专利名称：聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及到一种利用三元共聚技术在一套生产设备中制备系列聚醚醚砜和聚醚醚酮共聚物的方法。
背景技术：
聚砜类聚合物(目前商品化的有聚砜PSU、聚醚砜PES、聚联苯醚砜PPSU三个品种)，是热塑性特种工程塑料里非晶聚合物中耐热等级较高的；而聚醚酮类聚合物(现已商品化的有聚醚醚酮PEEK、聚醚酮PEK、聚醚醚酮酮PEEKK三个品种)则是热塑性特种工程塑料里结晶性聚合物中耐热等级最高的。同时两者又都具备有高强度、耐腐蚀、耐辐照、耐磨、尺寸稳定性好，电性能优异等综合特性。现在都是采用不同制备工艺由不同公司独立生产销售。我们在先后多年从事这两种聚合物研究的过程中发现，如果改变传统的聚合物合成所用的二元聚合，而采用三元共缩聚的制备技术，调整聚合物中-SO2-基和-CO-酮基的比例，即可制备出非晶性的聚砜类聚合物，也可制备出结晶性聚酮类聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法，即在三元共缩聚体系中通过对三组分双氯、氟酮、对苯二酚的比例调配在一套生产装置中，可生产出基本物性与聚砜类树脂相同又可生产出基本物性与聚醚醚酮类树脂相同以及处于两者之间的三元共缩聚产物。
本发明的反应式如下所示 其中x在0.005～0.995之间任意可调，M代表K或Na，一般使用混盐，其中一种盐的摩尔数占混盐总摩尔数的比例在10％～90％可调，n为≥1的整数。
其步骤是在三元共缩聚体系反应器中，加入有机溶剂环丁砜，然后顺次加入双氯、二氟酮和对苯二酚，加入双氯、二氟酮的摩尔量之和比对苯二酚的摩尔量过量0.1～1.0％，且是双氯过量，双氯的摩尔数占双氯、二氟酮总摩尔量的0.5％～99.5％，溶液中的含固量(即反应生成的聚合物的质量与聚合物加溶液的质量之比)为15～35％；再加入有机溶剂质量10～20％的二甲苯后开始搅拌，加热升温，三种单体全溶，温度升到75～80℃后，加入比对苯二酚过量1～5％摩尔数的碱金属碳酸盐(如K2CO3和Na2CO3的混盐，其中K2CO3的摩尔数占混盐总摩尔数的10％～90％)，继续升温，二甲苯开始共沸回流，待体系中反应生成水全部共沸带出后，回流管中上层二甲苯开始完全澄清，这时停止回流开始蒸出二甲苯，待体系温度上升到220～260℃，恒温反应2～4小时，停止反应。将聚合粘液缓慢注入粉碎机的冷水中搅拌粉碎得到沉淀后的聚合物粉末。将聚合物粉末用无离子水反复煮沸多次直到达到经检测反应物中的溶剂和副产物盐全部除去后，将精制后的聚合物粉料在烘箱中烘干，即得到本发明所述的聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物树脂。
以二苯砜为溶剂，与以环丁砜为溶剂的情形相同，只是在二甲苯完全蒸出后，将反应温度逐渐升温至280～320℃，恒温反应2～4小时，停止反应。然后将反应物注入冷水中冷却，并用粉碎机粉碎成粉末后过滤得到固体粉末。将此粉末用丙酮反复煮沸多次，待溶剂二苯砜除净，再改用无离子水同样反复煮沸多次以除去副产物盐，就得到本发明所述的聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物树脂。
图1双氯的用量与共聚物玻璃化转换温度Tg和熔点Tm的关系。
图1所示是实施例中各种组分的三元共聚物用DSC测得的聚合物样品Tg、Tm值，结果表明正如预测的那样三元共聚物中，当双氯占多组分时，产物为聚砜类的非晶结构(见实施例1-4)，而当二氟酮组分增加到一定程度比例时，则产物呈聚醚酮类聚合物的结晶性，特别当二氟酮比例大于98％时得到了Tg＝145℃，Tm＝335℃的与聚醚醚酮(PEEK)物性相当的聚合物(详见实施例6、7)。
