专利名称：一种水性纳米复合聚酯树脂、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，涉及一种高硬度水性纳米复合聚酯树脂、其制备方法及应用。
背景技术：
随着人们生活水平的提高，对涂料和树脂的要求除了具有保护作用和高装饰性外，还应该具有环境友好的功能，水性树脂和水性涂料具有许多鲜明的特点和优点，不含或只含少量溶剂，无毒、安全。如夏范武等的专利CN1357582介绍了一种汽车中涂层用的水分散型树脂及其涂料的制备方法；气体产品聚合物公司的专利CN1497032介绍了一种使用水性聚酯的水基粘合剂组合物的制备方法；US20040249077介绍了一种含有异丁烯类单体交替共聚物的水性成膜组合物的制备方法。但与溶剂型树脂和涂料相比，由于成膜机理不同，水性树脂和水性涂料形成的涂膜不如溶剂型树脂和涂料致密，导致涂膜的缺陷，此外，水分的挥发以及大气中的平衡也影响涂膜的性能，与相同或相似分子结构溶剂树脂和涂料相比，难以达到溶剂型树脂和涂料的性能。
已有的研究表明，纳米聚合物复合涂层在提升涂料的传统性能(如耐老化性、耐刮伤性、耐磨性、耐UV性)方面是有积极意义的，但将纳米粒子直接共混或原位聚合添加到树脂中，纳米粒子容易发生团聚与析出，树脂粘度增大，无法制备稳定的纳米粒子改性树脂，更无法制备水性纳米粒子改性树脂。若在树脂中加入经过表面改性的纳米粒子，由于有外加助剂存在，树脂性能降低。采用纳米粒子原位聚合制备水性纳米复合聚酯树脂目前尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高硬度、低VOC、高性能、环保、安全的水性纳米复合聚酯树脂。
本发明的另一个目的是提供上述水性纳米复合聚酯树脂的制备方法。
本发明的再一个目的是提供上述水性纳米复合聚酯树脂的应用。
本发明提供了一种水性纳米复合聚酯树脂。该树脂是水性化的纳米复合聚酯树脂，纳米复合聚酯树脂是在表面带羟基或者烷氧基的纳米粒子表面接枝多元醇后与羧酸熔融聚合而成，分子量为1000-50000、酸值20-70mgKOH/g、羟值60-250mgKOH/g，纳米粒子含量占纳米复合聚酯树脂总重量的1～15wt％，水性纳米复合聚酯树脂的固含量为20-55wt％。
具体地说，本发明的水性纳米复合聚酯树脂由纳米复合聚酯树脂、碱、水组成，并满足两个条件含有一种纳米复合聚酯树脂；含有一种碱。
纳米复合聚酯树脂由纳米粒子、多元醇、二羟基羧酸、羧酸组成，并且满足以下条件，A.至少含有一种纳米粒径的纳米粒子；B.至少含有一种分子量60-1000的二元醇、三元醇作为多元醇组分，C.含有一种二羟基羧酸；D.至少含有一种羧酸。
本发明还提供了上述水性纳米复合聚酯树脂的制备方法，是在纳米粒子表面接枝多元醇，再与多元醇、羧酸共混熔融原位聚合法合成纳米复合聚酯树脂，其特征在于该方法包括以下步骤(1)将表面带羟基或烷氧基的纳米粒子与多元醇共混，采用声化学合成方法在纳米粒子表面接枝多元醇；控制超声频率100-2000kHz，反应温度0-100℃，超声时间10-60分钟；所用多元醇的物质的量为多元醇摩尔总量的20-100％；纳米粒子用量为多元醇总量的2-60wt％；(2)将(1)所得产物与剩余多元醇、二羟基羧酸、羧酸共混熔融聚合合成纳米复合聚酯树脂；熔融聚合的反应条件为100-240℃，2-12小时；所用二羟基羧酸的物质的量为多元醇摩尔总量和二羟基羧酸物质的量之和的1-40％；酸与醇和二羟基羧酸物质的量之和的摩尔比为1∶2～1∶1.1；(3)将含羧基的纳米复合聚酯树脂用碱中和，碱的用量是使纳米复合聚酯树脂中酸的中和度(中和度为碱与树脂中酸的量的百分比)达到70-120％。，并加水制得水性纳米复合聚酯树脂，固含量为20-55wt％。
具体地说，纳米复合聚酯树脂由纳米粒子、多元醇、二羟基羧酸、除该二羟基羧酸外的羧酸组成，并且同时满足以下条件，A.至少含有一种纳米粒径的纳米粒子；B.至少含有一种分子量60-1000的二元醇、三元醇作为多元醇组分，C.含有一种二羟基羧酸；D.至少含有一种羧酸。
上述制备方法中，是采用粒径为10-200nm、表面带羟基或/和烷氧基、粒径为10-200nm的无机纳米氧化物中的1-3种。如纳米二氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化铁、纳米氧化锆、纳米氧化锌。纳米粒子含量占纳米复合聚酯树脂总重量的1～15wt％。
上述制备方法中，酸与醇(包括二羟基羧酸)的摩尔比为COOH∶OH＝1∶2～1∶1.1。
