专利名称：一种反向atrp引发体系及其在制备高分子化合物的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子化合物领域，具体是一种采用新型离子液体、Vc作还原剂的反向ATRP引发体系及其在制备高分子化合物的应用。
背景技术：
1995年王锦山首次在J.Am.chem.Soc.，1995，117，5614报道的原子基团转移自由基聚合(简称ATRP)引发体系中，用作引发剂的是烷基卤代烃R-X，其中X为CI、Br，R为含有共轭诱导效应的有机基团，在第一代ATRP引发体系中，主要以CuX和有机配体为催化剂。Anbo和Granel(Macromolecules，1996，298576，1074)分别用Ru和Ni的络合物如RuCl2(pph3)/Al(OR)3，Ni(NCN)Br，NiO，0’(CH2NMe2)2C6HBr，为催化剂与烷基卤代烃引发剂共同组成ATRP引发体系，成功地引发了MMA的ATRP反应。Wei等在Polym.Prep.，1997，38(2)231，233中又报道了以卤化亚铁，FeCl2(PPh3)，为催化剂的ATRP反应。由于低价态的无机金属盐易受氧气等氧化剂的影响，Matyjaszewski等(J.P olym.sci.，Polym.chem..ed.，2000，38，4724)研究了一种以偶氮类自由基引发剂为还原剂，和高价态无机金属盐组成催化体系的反向ATRP体系。
目前的ATRP体系还存在着缺陷由于聚合速率和催化剂及配体的量有关，为达到合适的聚合速度，聚合体系中催化剂用量较大(1∶100)；催化体系中引发剂的C-Cl键强度大于C-Br键，因此对Cl-ATRP体系而言，聚合温度一般在100～130℃；Br-ATRP体系的聚合温度在80～110℃，聚合温度也较高，从而增加生产的成本；用有机溶剂作为介质，对环境产生污染；所添加的胺类配体的毒性；过渡金属的小分子配体催化剂在聚合结束后，催化剂需经繁琐处理后才能分离，处理费用太高；催化剂难以回收利用，低价态金属离子容易受氧化，实验条件要求苛刻。在反向ATRP中，偶氮类自由基引发剂产生的自由基本身是一个活性基团，影响活性聚合的条件。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，提供一个催化剂用量少，成本较低和对环境污染小的全新的反向ATRP引发体系；并使用该反向ATRP引发体系制备高分子化合物。
本发明的反向ATRP引发体系，其特征在于引发体系通式为[mim][RCOO]/R1X/Vc/MXn，式中[mim][RCOO]是甲基咪唑有机酸盐离子液，其中R是烷基；R1X是引发剂，其中R1是烷基；X是卤素Br；还原剂Vc是维生素c；催化剂MXn是高价态过渡金属离子卤化物；X是卤素Br或Cl；n相当于过渡金属离子的化合价；[mim][RCOO]∶MXn∶Vc∶R1X的摩尔比为500∶y∶0.5y∶z，其中y＝5，4，3，2，1和0.5；y∶z＝5∶z，其中z＝1，2，3，4，5，10，15，20和25。
作为优选，所述的R是烷基H，CH3-，CH3CH2-和CH3CH2CH2-；所述的R1是烷基CH3CH2CHCOOC2H5和(CH3)2CCOOC2H5；所述的高价态过渡金属离子是Cu2+，Ni2+和Co3+。
本发明的反向ATRP引发体系在制备高分子化合物的应用，其特征在按如下步骤1)按比例将催化剂MXn和还原剂Vc在超声波作用下溶解在甲基咪唑有机酸盐离子液[mim][RCOO]中；2)加入未除氧的单体，恒温；或者加入通氮除氧的单体，通氮除氧气，密封，恒温，反应结束得高分子化合物；所述的单体是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯；所述的单体是甲基丙烯酸甲酯MMA，苯乙烯St；3)注入引发剂R1X，恒温反应；4)反应结束后，用甲醇或甲醇水溶液沉淀聚合液得高分子化合物，当沉淀低相对分子量较小的高分子化合物(小于10000)时，用甲醇水溶液更经济。该高分子化合物还能用作制备嵌段共聚物时的高分子引发剂。
应用本发明的反向ATRP引发体系可以制备星状高分子化合物，即所述的引发剂R1X为多臂引发剂是2-溴异丁酸三丙烷甲酯，反应结束得星状高分子化合物。