具体实施例方式
实施例1在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的1000ml三口反应瓶中先后加入520g精制坏丁砜(也可采用二甲砜或二苯砜等)，然后顺次加入142.87g
的双氯( )，1.091g(0.005mol)的二氟酮( )和55.06g(0.5mol)的对苯二酚( )(此时反应生成聚合物为232g，含固量约为31％)。再加入78g二甲苯(溶剂的15％)后搅拌、加热(反应瓶放在加热套中)使固体全部溶解后，继续加热至80℃时加入35.24g(0.255mol过量2％)K2CO3和27.03g(0.255mol，过量2％)NaCO3(混盐的摩尔数和相对于对苯二酚过量2％)。继续加热升温至150℃左右时二甲苯开始回流，同时有反应生成的水被共沸带出，分水器中出现分层，上层二甲苯层开始回流，下层水不断增加，待反应生成水接近全部带出(约18ml)开始，上层二甲苯层澄清，透明后再继续回流20分钟，确保体系中无水时，从体系中蒸出二甲苯，体系温度也不断上升至220℃时保持恒温进行聚合，3小时停止反应。将聚合物粘液立即注入粉碎机冷水中冷却同时粉碎，得到固体粉末。
将所得粉末过滤后加入三口烧瓶中，再加入1000ml无离子水煮沸一小时并过滤，如此反复煮沸7-8次直至聚合物中所含溶剂和盐达标时为止。
将精制后的聚合物粉末在烘箱中130℃烘干12小时，使水分含量低于0.5％时，即得到(1)式所示x＝0.99的共聚物。
用DSC测定聚合物的热性能，得到只有玻璃化转变Tg＝198℃，而无熔点的非晶三元共聚物。(详见附图1)实施例2改变实施例1的配料比，仍取520g精制环丁砜，然后顺次加入115.59g
双氯，21.82g(0.1mol)二氟酮和55.06g(0.5mol)对苯二酚(此时反应生成聚合物为213g，含固量为29％)。其后K2CO3、NaCO3和二甲苯的加入量和加入条件完全同实施例1，并按完全相同反应条件，完成全部反应。得到聚合物后完全按实施例1相同方法和条件进行精制处理，即可得到如(1)式所示x＝0.8的三元共聚物。
得到的产物用相同方法和条件测得仍为只有Tg的非晶聚合物其Tg＝189℃。
实施例3改变实施例1的配料比，仍先加520g精制环丁砜，然后顺次加入86.87g
的双氯，43.64g(0.2mol)的二氟酮和55.06g(0.5mol)的对苯二酚，其后的K2CO3、Na2CO3，二甲苯的加入量和加入条件完全同实施例1。并按完全相同的反应条件完成全部反应。得到聚合物后完全按实施例1相同方法和条件进行精制处理，即可得到如(1)式所示x＝0.6的三元共聚物。
得到的产物用相同方法和条件测得仍为只有Tg的非晶聚合物其Tg＝178℃。
实施例4改变实施例1的配料比，仍先加入520g精制坏丁砜，然后顺次加入58.15g
的双氯，65.46g(0.3mol)的二氟酮和55.06g(0.5mol)的对苯二酚。其后的K2CO3、Na2CO3和二甲苯的加入量和加入条件完全同实施例1。并按完全相同的反应条件完成全部反应。得到聚合物后完全按实施例1相同方法和条件进行精制处理，即可得到如(1)式所示x＝0.4的三元共聚物。
得到的产物用相同的方法和条件测得仍为只有Tg的非晶聚合物其Tg＝165℃。
实施例5改变实施例(1)的配料比，仍先加入520g精制环丁砜，然后顺次加入29.43g
的双氯，87.28g(0.4mol)的4，4-二氟二苯酮和55.06g(0.5mol)的对苯二酚。其后的K2CO3，Na2CO3，二甲苯的加入量和条件完全同实施例(1)。并按完全相同的反应条件完成全部反应。得到聚合物后完全按实施例1相同方法和条件进行精制处理，即可得到如(1)式所示x＝0.2的三元共聚物。