上述制备方法中，多元醇是分子量为60-1000的二元醇或三元醇，采用其中的1-5种。所用二元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、一缩二乙二醇、2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇、1，4-环己二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇、聚醚二元醇，所用三元醇如丙三醇、三羟甲基丙烷、聚醚三元醇等。
上述制备方法中，二羟基羧酸为二羟基烷酸、二羟基芳香酸中的一种，用量为多元醇和二羟基羧酸混合物摩尔总量的1-40％。所用二羟基羧酸如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、9，10-二羟基十八酸、2，4-二羟基苯甲酸等。
上述制备方法中，(1)采用的多元醇为分子量60-1000的二元醇或/和三元醇，用量为多元醇摩尔总量的20-100％；纳米粒子用量为多元醇总量的2-60wt％。
上述制备方法中，羧酸为脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸、芳族二元羧酸、酸酐、己内酯中的1-5种。如丁二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十八碳二元酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二甲酸、ε-己内酯等。
上述制备方法中，熔融聚合反应中优选使用催化剂，催化剂为锑系、锗系、钛系、锡系中的任何一种，如醋酸锑、乙二醇锑、醋酸锗、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、四异丙基钛酸酯、乙二醇钛等，用量为醇和酸总量的0.01％-0.5wt％。
上述制备方法中，熔融聚合反应温度为100-240℃，反应时间2-12小时。
上述制备方法中，碱为金属氢氧化物、氨、伯胺、仲胺、叔胺中的一种。如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨，伯胺如异丙基胺、丁胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、仲胺如吗啉、二乙胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺，叔胺如三甲胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙丙基胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-乙基吗啉。
上述制备方法中，碱的用量是使纳米复合聚酯树脂中酸的中和度达到70-120％。
本发明还提供了上述水性纳米复合聚酯树脂的应用。
本发明的水性纳米复合聚酯树脂与水性封闭多异氰酸酯交联反应可获得性能优异的水性纳米复合聚酯树脂涂层材料。
本发明的水性纳米复合聚酯树脂与水性氨基树脂交联反应可获得性能优异的水性纳米复合聚酯树脂涂层材料。
本发明提出的一种高硬度水性纳米复合聚酯树脂及其制备方法，具有以下优点本发明采用粒径10-200nm、表面带羟基或/和烷氧基的无机纳米氧化物粒子，用声化学合成方法在其表面接枝多元醇，制备清澈透明的纳米粒子醇溶液，无需外加任何试剂，即可使纳米粒子在熔融聚合过程中均匀分散在树脂体系中，在其表面直接形成聚酯分子包覆层，避免纳米粒子在树脂中的团聚，同时也大大降低纳米粒子表面的羟基与树脂分子的氢键作用，不会使树脂粘度增加，保证纳米复合聚酯树脂的水性化而不会出现纳米粒子的沉降。制备的水性纳米复合聚酯树脂浓度可以达到50％以上，贮存稳定性好，在常温下放置一年不沉降，涂层硬度高、耐磨性好，具有极佳的施工性能。采用本发明提供的制备方法可以得到稳定的、透明性好的、高硬度水性纳米复合聚酯树脂。
图1是声化学合成纳米二氧化硅醇溶液的透射电镜(TEM)图。
图2是纳米复合聚酯树脂制备示意图。
具体实施例方式
实施例1在装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中，加入30克纳米二氧化硅、1.0mol 1，4-丁二醇(90克)，在1000rpm转速下搅拌混合10分钟，采用声化学合成40分钟，反应中，控制超声频率1200kHz，反应温度50℃，加入1.0mol己二酸(114克)、0.8mol环己烷二甲醇(115.2克)、0.2mol二羟甲基丙酸(20.4克)，加入0.15克的二月桂酸二丁基锡，升温至110-120℃反应2小时，继续升温至160-180℃，反应4小时，再升温至200-220℃，反应2小时，得到纳米复合聚酯树脂。
将纳米复合聚酯树脂缓慢冷至80℃，倒入分散釜中，加入N，N-二甲基乙醇胺中和树脂中的酸，使中和度为85％，加入计量好的去离子水，使树脂固含量为50wt％，在2500rpm转速下高速搅拌30分钟，即可制备高硬度水性纳米复合聚酯树脂。
