专利名称：一种储存稳定的聚氨酯预聚体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯预聚体及其制备方法，尤其涉及一种常温下(16℃)可以长期稳定储存的聚氨酯预聚体及其制备方法。
背景技术：
众所周知，作为聚氨酯生产的一种重要的原材料二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)具有规整的刚性对称结构，因此具有非常强的结晶性和反应活性，即使在固体状态下，也容易发生自聚生成二聚体，进而影响最终制品的性能，因此需要在0℃以下冷冻保存，给使用带来不便。在纯MDI具体的使用过程中通常将部分多元醇与过量的纯MDI反应生成端异氰酸酯基的预聚体，使之满足不同应用领域的使用要求。
对于纯MDI的不同应用领域，均有适合于自己的预聚体，如生产浇注型聚氨酯弹性体通常的预聚体NCO含量在3-7％围内；而对于聚氨酯泡沫或者微孔弹性体则要求预聚体有较大的官能度和较高的NCO含量。同时根据所用多元醇的种类预聚体又有聚酯型和聚醚型之分。
美国专利US6077456提供了一种基于多苯基多亚甲基多异氰酸酯的预聚体，主要用于全水发泡聚氨酯泡沫的生产。所用到的异氰酸酯包括不同异构体含量的纯MDI，聚合MDI和碳化二亚胺改性的MDI，所用的聚醚为分子量从1500至10000的聚氧化丙烯多元醇。预聚体的平均官能度大于2，NCO含量在22-31％之间。
美国专利US5234961介绍了一种具有较好耐磨性和低温弯曲特性的水发泡自结皮泡沫的制备方法，主要是因为使用了由1000分子量的聚四氢呋喃多元醇改性的预聚体，但是对该预聚体没有做深入的介绍。US4994502中介绍了一种自结皮方向盘的制造方法，其中异氰酸酯组分中有部分为一缩二丙二醇和分子量为420的聚氧化丙烯多元醇与纯MDI反应生产的预聚体，但是对一缩二丙二醇和分子量为420的聚醚的比例以及该预聚体的NCO含量等没有做进一步的公开。US5672632介绍了一种全水发泡的自结皮泡沫制造技术，所用到的异氰酸酯组分是由羟值在200-300mgKOH/g的聚丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、羟值在20-50mgKOH/g的聚氧化乙烯/丙烯二醇和羟值在15-45mgKOH/g的聚氧化乙烯/丙烯三醇与纯MDI反应生成的NCO含量在16-20％的预聚体，但是它们之间的配比没有公开。
作为微孔弹性体的一个主要领域-鞋底原液在近期得到了长足的发展，目前市场上用于鞋底原液的预聚体绝大多数为聚酯型，预聚体的NCO含量在15-20％范围内。近期随着高活性、低不饱和度聚醚多元醇的不断发展，人们逐渐将目光投向了聚醚型鞋底。其中CN1453299提供了一种聚醚型鞋底材料的制备方法，该方法以水为发泡剂，利用由双金属催化剂催化合成的分子量在2000-6000，官能度在2-3的新型高活性、低不饱和度聚醚多元醇和部分小分子醇改性剂与纯MDI合成NCO含量在22-24％的预聚体为异氰酸酯组分。由于使用了新型高活性、低不饱和度聚醚多元醇，使得鞋底制品有较好的机械性能、低温脆化性能和耐挠曲性能。而CN1569916则提供了一种用共聚酯、醚生产聚氨酯预聚体，由该预聚体生产的发泡制品兼具聚酯型和聚醚型的优点。
纵上所述的相关专利均没有对预聚体的贮存稳定性进行重点考虑，尤其是在NCO含量较高，大于23％时，由于预聚体中含有大量游离的纯MDI，使得预聚体存放时极易结晶析出，使用前需要融化，且析出的晶体大部分为纯MDI，极易发生自聚进而使预聚体变质，给预聚体的储存和使用带来巨大的不便。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足而提供一种NCO含量较高、应用范围广泛、储存稳定性较好的预聚体及其制备方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到一种储存稳定的聚氨酯预聚体，其特征在于其由分子量小于200的小分子二醇，分子量在300-600之间的聚醚二醇，在添加剂存在的条件下，与二苯基甲烷二异氰酸酯反应而生成，所述的小分子二醇，聚醚二醇，二苯基甲烷二异氰酸酯和添加剂的重量比为小分子二醇∶聚醚二醇∶二苯基甲烷二异氰酸酯∶添加剂为2-8∶2-8∶55-76∶0.001-0.017。
所述的小分子二醇为1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇中的一种或一种以上的混合物，优选一缩二丙二醇。
所述的聚醚二醇为聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或一种以上的混合物，优选聚丙二醇。
所述的小分子二醇与聚醚二醇的摩尔比为0.6/1-19/1，优选3/1-15/1。
所述的添加剂为磷酸和苯甲酰氯的至少一种。
