专利名称：一种基于氮杂环组分的高抗化学氧化性聚合物材料的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料和电化学领域，具体涉及一种基于氮杂环组分的高抗化学氧化性聚合物材料及其制备方法。
背景技术：
在燃料电池中，无论是H2/O2燃料电池还是直接甲醇燃料电池，作为核心部件，质子交换膜在使用过程中的电化学环境较为复杂，存在容易被化学氧化降解的可能，从而大大影响其使用寿命。高分子的氧化过程大多是按自由基链式反应进行的，反应过程同样分为链引发、链增长和链终止三个阶段，链引发首先是产生自由基HOO-，通过分离高分子链的“弱点”(支链、双键等)，自由基能不加选择地与其迅速发生反应。导致最终被氧化，从而破坏了聚合物链。通常的抗氧剂主要阻止其热氧化降解(P·施塔尼克，中国发明专利CN1217983C，2005)，而文献中对阻止聚合物的化学氧化或电化学氧化降解的方法报道很少见。
Fenton试剂是1894年法国科学家Fenton在一项科学研究中发现的在酸性水溶液中，当亚铁离子与过氧化氢共存的条件下，可以有效地将酒石酸氧化。这项研究为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物提供了一种新的方法。如今，它逐渐被引入作为一种测定有机物抗化学氧化性的测试方法和指标。在Fenton氧化过程中，会产生大量大小不一的絮凝物，这些细小的絮凝物是Fe2+/H2O2链反应中产生的铁水络合物，这一现象正是作为测定抗氧化时间的依据。本发明正是利用Fenton试剂来评价所发明的聚合物体系的抗化学氧化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高抗化学氧化性能的聚合物材料及其制备方法，以延长聚合物质子交换膜在燃料电池等电化学器件中的工作寿命。
本发明提出的具有高抗化学氧化性聚合物材料，是一种基于与氮杂环组分和聚合物的复合体系，其组成包括聚合物基体1份(重复单元摩尔数)氮杂环组分0.3-1份(摩尔数)其中，所述的聚合物基体为可应用于聚合物质子交换膜的路易斯碱性聚合物或磺化聚合物，如聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚苯乙烯，聚乙烯基唑类聚合物、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚醚酮等，但不仅限于此。
所述的氮杂环组分为含有咪唑等氮杂环结构单元的齐聚物、有机小分子，该氮杂环组分既有一定的路易斯碱性，又有一定的路易斯酸性，如咪唑、苯并咪唑、2-十一烷基咪唑等，但不仅限于此。
所述的高抗化学氧化性聚合物材料的制备方法，具体步骤如下将氮杂环组分按上述摩尔比例加入聚合物溶液中，充分搅拌。将混合液倒在聚四氟乙烯板上，自动流平后，在红外灯下蒸发去大部分溶剂后，放入真空烘箱烘干，即可得到薄膜样品。这里聚合物溶液的溶剂可以根据不同的聚合物选用相应的溶剂。
本发明测定了不同种类的聚合物与氮杂环组分复合体系的抗化学氧化性能，发现咪唑等氮杂环组分的加入有助于提高材料的抗化学氧化性能，并随着咪唑含量的增加而逐渐提高。以聚酰亚胺/2.0H3PO4复合膜为例，加入x＝1.0的咪唑后，复合膜的抗化学氧化时间从115min.升高到260min.，抗化学氧化性能明显高于聚酰亚胺/磷酸复合膜，而且咪唑加入后可明显提高复合膜的质子导电性能。有关用氮杂环组分来提高聚合物体系的抗化学氧化性能的研究还未见报道。
图1磺化聚苯并咪唑和磺化聚苯并咪唑/咪唑复合膜的抗化学氧化性能。
图2聚酰亚胺/磷酸复合膜和聚酰亚胺/磷酸/咪唑复合膜的抗化学氧化性能。
图3咪唑的加入对聚酰亚胺/磷酸复合膜电导率的影响。
图4聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺/咪唑复合膜的抗化学氧化性能。
具体实施例方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
所用原材料如下磺化聚苯并咪唑(sPBI)，根据文献自制(X.Glipa，M.E.Haddad，D.J.Jones，J.Roziere，Solid State Ionics 1997，97323)。
咪唑(Imi)，上海润捷化学试剂有限公司提供。
类Fenton试剂，2ppm的FeSO4的H2O2溶液(H2O2浓度为3％)。
聚酰亚胺/磷酸复合膜(BTDA-MDA PI/2.0H3PO4)，实验室自制。
2-十一烷基咪唑(UI)，Aldrich公司提供。
聚醚酰亚胺(PEI)，上海合成树脂研究所提供。
聚苯乙烯(PS)，Aldrich公司提供。
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，国药集团试剂公司提供。
实施例1复合膜所用原料的配比如下sPBI1份(重复单元摩尔数)Imi 1份(摩尔数)sPBI/1.0Imi复合膜的制备方法将sPBI溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成5wt％的溶液，加入一定质量的咪唑溶解，将溶液倒在聚四氟乙烯板上自动流平，在红外灯下除去大部分溶剂后，放入真空烘箱烘干即可得到复合膜样品。