实施例2在装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中，加入100克纳米氧化铝、0.5mol平均分子量400的聚乙二醇(200克)，在1000rpm转速下搅拌混合20分钟，采用声化学合成60分钟，反应中，控制超声频率500kHz，反应温度80℃，加入0.6mol十一碳二元酸(112.8克)、0.4mol 1，4-环己烷二甲酸(68.8克)、0.5mol一缩二乙二醇(53克)、0.2mol 2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇(29.2克)、0.1mol三羟甲基丙烷(13.4克)、0.3mol二羟甲基丁酸(44.4克)，加入0.10克的乙二醇钛，升温至110-120℃反应3小时，升温至130-150℃反应3小时，继续升温至170-190℃反应3小时，得到纳米复合聚酯树脂。
将纳米复合聚酯树脂缓慢冷至80℃，倒入分散釜中，加入3-氨基-1-丙醇中和树脂中的酸，使中和度为100％，加入计量好的去离子水，使树脂固含量为38wt％，在3500rpm转速下高速搅拌50分钟，即可制备高硬度水性纳米复合聚酯树脂。
实施例3在装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中，加入60克纳米氧化钛、1.0mol丙二醇(76克)、0.2mol 1，6-己二醇(23克)、0.1mol平均分子量500的聚醚三元醇(50克)，在1000rpm转速下搅拌混合10分钟，采用声化学合成30分钟，反应中，控制超声频率1000kHz，反应温度120℃，加入0.5mol己二酸(57.0克)、0.3mol对苯二甲酸(37.8克)、0.2mol间苯二甲酸酐(29.6克)、0.1mol 2，4-二羟基苯甲酸(13.8克)，加入3克的醋酸锗，升温至110-120℃反应1小时，升温至130-150℃反应3小时，继续升温至160-180℃反应3小时，升温至220-240℃反应2小时，得到纳米复合聚酯树脂。
将纳米复合聚酯树脂缓慢冷至90℃，倒入分散釜中，加入异丙基胺中和树脂中的酸，使中和度为75％，加入计量好的去离子水，使树脂固含量为30wt％，在3000rpm转速下高速搅拌20分钟，即可制备高硬度水性纳米复合聚酯树脂。
实施例4在装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中，加入10克纳米氧化锆、0.2mol分子量1000的聚醚三元醇(100克)，在1000rpm转速下搅拌混合20分钟，采用声化学合成20分钟，反应中，控制超声频率1500kHz，反应温度80℃，加入0.3mol丁二酸(35.4克)、0.4mol六氢邻苯二甲酸酐(67.2克)、0.3mol壬二酸(56.4克)、0.8mol环己烷二甲醇(115.2克)、0.4mol 9，10-二羟基十八酸(29.2克)，加入0.3克的二月桂酸二丁基锡，升温至150-170℃反应6小时，继续升温至190-210℃反应3小时，得到纳米复合聚酯树脂。
将纳米复合聚酯树脂缓慢冷至70℃，倒入分散釜中，加入氨水中和树脂中的酸，使中和度为120％，加入计量好的去离子水，使树脂固含量为45wt％，在2500rpm转速下高速搅拌30分钟，即可制备高硬度水性纳米复合聚酯树脂。
实施例5在装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中，加入20克纳米氧化锌、0.5mol乙二醇(31克)、0.2mol分子量200的聚醚二元醇(40克)，在1500rpm转速下搅拌混合30分钟，采用声化学合成50分钟，反应中，控制超声频率1000kHz，反应温度20℃，加入1.0mol邻苯二甲酸(150克)、0.5mol 2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇(73克)、0.3mol二羟甲基丙酸(30.6克)，加入0.2克的辛酸亚锡，升温至100-120℃反应3小时，升温至140-160℃反应3小时，继续升温至180-200℃反应2小时，升温至220-240℃反应1小时，得到纳米复合聚酯树脂。
将纳米复合聚酯树脂缓慢冷至90℃，倒入分散釜中，加入N-甲基乙醇胺中和树脂中的酸，使中和度为90％，加入计量好的去离子水，使树脂固含量为45wt％，在3000rpm转速下高速搅拌40分钟，即可制备高硬度水性纳米复合聚酯树脂。
