究开发具有知识产权的聚芳醚酮新产品。
在国内，中科院长春应用化学所首先对PEK及PEEK进行了研究，合成了一种新型聚芳醚酮PEK-C，并对其介电性能及T＜Tg的松弛(即次级转变)进行了研究，这种新聚合物呈无定型，用DSC测得Tg为225℃，综合性能与PEKK相似，而且由于庞大侧基的引入，为其应用开辟了新的非常有意义的前景，可用于制备分离膜等。除吉林大学外，大连理工大学、江西师范大学、吉林大学等也对聚芳醚酮进行了研究并取得了一定的成果。
现有的聚芳醚酮品种大多合成条件苛刻，产品溶解性差，后处理困难，且生产成本高昂。因而合成耐热性更高，综合性能优异且溶解性好的新型聚芳醚酮树脂具有迫切的现实意义。
发明内容
本发明是从分子结构设计出发，通过含三苯基磷结构的单体双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦(FPPPO)分别与双酚A(BPA)、双酚S(BPS)、对苯二酚(HQ)的反应，合成了三种新型含三苯基磷结构的聚芳醚酮树脂，其玻璃化转变温度双酚A体系为206℃，双酚S体系为235℃，对苯二酚体系为212℃，可满足在高温下长期使用的要求。
本发明所得聚合物结构分别如下 (I)双酚A体系 (II)双酚S体系
(III)对苯二酚体系本发明所用的新型含三苯基磷结构的单体双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦(FPPPO)结构如下 (IV)FPPPO分子式本发明的聚合温度控制在120-300℃，聚合反应时间为1-25小时。
本发明所述的含三苯基磷结构的聚醚醚酮酮的合成包括以下步骤①原料的干燥处理；②在装有磁力搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管和N2气导管的250ml四口烧瓶中加入FPPPO，BPA、BPS或HQ，K2CO3，环丁砜，甲苯，通入N2，回流带水反应3h③蒸出甲苯并逐步升温，控温在120-300℃反应1-50小时④用无水乙醇将产物沉淀，过滤，水洗产物至中性，105℃下干燥48h，得浅黄色聚芳醚酮树脂。
聚合物的结构可经红外光谱与核磁共振分析得以证实。
根据本发明合成新型聚芳醚酮树脂，单体原材料廉价易得，聚合物工艺简单易行，产物后处理提纯易于实施。产物玻璃化温度高，具有卓越的耐热性能。而且聚合物成型后进行的电性能、力学性能、溶解性能、氧指数等测试表明了该聚合物各项性能指标均表现优良，是综合性能良好的新型热塑性聚芳醚酮树脂。
图1是本发明双酚A体系聚合物红外光谱2是本发明双酚A体系1H-NMR谱图及对应关系图3是本发明双酚S体系聚合物红外光谱4是本发明双酚S体系1H-NMR谱图及对应关系图5是本发明对苯二酚体系聚合物红外光谱6是本发明对苯二酚体系1H-NMR谱图及对应关系具体实施方案实施例1在装有磁力搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管和N2气导管的250ml四口烧瓶中加入FPPPO 3.132g(6mmol)，BPA 1.368g(6mmol)，K2CO31.98g(14.4mmol)，环丁砜12ml，甲苯40ml，通入N2，在120-125℃回流反应3h后，蒸出甲苯并逐步升温，控温在190℃，反1-15小时后停止反应，用无水乙醇将产物沉淀，过滤，水洗产物至中性，105℃下干燥48h，得浅黄色聚合物，收率为94％。产物以二氯甲烷为溶剂，在25℃下用乌式粘度计测定特性粘数为η＝0.73dL/g。
实施例2在装有磁力搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管和N2气导管的250ml四口烧瓶中加入FPPPO 3.132g(6mmol)，BPS 1.50g(6mmol)，K2CO31.98g(14.4mmol)，环丁砜12ml，甲苯40ml，通入N2，在120-125℃回流反应3h后，蒸出甲苯并逐步升温，控温在180℃，反应5-20小时后停止反应，用无水乙醇将产物沉淀，过滤，水洗产物至中性，105℃下干燥48h，得浅黄色聚合物，收率为90％。产物以二氯甲烷为溶剂，在25℃下用乌式粘度计测定特性粘数为η＝0.55dL/g。