所述的二苯基甲烷二异氰酸酯中2，4′-MDI的重量含量为0.8-5％，优选1-2％。
所述的二苯基甲烷二异氰酸酯中脲酮亚胺基团的摩尔百分含量在0-0.9％，优选0.3-0.5％。
一种储存稳定的聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于将小分子二醇、聚醚二醇分别在105-115℃下真空脱水2-4h待用，保证其水分含量低于0.04％，在氮气保护下，先将二苯基甲烷二异氰酸酯放入反应容器中并维持其温度在50-70℃，再将添加剂加入二苯基甲烷二异氰酸酯中，后将小分子二醇、聚醚二醇缓慢滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中，滴加完毕后继续在60-75℃下反应1.5-2小时后，降温出料。
小分子二醇和聚醚二醇可以分开滴加，也可混合滴加，优选混合滴加。
小分子二醇、聚醚二醇的滴加速度以20-40分钟内滴加完毕为宜，优选在30分钟左右滴加完毕。
含有一定异构体含量和脲酮亚胺含量的二苯基甲烷二异氰酸酯中二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体含量为2，4′-MDI的重量百分含量；二苯基甲烷二异氰酸酯的脲酮亚胺含量为分子链中含有脲酮亚胺基团物质(由三个MDI分子反应生成一个含有脲酮亚胺基团的分子，与MDI有相似的分子结构，可以很好地分散于MDI分子中，从而打乱MDI分子之间排列的规整性，使得合成的预聚体有较好的低温储存性能)的摩尔百分含量。
如上所述的预聚体在降温出料后的第二天取样分析以国家标准GB/T12009.3-1989规定的方法测定预聚体在25℃下的粘度，以GB/T12009.4-1989规定的方法测定预聚体的NCO含量，同时取样分别置于10℃和16℃的恒温箱中观察预聚体的结晶析出时间。
由本发明制得的聚氨酯预聚体的NCO含量在22-24％范围内；25℃下的粘度在500-900mPa.s；大部分预聚体16℃可以长期储存，10℃预聚体的结晶析出时间在数小时至十几天不等；常温密封储存6个月后，预聚体NCO含量的下降在0.3％范围内。
本发明同已有技术相比具有突出的实质性特点和显著的进步本发明在充分考虑预聚体的应用情况的前提下，通过合理选择和优化聚醚的种类和配比，并在所用的MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯中)中引入一定量的异构体和脲酮亚胺基团，使本发明制得的预聚体具有较好的储存性能，在室温下可以长时间维持液体状态而不结晶析出，使用方便，常温密封储存6个月后，预聚体NCO含量的下降在0.3％范围内。采用分子量较小的二元醇对纯MDI进行氨酯改性，合成的预聚体的NCO含量、粘度适中，官能度为2.00-2.05，可以广泛应用于非孔弹性体和微孔弹性的生产。另外该预聚体不仅可以和聚醚型白料匹配，也可以和聚酯型白料匹配。总之本发明提供预聚体是一种储存稳定性较好、应用范围比较广泛的预聚体。
具体实施例方式下面对本发明的具体实施方式
作详细说明实施例1将70g一缩二丙二醇，10g1，4-丁二醇与20g的分子量为600的聚丙二醇分别在105-115℃下真空脱水2-4h待用，保证其水分含低于0.04％，小分子二醇与聚醚二醇的摩尔比为19/1。在氮气保护下，先将750g二苯基甲烷二异氰酸酯放入四口烧瓶中并维持其温度在50-70℃，二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-MDI重量含量为0.8％，脲酮亚胺基团的摩尔百分含量为0％，再将0.1g的苯甲酰氯加入二苯基甲烷二异氰酸酯中，后将一缩二丙二醇、1，4-丁二醇与聚丙二醇混合后缓慢滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中，滴加速度以35分钟左右滴加完毕为宜，滴加完毕后继续在60-75℃下反应1.5小时后，取样分析预聚体的NCO含量达到要求后降温出料，合成的预聚体的NCO含量为23％，25℃下的粘度约为850mPa.s，16℃下可以稳定储存，10℃储存的结晶析出时间约为15天。
实施例2将20g一缩二丙二醇，60g分子量为300的聚丙二醇和20g分子量为400的聚丙二醇分别在105-115℃下真空脱水2-4h待用，保证其水分含量低于0.04％，小分子二醇与聚醚二醇的摩尔比为0.6/1。在氮气保护下，先将550g二苯基甲烷二异氰酸酯放入四口烧瓶中并维持其温度在50-70℃，二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-MDI重量含量为5％，脲酮亚胺基团的摩尔百分含量为0.9％，再将0.01g的苯甲酰氯加入二苯基甲烷二异氰酸酯中，后将一缩二丙二醇、分子量为300的聚丙二醇和分子量为400的聚丙二醇混合后缓慢滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中，滴加速度以20分钟左右滴加完毕为宜，滴加完毕后继续在60-75℃下反应2小时后，取样分析预聚体的NCO含量达到要求后降温出料，合成的预聚体的NCO含量为22.5％，25℃下的粘度约为550mPa.s，16℃下可以稳定储存，10℃储存的结晶析出时间约为5小时。