抗化学氧化性能的测定先配置含有2ppmFeSO4的3％H2O2溶液，然后取规格为5mm×5mm的膜样品放入盛有Fenton试剂的试管中，把试管放在水浴中加热至80℃恒温后开始计时，直到试管中出现微量絮状的沉淀停止计时，记录两者相差的时间，即为样品的抗化学氧化时间。sPBI/Imi复合膜和纯sPBI膜的抗化学氧化性能如图1所示。
实施例2复合膜所用原料的配比如下sPBI1份(重复单元摩尔数)Imi 0.5份(摩尔数)sPBI/0.5Imi复合膜和sPBI的制备方法和抗化学氧化性能的测定与实施例1类似。其抗化学氧化性能如图1所示。
实施例3聚酰亚胺/磷酸复合膜所用原料的配比如下聚酰亚胺(PI)1份(重复单元摩尔数)磷酸(H3PO4) 2份(摩尔数)PI/H3PO4复合膜的制备方法将PI溶于N，N-二甲基甲酰胺，制成5～8wt％的溶液，加入当量磷酸继续搅拌，最后将溶液倒在聚四氟乙烯板上自动流平，在红外灯下除去大部分溶剂后，放入真空烘箱烘干即可得到PI/H3PO4复合膜样品。
PI/H3PO4复合膜抗氧化性能的测定与实施例1类似，其抗氧化性能如图2所示。
复合膜质子导电性能的测定将复合膜两面喷金处理以作为电极，用带273型恒电位仪/恒电流仪和5210型锁相放大器的交流阻抗仪(EG&G Princeton Applied Research Co.)测定复合膜的复合阻抗，再通过计算转化成直流质子电导率。PI/H3PO4复合膜的质子导电性能如图3所示。
实施例4
聚酰亚胺/磷酸/咪唑复合膜所用原料的配比如下PI/2.0H3PO4复合膜1份(重复单元摩尔数)Imi 0.3份(摩尔数)PI/H3PO4/Imi复合膜的制备方法将PI/2.0H3PO4复合膜溶于N，N-二甲基甲酰胺中，制成5～8wt％的溶液，加入一定质量的咪唑溶解。将溶液倒在聚四氟乙烯板上自动流平，在红外灯下除去大部分溶剂后，放入真空烘箱烘干即可得到复合膜样品。
PI/2.0H3PO4/0.3Imi复合膜抗化学氧化性能和质子导电性能的测定与实施例1类似，其抗化学氧化性能和质子导电性能分别如图2和图3所示。
实施例5聚酰亚胺/磷酸/咪唑复合膜所用原料的配比如下PI/2.0H3PO4复合膜1份(重复单元摩尔数)Imi 1份(摩尔数)PI/2.0H3PO4/1.0Imi复合膜的制备方法与实施例4类似，复合膜抗氧化性能和质子导电性能的测定与实施例1类似，其抗氧化性能和质子导电性能分别如图2和图3所示。
实施例6聚酰亚胺/磷酸/UI复合膜所用原料的配比如下PI/2.0H3PO4复合膜1份(重复单元摩尔数)UI 0.5份(摩尔数)PI/H3PO4/UI复合膜的制备方法与实施例4类似，复合膜抗氧化性能和质子导电性能的测定与实施例1类似，其抗氧化性能和质子导电性能与实施例3、4和5所示类似。
实施例7聚醚酰亚胺/咪唑复合膜所用原料的配比如下聚醚酰亚胺(PEI) 1份(重复单元摩尔数)Imi 1份(摩尔数)PEI/Imi复合膜的制备方法和抗化学氧化性能的测定与实施例1类似，其抗氧化性能如图3所示。
实施例8聚苯乙烯/咪唑复合膜所用原料的配比如下聚苯乙烯(PS) 1份(重复单元摩尔数)Imi 1份(摩尔数)PS/Imi复合膜的制备方法和抗氧化性能的测定与实施例1类似，其抗氧化性能与实施例1和7所示类似。
上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得上述实施例相类似的高抗化学氧化性能的聚合物材料。
权利要求
1.一种基于氮杂环组分的高抗化学氧化性聚合物材料，其特征在于组成包括聚合物基体 1份(重复单元摩尔数)氮杂环组分 0.3-1份(摩尔数)。
2.根据权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于所述的聚合物基体为可应用于聚合物质子交换膜的路易斯碱性聚合物或磺化聚合物。
3.根据权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于所述的氮杂环组分为含有咪唑氮杂环结构单元的齐聚物或有机小分子，该氮杂环组分既有一定的路易斯碱性，又有一定的路易斯酸性。
4.根据权利要求2所述的聚合物材料，其特征在于所述的聚合物基体为聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯基唑类聚合物、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺或磺化聚醚醚酮。
5.根据权利要求3所述的聚合物材料，其特征在于所述的氮杂环组分为咪唑、苯并咪唑或2-十一烷基咪唑。
6.一种如权利要求1所述的高抗化学氧化性聚合物材料的制备方法，其特征在于具体如下将氮杂环组分按摩尔比例加入聚合物溶液中，充分搅拌；将混合液倒在聚四氟乙烯板上，自动流平后，在红外灯下蒸发去大部分溶剂后，放入真空烘箱烘干，即得到所述聚合物材料的薄膜样品。
全文摘要
本发明属于高分子材料和电化学领域，具体为一种基于咪唑掺杂高抗化学氧化性的聚合物材料及其制备方法。本新材料的特征在于通过向聚合物中加入咪唑等氮杂环组分，提高基体材料的抗化学氧化性能，进而延长聚合物质子交换膜在燃料电池等电化学器件中的电化学性能和使用寿命。所制得的复合膜材料的抗化学氧化性能明显得到提高，而且咪唑等氮杂环组分的加入也提高了聚合物质子导电材料的电导率。
文档编号C08L79/08GK1861685SQ200610026119
公开日2006年11月15日 申请日期2006年4月27日 优先权日2006年4月27日
发明者浦鸿汀, 唐黎明 申请人:同济大学