实施例3在装有磁力搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管和N2气导管的250ml四口烧瓶中加入FPPPO 3.132g(6mmol)，HQ 0.66g(6mmol)，K2CO31.98g(14.4mmol)，环丁砜20ml，甲苯40ml，通入N2，在120-125℃回流反应3h后，蒸出甲苯并逐步升温，控温在180℃，反应5-20小时后停止反应，用无水乙醇将产物沉淀，过滤，水洗产物至中性，105℃下干燥48h，得浅黄色聚合物，收率为95％。以二氯甲烷为溶剂，在25℃下用乌式粘度计测定特性粘数为η＝0.63dL/g。
权利要求
1.三种新型含三苯基磷结构的聚醚醚酮酮树脂，其特征重复结构单元如下 (I)双酚A体系 (II)双酚S体系 (III)对苯二酚体系
2.权利要求1中所述的新型聚醚醚酮酮其特征在于从(IV)所示的新型含三苯基磷结构的单体双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦(FPPPO)出发，再以此单体和芳香族二元酚单体为原料，反应过程中先用甲苯回流带水，然后在高温下进行聚合反应，反应结束后加入乙醇为沉淀剂，搅拌下将聚合物沉淀出来，过滤分离，得到具特征结构(I、II、III)的聚合物。 (IV)FPPPO分子
3.根据权利要求2中所述含特征结构(I、II、III)的聚醚醚酮酮制备法，其特征在于反应溶剂可以是环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，其中环丁砜效果最佳。
4.根据权利要求2中所述含特征结构(I、II、III)的聚醚醚酮酮制备法，其特征在于反应温度140-250℃，反应时间1-25小时，其中最佳反应温度为170-190℃，最佳反应时间为1-10小时。
5.根据权利要求2中所述含特征结构(I、II、III)的聚醚醚酮酮制备法，其特征在于可以采用甲苯、二甲苯或氯苯为共沸脱水剂，其中最佳共沸脱水剂为甲苯。
6.根据权利要求2中所述的含特征结构(I、II、III)的新型聚醚醚酮酮的制备法，其特征在于反应为催化剂K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3和NaOH及其混合物，其中K2CO3效果最好。
7.根据权利要求2中所述的含特征结构(I、II、III)的新型聚醚醚酮酮的制备法，其特征在于催化剂K2CO3为与特征结构单体(IV)的摩尔配比为0.5-4∶1，其中最佳配比为2-2.5∶1。
8.根据权利要求2中所述含特征结构(I、II、III)的聚醚醚酮酮制备法，其特征在于单体二元酚与特征结构单体(IV)的摩尔配比为0.8-1.2∶1，其中最佳配比为单体0.98-1.02∶1。
全文摘要
本发明公开了具有特征结构(I、II、III)所示的新型含三苯基磷结构的聚醚醚酮酮树脂及其合成方法。通过红外光谱和核磁共振的测定可确定所得聚合物为目标产物。其特点在于从新型含三苯基磷结构的单体双(4－(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦(FPPPO)出发分别与双酚A(BPA)、双酚S(BPS)、对苯二酚(HQ)的反应，合成了三种新型含三苯基磷结构的聚芳醚酮树脂。所得聚合物玻璃化温度高，具有卓越的耐热性能。而且聚合物成型后进行的电性能、力学性能、溶解性能、氧指数等测试表明了该聚合物各项性能指标均表现优良，是综合性能良好的新型热塑性聚芳醚酮树脂。
文档编号C08G65/335GK101058638SQ20061001348
公开日2007年10月24日 申请日期2006年4月20日 优先权日2006年4月20日
发明者唐旭东, 孙皓, 陈晓婷, 张明珠, 贺征华, 王春颖 申请人:天津科技大学