实施例3将40g一缩二丙二醇、30g一缩二乙二醇和30g分子量为400的聚丙二醇分别在105-115℃下真空脱水2-4h，保证其水分含低于0.04％，小分子二醇与聚醚二醇的摩尔比为7.8/1。在氮气保护下，先将750g二苯基甲烷二异氰酸酯放入四口烧瓶中并维持其温度在50-70℃，二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-MDI重量含量为1％，脲酮亚胺基团的摩尔百分含量为0.3％，再将0.1g的磷酸加入二苯基甲烷二异氰酸酯中，后将一缩二丙二醇、一缩二乙二醇和聚丙二醇分别缓慢滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中，滴加速度以40分钟左右滴加完毕为宜，滴加完毕后继续在60-75℃下反应1.5小时后，取样分析预聚体的NCO含量达到要求后降温出料，合成的预聚体的NCO含量为23％，25℃下的粘度约为700mPa.s，16℃下可以稳定储存，10℃储存的结晶析出时间约为5天。
实施例4将60g一缩二丙二醇、30g分子量为300的聚乙二醇和20g分子量为400的聚丙二醇分别在105-115℃下真空脱水2-4h，保证其水分含低于0.04％，小分子二醇与聚醚二醇的摩尔比为3/1。在氮气保护下，先将660g二苯基甲烷二异氰酸酯放入四口烧瓶中并维持其温度在50-70℃，二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-MDI重量百分含量为2％，脲酮亚胺基团的摩尔百分含量为0.5％，再将0.05g磷酸加入二苯基甲烷二异氰酸酯中，后将一缩二丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇混合后缓慢滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中，滴加速度以30分钟左右滴加完毕为宜，滴加完毕后继续在60-75℃下反应1.5小时后，取样分析预聚体的NCO含量达到要求后降温出料，成的预聚体的NCO含量为23％，25℃下的粘度约为590mPa.s，16℃下可以稳定储存，10℃储存的结晶析出时间约为24小时。
实施例5将60g一缩二丙二醇，10g二缩三丙二醇和20g分子量为600的聚乙二醇分别在105-115℃下真空脱水2-4h，保证其水分含低于0.04％，小分子二醇与聚醚二醇的摩尔比为15/l。在氮气保护下，先将700g二苯基甲烷二异氰酸酯放入四口烧瓶中并维持其温度在50-70℃，二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-MDI重量含量为3％，脲酮亚胺基团的摩尔百分含量为0.4％，再将0.08g苯甲酰氯加入二苯基甲烷二异氰酸酯中，后将一缩二丙二醇、二缩三丙二醇和聚乙二醇混合后缓慢滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中，滴加速度以40分钟左右滴加完毕为宜，滴加完毕后继续在60-75℃下反应2小时后，取样分析预聚体的NCO含量达到要求后降温出料，合成的预聚体的NCO含量为23％，25℃下的粘度约为750mPa.s，16℃下可以稳定储存，10℃储存的结晶析出时间约为6天。
实施例6将70g二缩三丙二醇，10g分子量为400的聚乙二醇与20g的分子量为300的聚丙二醇分别在105-115℃下真空脱水2-4h待用，保证其水分含低于0.04％，小分子二醇与聚醚二醇的摩尔比为4/1。在氮气保护下，先将590g二苯基甲烷二异氰酸酯放入四口烧瓶中并维持其温度在50-70℃，二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-MDI重量百分含量为1.5％，脲酮亚胺基团的摩尔百分含量为0.4％，再将0.05g的磷酸和0.05g的苯甲酰氯分别加入二苯基甲烷二异氰酸酯中，后将二缩三丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇混合后缓慢滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中，滴加速度以35分钟左右滴加完毕为宜，滴加完毕后继续在60-75℃下反应1.5小时后，取样分析预聚体的NCO含量达到要求后降温出料，成的预聚体的NCO含量为23％，25℃下的粘度约为630mPa.s，16℃下可以稳定储存，10℃储存的结晶析出时间约为4天。