得到的产物用相同方法和条件进行测试，得到与前面实施例1～4的产物不同的结果，即除Tg外还有明显Tm存在的结晶聚合物，其Tg＝155℃Tm＝310℃实施例6改变实施例1的配料比，先加入520g二苯砜溶剂，然后顺次加2.87g
的双氯，107.46g(0.4925mol)的二氟酮和55.06g(0.5mol)的对苯二酚；其后的K2CO3、Na2CO3、二甲苯的加入量和条件完全同实施例1。只是在二甲苯完全蒸出后，将反应温度逐渐升温最后在320℃恒温反应3小时后停止反应。然后将反应物注入冷水中冷却，并用粉碎机粉碎成粉末后过滤得到固体粉末。
将此粉末装入三口瓶中加入1000ml丙酮回流煮沸1小时，过滤后依法再反复用丙酮煮沸6次待溶剂二苯砜除净，再改用无离子水同样反复煮沸7～8次以除去副产物盐，就得到(1)式所示x＝0.02的三元共聚物。
得到的产物用相同方法和条件测试，得到与实施例5相同的结果，即聚合物为兼有Tg和Tm的结晶性聚合物，其Tg＝145℃Tm＝335℃与PEEK相当。
实施例7改变实施例1的配料比，先加入520g二苯砜溶剂，然后顺次加2.15g
的双氯，108.01g(0.495mol)的二氟酮和55.06g(0.5mol)的对苯二酚，其后的K2CO3、Na2CO3、二甲苯的加入量和条件完全同实施例1。只是在二甲苯完全蒸出后，将反应温度逐渐升温最后在320℃恒温反应3小时后停止反应。然后将反应物注入冷水中冷却，并用粉碎机粉碎成粉末后过滤得到固体粉末。
将此粉末装入三口瓶中加入1000ml丙酮回流煮沸1小时，过滤后依法再反复用丙酮煮沸6次待溶剂二苯砜除净，再改用无离子水同样反复煮沸7～8次以除去副产物盐，就得到(1)式所示x＝0.015的三元共聚物。
得到的产物用相同方法和条件测试，得到与实施例5相同的结果，即聚合物为兼有Tg和Tm的结晶性聚合物，其Tg＝145℃Tm＝335℃与PEEK相当。
实施例8改变实施例1的配料比，先加入520g二苯砜溶剂，然后顺次加1.44g
的双氯，108.55g(0.4975mol)的二氟酮和55.06g(0.5mol)的对苯二酚，其后的K2CO3、Na2CO3、二甲苯的加入量和条件完全同实施例1。只是在二甲苯完全蒸出后，将反应温度逐渐升温最后在320℃恒温反应3小时后停止反应。然后将反应物注入冷水中冷却，并用粉碎机粉碎成粉末后过滤得到固体粉末。
将此粉末装入三口瓶中加入1000ml丙酮回流煮沸1小时，过滤后依法再反复用丙酮煮沸6次待溶剂二苯砜除净，再改用无离子水同样反复煮沸7～8次以除去副产物盐，就得到(1)式所示x＝0.01的三元共聚物。
得到的产物用相同方法和条件测试，得到与实施例5相同的结果，即聚合物为兼有Tg和Tm的结晶性聚合物，其Tg＝145℃Tm＝335℃与PEEK相当。
这些实施例的测试结果如图1所示，当配料比在X＞0.2时，得到的聚合物为与聚砜类相似的只有Tg的非晶三元共聚合物。而当X＜0.2时，就可得到Tg与Tm同时存在的聚醚酮类的结晶三元共聚物。通过双氯、二氟酮、对苯二酚三种单体的配料比的调控，可以得到Tg＝225℃到Tg＝165℃的非晶聚合物或得到Tm＝335℃到Tm＝310℃的结晶聚合物。
权利要求
1.聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法，其反应式如下所示， 其中x在0.005～0.995之间任意可调，M代表K或Na，n为≥1的整数。