实施例6在装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中，加入75克纳米二氧化硅、0.2mol分子量800的聚乙二醇(160克)，在1000rpm转速下搅拌混合20分钟，采用声化学合成40分钟，反应中，控制超声频率2000kHz，反应温度100℃，加入0.8mol间苯二甲酸酐(118.4克)、0.2mol十五碳二元酸(48克)、0.8mol 1，5-己二醇(94.4克)、0.4mol二羟甲基丁酸(59.2克)，加入0.4克的二月桂酸二丁基锡，升温至140-160℃反应5小时，继续升温至190-210℃反应4小时，得到纳米复合聚酯树脂。
将纳米复合聚酯树脂缓慢冷至80℃，倒入分散釜中，加入N-乙基吗啉中和树脂中的酸，使中和度为80％，加入计量好的去离子水，使树脂固含量为40wt％，在3000rpm转速下高速搅拌30分钟，即可制备高硬度水性纳米复合聚酯树脂。
权利要求
1.一种水性纳米复合聚酯树脂，其特征在于，纳米复合聚酯树脂是在表面带羟基或者烷氧基的纳米粒子表面接枝多元醇后与羧酸熔融聚合而成，其分子量为1000-50000，酸值20-70mgKOH/g，羟值60-250mgKOH/g，纳米粒子含量占纳米复合聚酯树脂总重量的1～15wt％，水性纳米复合聚酯树脂的固含量为20-55wt％。
2.如权利要求1所述水性纳米复合聚酯树脂的制备方法，其特征在于该方法是在纳米粒子表面接枝多元醇，再与剩余多元醇、二羟基羧酸、羧酸共混熔融原位聚合法合成纳米复合聚酯树脂；该方法具体包括以下步骤(1)将表面带羟基或烷氧基的纳米粒子与多元醇共混，采用声化学合成方法在纳米粒子表面接枝多元醇；控制超声频率100-2000kHz，反应温度0-100℃，超声时间10-60分钟；所用多元醇的物质的量为多元醇摩尔总量的20-100％；纳米粒子用量为多元醇总量的2-60wt％；(2)将(1)所得产物与剩余多元醇、二羟基羧酸、羧酸共混熔融聚合合成纳米复合聚酯树脂；熔融聚合的反应条件为100-240℃，2-12小时；所用二羟基羧酸的摩尔量占二羟基羧酸与多元醇摩尔量之和的1-40％；酸的摩尔量与醇和二羟基羧酸摩尔量之和的比例为1∶1.1～2；(3)将含羧基的纳米复合聚酯树脂与碱中和，碱的用量是使纳米复合聚酯树脂中酸的中和度达到70-120％，并加水制得水性纳米复合聚酯树脂，固含量为20-55wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于采用的纳米粒子为表面带羟基或/和烷氧基、粒径为10-200nm的无机纳米氧化物中的1-3种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于采用的纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化铁、纳米氧化锆、纳米氧化锌中的1-3种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于采用的多元醇为分子量60-1000的二元醇、三元醇中的1-5种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所用的二羟基羧酸为二羟基烷酸、二羟基芳香酸中的一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于羧酸为脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸、芳族二元羧酸、酸酐、己内酯中的1-5种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于熔融聚合反应中使用催化剂，催化剂为锑系、锗系、钛系、锡系催化剂的一种，用量为醇和酸总量的0.01-0.5wt％。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于碱为金属氢氧化物、氨、伯胺、仲胺、叔胺中的一种。
10.根据权利要求1所述水性纳米复合聚酯树脂的应用，其特征在于将该树脂与水性封闭多异氰酸酯或者水性氨基树脂组成涂层材料。
全文摘要
本发明涉及化工领域，涉及一种高硬度水性纳米复合聚酯树脂、其制备方法及应用。本发明采用声化学合成方法，将表面带羟基或烷氧基的纳米粒子与多元醇反应，在纳米粒子表面接枝多元醇，再与多元醇、二羟基羧酸、羧酸反应，原位合成纳米复合聚酯树脂，然后用碱中和聚酯树脂中的亲水性羧酸基团，加水制备性能稳定的高硬度水性纳米复合聚酯树脂。采用本发明提供的制备方法，聚酯链段容易接枝在纳米粒子上，纳米粒子在聚酯树脂中均匀分布。本发明制备的水性纳米复合聚酯树脂贮存稳定性好、硬度高、透明性好，可用于制备性能优异的涂层材料。
文档编号C08G63/85GK1858084SQ20061002668
公开日2006年11月8日 申请日期2006年5月18日 优先权日2006年5月18日
发明者游波, 武利民, 廖慧敏 申请人:复旦大学