专利名称：浇注型聚氨酯弹性体及制备的制作方法
技术领域：
本发明是对浇注型聚氨酯弹性体的改进，尤其涉及一种使用温度更高，耐磨性更好的浇注型聚氨酯弹性体及制备方法。
背景技术：
浇注型聚氨酯弹性体，是由多醇类聚合物与异氰酸酯反应得到预聚体，再与一种扩链剂(例如MCOA)进行固化。然而由于多醇类酯基极性较大，二端分子不平衡，造成分子活性差异，以及在聚合反应中存在惰性分子，导致扩链反应不完全、不彻底，降低了预聚体NCO设计含量，从而导致其物理性能(例如耐温、耐磨)仍然不够理想，尤其是耐温性，通常只能在80℃以下使用时，才能保证其优异性能，当使用温度≥80℃时，产品内部分子结构会发生改变，表面呈暗红色，开始氧化、脱落。
其次，在获得弹性体的二步法生产中，预聚体制备是在多醇类脱水后，直接在釜中投入所需异氰酸酯进行聚合反应。这样加入的异氰酸酯首先被釜内空气中水分吸收，导致异氰酸酯反应量不足，使得设计NCO游离含量的降低。
再就是，单一扩链剂一次性投入扩链反应，预聚体中活性大的分子首先扩链反应，也会使得活性低的预聚体扩链反应不完全、不彻底，从而导致设计NCO游离含量的降低。
中国专利97101134.6公开的一种耐温聚氨酯弹性体，物料组成为(当量比)异氰酸酯∶脱水二元醇∶含有异氰脲酸酯环和活性氢的化合物按1∶0.8∶0.1～1∶0.1∶0.8的配比加入反应器中，在搅拌状态下，升温至80-90℃，反应2-4小时，制得预聚体；先把预聚体升温到80-90℃，然后按物料组成为(当量比)预聚体中异氰酸酯基∶扩链剂按1∶0.85～1∶0.95，加入扩链剂在80-90℃温度下进行扩链反应，浇注、硫化得到产品。不仅没有表明提高使用温度，并且因采用一种扩链剂一次扩链固化，仍然存在扩链固化不完全、不彻底。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种耐温和耐磨性更好的浇注型聚氨酯弹性体。
本发明的另一目的在于提供一种上述聚氨酯弹性体的制备方法。
本发明第一目的实现，主要改进是合成预聚体采用分子结构对称、酯基极性较小，且两端分子分布均匀、密集，并有较好网状结构的聚己内酯，以及在扩链时至少采用三利复合扩链剂，从而达到扩链反应完全、彻底，克服现有技术不足，实现本发明目的。具体说，本发明浇注型聚氨酯弹性体，包括多醇类聚合物与异氰酸酯反应得到预聚体，加入扩链剂固化成型，其特征在于所说多醇类聚合物为聚己内酯(PCL)，所说扩链剂占预聚体总量的7.5-30wt％，且至少包括1，4-丁二醇(1，4-BD)、氢醌-双(β-羟乙基)醚(HQEE)和间苯二酚-双(β-羟乙基)醚(HER)三种复合扩链剂。
本发明扩链剂，经试验一种更好为1，4-丁二醇占扩链剂总量的15-30wt％；以及HQEE与HER的比例，较好采用6-9∶4-1。
此外，为进一步提高所得聚氨酯的弹性，本发明复合扩链剂还可以加入三羟甲基丙烷(TMP)扩链剂，更适宜的加入量较好为1，4-丁二醇用量的20-30％。
本发明聚己内酯与异氰酸酯的量比，与通常制备浇注型聚氨酯预聚体相仿，无特别要求。
本发明浇注型聚氨酯弹性体的制备，包括多醇类聚合物与异氰酸酯反应合成预聚体，再加入扩链剂固化，其特征在于所说多醇类聚合物为聚己内酯，合成预聚体是在隋性气体保护下进行；所说扩链剂占预聚体总量的7.5-30wt％，且至少包括1，4-丁二醇(1，4-BD)、氢醌-双(β-羟乙基)醚(HOEE)和间苯二酚-双(β-羟乙基)醚(HER)三种复合扩链剂，扩链剂至少分二次加入，第一次至少加入1，4-丁二醇，第二次加入剩余的一种或多种扩链剂，所述扩链反应大约在1分钟内完成。
此外，本发明还可以加入三羟甲基丙烷(TMP)扩链剂，且较好在第一次加入。
本发明扩链剂分次加入，第一次加入的扩链剂较好占扩链剂总量的15-30％。
本发明所述扩链反应大约在1分钟内完成，是指扩链完成并非为数学概念标准1分钟内，而是大约等于(包括略超过)1分钟。
本发明所述隋性气体，主要作用是驱赶釜内空气，尽可能减少其中水分吸收异氰酸酯，导致异氰酸酯反应量不足，因此所有隋性气体均能适用，但本发明一种较好采用氮气，具有来源易得，价格便宜。
本发明聚己内酯与异氰酸酯的量比，预取体合成温条件、扩链反应温度条件与现有技术基本相仿，无特别要求。