2.如权利要求1所述的聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法，其特征在于在三元共缩聚体系反应器中，加入有机溶剂环丁砜，然后顺次加入双氯、二氟酮和对苯二酚，加入双氯、二氟酮的摩尔量之和比对苯二酚的摩尔量过量0.1～1.0％，且是双氯过量，双氯的摩尔数占双氯、二氟酮总摩尔量的0.5％～99.5％，溶液中的含固量为15～35％；再加入有机溶剂质量10～20％的二甲苯后开始搅拌，加热升温到75～80℃后，加入比对苯二酚过量1～5％摩尔数的碱金属碳酸盐，继续升温，待体系温度上升到220～260℃，恒温反应2～4小时，停止反应；将聚合粘液缓慢注入粉碎机的冷水中搅拌粉碎得到沉淀后的聚合物粉末，用无离子水反复煮沸多次直到达到经检测反应物中的溶剂和副产物盐全部除去后，将精制后的聚合物粉料在烘箱中烘干，即得到本发明所述的聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物树脂。
3.如权利要求1所述的聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法，其特征在于在三元共缩聚体系反应器中，加入有机溶剂二苯砜，然后顺次加入双氯、二氟酮和对苯二酚，加入双氯、二氟酮的摩尔量之和比对苯二酚的摩尔量过量0.1～1.0％，且是双氯过量，双氯的摩尔数占双氯、二氟酮总摩尔量的0.5％～99.5％，溶液中的含固量为15～35％；再加入有机溶剂质量10～20％的二甲苯后开始搅拌，加热升温到75～80℃后，加入比对苯二酚过量1～5％摩尔数的碱金属碳酸盐，继续升温，待体系温度升到280～320℃，恒温反应2～4小时，停止反应；然后将反应物注入冷水中冷却，并用粉碎机粉碎成粉末后过滤得到固体粉末，将此粉末用丙酮反复煮沸多次，待溶剂二苯砜除净，再改用无离子水同样反复煮沸多次以除去副产物盐，就得到本发明所述的聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物树脂。
4.如权利要求2或3所述的聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法，其特征在于碱金属碳酸盐是K2CO3和Na2CO3的混盐，其中K2CO3的摩尔数占混盐总摩尔数的10％～90％。
5.如权利要求2或3所述的聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法，其特征在于通过双氯、二氟酮、对苯二酚三种单体的配料比的调控，可以得到Tg＝225℃到Tg＝165℃的非晶聚合物或得到Tm＝335℃到Tm＝310℃的结晶聚合物。
6.如权利要求4所述的聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法，其特征在于通过双氯、二氟酮、对苯二酚三种单体的配料比的调控，可以得到Tg＝225℃到Tg＝165℃的非晶聚合物或得到Tm＝335℃到Tm＝310℃的结晶聚合物。
全文摘要
本发明涉及利用三元共聚技术在一套生产设备中制备系列聚醚醚砜和聚醚醚酮共聚物的方法。即在三元共缩聚体系反应器中，加入有机溶剂环丁砜或二苯砜，加入双氯、二氟酮的摩尔量和比对苯二酚的摩尔量过量0.1～1.0％，溶液中的含固量为15～35％；再加入有机溶剂质量10～20％的二甲苯后开始搅拌，加热升温到75～80℃后，加入比对苯二酚过量1～5％摩尔数的碱金属碳酸盐，继续升温，待体系温度上升到220～260℃或280～320℃，恒温反应2～4小时后将聚合粘液缓慢注入粉碎机中，得聚合物粉末，用丙酮、无离子水反复煮沸多次，再将精制后的聚合物粉料在烘箱中烘干，即得到本发明所述的聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物树脂。
文档编号C08G75/23GK1844197SQ20061001672
公开日2006年10月11日 申请日期2006年3月29日 优先权日2006年3月29日
发明者吴忠文 申请人:长春吉大高科技股份有限公司