实施例7将50g一缩二乙二醇、10gl，4-丁二醇、20g分子量为600的聚乙二醇和10g分子量为400的聚丙二醇分别在105-115℃下真空脱水2-4h，保证其水分含低于0.04％，小分子二醇与聚醚二醇的摩尔比为12/1。在氮气保护下，先将760g二苯基甲烷二异氰酸酯放入四口烧瓶中并维持其温度在50-70℃，二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-MDI重量百分含量为1％，脲酮亚胺基团的摩尔百分含量为0.7％，再将0.1g苯甲酰氯和0.07g磷酸分别加入二苯基甲烷二异氰酸酯中，后将一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇和聚丙二醇混合后缓慢滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中，滴加速度以30分钟左右滴加完毕为宜，滴加完毕后继续在60-75℃下反应1.5小时后，取样分析预聚体的NCO含量达到要求后降温出料，成的预聚体的NCO含量为22％，25℃下的粘度约为650mPa.s，16℃下可以稳定储存，10℃储存的结晶析出时间约为18天。
权利要求
1.一种储存稳定的聚氨酯预聚体，其特征在于其由分子量小于200的小分子二醇，分子量在300-600之间的聚醚二醇，在添加剂存在的条件下，与二苯基甲烷二异氰酸酯反应而生成，所述的小分子二醇，聚醚二醇，二苯基甲烷二异氰酸酯和添加剂的重量比为小分子二醇∶聚醚二醇∶二苯基甲烷二异氰酸酯∶添加剂为2-8∶2-8∶55-76∶0.001-0.017。
2.根据权利要求1所述的一种储存稳定的聚氨酯预聚体，其特征在于所述的小分子二醇为1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种储存稳定的聚氨酯预聚体，其特征在于所述的聚醚二醇为聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种储存稳定的聚氨酯预聚体，其特征在于所述的小分子二醇与聚醚二醇的摩尔比为0.6/1-19/1。
5.根据权利要求1所述的一种储存稳定的聚氨酯预聚体，其特征在于所述的添加剂为磷酸和苯甲酰氯的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种储存稳定的聚氨酯预聚体，其特征在于所述的二苯基甲烷二异氰酸酯中2，4′-MDI的重量百分含量为0.8-5％。
7.根据权利要求1述的一种储存稳定的聚氨酯预聚体，其特征在于所述的二苯基甲烷二异氰酸酯中脲酮亚胺基团的摩尔百分含量在0-0.9％。
8.一种储存稳定的聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于将小分子二醇、聚醚二醇分别在105-115℃下真空脱水2-4h待用，保证其水分含量低于0.04％，在氮气保护下，先将二苯基甲烷二异氰酸酯放入反应容器中并维持其温度在50-70℃，再将添加剂加入二苯基甲烷二异氰酸酯中，后将小分子二醇、聚醚二醇缓慢滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中，滴加完毕后继续在60-75℃下反应1.5-2小时后，降温出料。
9.根据权利要求8所述的一种储存稳定的聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于将小分子二醇和聚醚二醇混合后缓慢滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中。
10.根据权利要求8或9所述的一种储存稳定的聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于小分子二醇和聚醚二醇的滴加速度以20-40分钟内滴加完毕为宜。
全文摘要
本发明公开了一种储存稳定的聚氨酯预聚体及其制备方法，其特征在于其由分子量小于200的小分子二醇，分子量在300－600之间的聚醚二醇，在添加剂存在的条件下，与二苯基甲烷二异氰酸酯反应而生成，所述的小分子二醇，聚醚二醇，二苯基甲烷二异氰酸酯和添加剂的重量比为小分子二醇聚醚二醇二苯基甲烷二异氰酸酯添加剂为2－8∶2－8∶55－76∶0.001－0.017，本发明提供的预聚体NCO含量较高、应用范围广泛、储存稳定性较好。
文档编号C08G18/48GK1869092SQ20061004464
公开日2006年11月29日 申请日期2006年6月8日 优先权日2006年6月8日
发明者徐志磊, 姚克俭, 喻建明, 曹欣 申请人:北京科聚化工新材料有限公司, 烟台万华聚氨酯股份有限公司