本发明由于选择采用聚己内酯为合成预聚体原料，因其酯基较小，碳原子数目小而分布密集，又有很好的网状结构，结合至少采用三种或以上混合扩链剂，更有利于扩链固化的充分、彻底，确保NCO游离含量，从而提高了所得聚氨酯弹性体的耐温性和水解性；制备预聚体时，在隋性气体保护下进行聚合反应，使得异氰酸酯与多醇类最大程度聚合反应，扩链剂至少分二次加入扩链固化，预聚体扩链反应更完全、彻底。因此使所得聚氨酯物理性能例如耐温性、耐磨性较已有聚氨酯弹性体大大提高，例如使用温度可达100-150℃，较已有浇注型聚氨酯提高20-70℃，耐磨性可以提高30％以上。
以下结合几个具体实施方式
，进一步说明本发明。
具体实施例方式
实施例1取聚己内酯57份，经120-140℃脱水，降温至50-60℃，加入43份异氰酸酯(MDI)，在氮气保护下聚合反应1.5-2小时，得到温度为80-90℃的预聚体。取总量为预聚体30％的复合扩链剂，在搅拌状态下首先加入占扩链剂总量15％wt的1，4-丁二醇，再加入占扩链剂总量57％的氢醌-双(β-羟乙基)醚和28％的间苯二酚-双(β-羟乙基)醚，在一分钟内搅拌反应完成，倒入模具成型，合模加压硫化。
实施例2取聚己内酯60份，经120-140℃脱水，降温至50-60℃，加入40份异氰酸酯(MDI)，取总量为预聚体13％的复合扩链剂，在搅拌状态下首先加入占扩链剂总量12％的1，4-丁二醇，和占扩链剂总量3.6％的三羟甲基丙烷，再加入占扩链剂总量59.4％的氢醌-双(β-羟乙基)醚(HOEE)，和25％的间苯二酚-双(β-羟乙基)醚，在一分钟内搅拌反应完成，倒入模具成型，合模加压硫化。
实施例3如前述，其中聚己内酯为76份，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(PPDI)24份。复合扩链剂总量为预聚体的18％，其中第一次加入扩链剂总量28％的1，4-丁二醇，第二次加入扩链剂总量48％氢醌-双(β-羟乙基)醚和24％的间苯二酚-双(β-羟乙基)醚。
权利要求
1.浇注型聚氨酯弹性体，包括多醇类聚合物与异氰酸酯反应得到预聚体，加入扩链剂固化成型，其特征在于所说多醇类聚合物为聚己内酯，所说扩链剂占预聚体总量的7.5-30wt％，且至少包括1，4-丁二醇、氢醌-双(β-羟乙基)醚和间苯二酚-双(β-羟乙基)醚三种的复合扩链剂。
2.根据权利要求1所述浇注型聚氨酯弹性体，其特征在于所说复合扩链剂还包括三羟甲基丙烷。
3.根据权利要求1或2所述浇注型聚氨酯弹性体，其特征在于所说1，4-丁二醇占扩链剂总量的10-30wt％。
4.根据权利要求3所述浇注型聚氨酯弹性体，其特征在于所说三羟甲基丙烷占1，4-丁二醇用量的20-30％。
5.根据权利要求3所述浇注型聚氨酯弹性体，其特征在于所说氢醌-双(β-羟乙基)醚与间苯二酚-双(β-羟乙基)醚比为6-9∶4-1。
6.根据权利要求1所述浇注型聚氨酯弹性体制备，包括多醇类聚合物与异氰酸酯反应合成预聚体，再加入扩链剂固化，其特征在于所说多醇类聚合物为聚己内酯，合成预聚体是在隋性气体保护下进行；所说扩链剂占预聚体总量的7.5-30wt％，且至少包括1，4-丁二醇(1，4-BD)、氢醌-双(β-羟乙基)醚(HOEE)和间苯二酚-双(β-羟乙基)醚(HER)三种的复合扩链剂，扩链剂至少分二次加入，第一次至少加入1，4-丁二醇，第二次加入剩余的一种或多种扩链剂，所述扩链反应大约在1分钟内完成。
7.根据权利要求6所述浇注型聚氨酯弹性体制备，其特征在于复合扩链剂中还包括三羟甲基丙烷，并在第一次加入。
8.根据权利要求6或7所述浇注型聚氨酯弹性体制备，其特征在于第一次加入扩链剂占扩链剂总量的15-30％。
9.根据权利要求6或7所述浇注型聚氨酯弹性体制备，其特征在于所说隋性气体为氮气。
全文摘要
本发明是对浇注型聚氨酯弹性体的改进，其特征是多醇类聚合物为聚己内酯，扩链剂占预聚体总量的7.5－30wt％，且至少包括1，4－丁二醇、氢醌－双(β－羟乙基)醚和间苯二酚－双(β－羟乙基)醚三种的复合扩链剂，合成预聚体是在隋性气体保护下进行，扩链剂至少分二次加入，且扩链反应大约在1分钟内完成。本发明聚氨酯耐温性、耐磨性较已有聚氨酯弹性体大大提高，使用温度可达100－150℃，较已有浇注型聚氨酯提高20－70℃，耐磨性可以提高30％以上。
文档编号C08K5/00GK1831024SQ20061003895
公开日2006年9月13日 申请日期2006年3月20日 优先权日2006年3月20日
发明者王世锋, 蒋龙福 申请人:宜兴市宙斯泵业有限公司