应用本发明反向ATRP引发体系还可以制备嵌段高分子化合物，步骤为，1)将催化剂MXn和还原剂Vc在超声波作用下溶解在甲基咪唑有机酸盐[mim][RCOO]离子液体中；2)将高分子引发剂加入未除氧的单体中，溶解；将溶解有催化剂、还原剂的离子液和混有高分子引发剂的未除氧的单体混合，恒温反应；或者将高分子引发剂加入通氮除氧的单体中，溶解，通氮除氧气；将溶解有催化剂、还原剂的通氮除氧的离子液和混有引发剂的除氧的单体混合，密封，恒温反应；3)反应结束后，用甲醇或甲醇水溶液沉淀聚合物得嵌段高分子化合物。
本发明要求的催化剂和引发剂的浓度较低，如Vc∶RX∶MXn∶单体的摩尔比为0.5∶1∶1∶500，所选的温度为60℃，具有较快的聚合速率。反应一小时后，Mn＝75981接近理论分子量，PDI＝1.30，本聚合体系具有活性可控的特征。
本发明的聚合引发体系，由于离子液体对催化剂具有较强的溶解性，在用甲醇沉淀聚合物时，无机盐催化剂仍留在离子液体中，聚合物中催化剂含量微小。在[mim][RCOO]∶RX∶CuCl2为100∶3∶1的聚合体系下得到的铜离子含量为3.3×10-3％，几乎可以忽略不计。
本发明可通过改变引发剂和催化剂的比例来控制所合成的聚合物的分子量，以及聚合物分子量的分布，[mim][RCOO]∶单体∶MXn∶RX的摩尔比为500∶500∶5∶z，其中z＝1，2，3，4，5，10，15，20，25。所得的聚合物的分子量分布可达1.09等窄分布的聚合物。
本发明聚合体系所合成或其他的ATRP所得的聚合物又可充当高分子链引发剂，不用添加任何其他引发剂的情况下，可分别与不同的单体组成本发明的反向ATRP引发聚合体系，进行嵌段聚合，引发剂和单体的配比为≤800。
本发明的反向ATRP体系，可使用不同形状的多臂引发剂与单体反应制得各种形状的聚合物如线状，星状等。
由于本发明的反向ATRP体系，使用高价态的无机金属盐，氧气对其几乎无影响。[mim][RCOO]∶单体∶MXn∶RX∶Vc的摩尔比为100∶100∶3∶1∶0.5时，聚合体系经过氮气除氧后反应，得到Mn＝6869，PDI＝1.14的PMMA聚合物；而聚合体系不经过氮气除氧，得到Mn＝6370，PDI＝1.11的PMMA聚合物，氧气对聚合体系无影响。
本发明与用传统的ATRP体系相比，具有以下特点①[mim][RCOO]离子液体对无机盐催化剂的良好溶解性和对聚合反应的良好的促进作用，可适用的催化剂选择范围广。②聚合物经过简单的甲醇沉淀处理，就可实现聚合物和无机盐的完全分离，处理简单，费用低，有利于工业化生产。③本发明的聚合体系聚合温度在常温下就可实现，且具有较快的聚合速率，克服高温聚合的缺陷。④由于离子液体具有几乎接近零蒸汽压的特点，本聚合体系避免有机溶剂对环境的污染。⑤离子液和催化剂可循环使用，节约成本。⑥本聚合体系不用配体，可避免配体的毒性的影响，以及节约较高的配体使用的费用。⑦本聚合体系可在未除氧的条件下进行，实验条件简单，有利于工业化生产⑧本聚合体系采用高价态的过渡金属盐作催化剂，避免低价态过渡金属容易受氧化的缺点。
具体实施例方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1甲基咪唑乙酸盐离子液体([mim][CH3COO])中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子转移自由基聚合称取催化剂CuBr2(溴化铜)1份，还原剂Vc 0.5份在500份的[mim][CH3COO](甲基咪唑甲酸盐)离子液中溶解，通氮除氧气。称取500份的MMA(甲基丙烯酸甲酯)单体，通氮除氧气后，加入离子液体中，继续通氮除氧，密封，在60℃下恒温20分钟，注入1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂，50℃温度下恒温反应。一小时后，用甲醇处理聚合液，得PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，Mn＝75981，PDI＝1.30。
实施例2甲基咪唑乙酸盐([mim][CH3COO])离子液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子转移自由基聚合称取催化剂CuBr21份，还原剂Vc 0.5份在100份的[mim][CH3COO]离子液中溶解，通氮除氧气。称取100份MMA单体，通氮除氧气后，加入离子液体中，继续通氮除氧，密封，在50℃下恒温20分，注入3份的引发剂2-溴异丁酸乙酯((CH3)2CBrCOOC2H5)，恒温50℃反应。一小时后，用甲醇水溶液处理聚合液，得到Mn＝6869，PDI＝1.14的PMMA。
实施例3甲基咪唑乙酸盐([mim][CH3COO])离子液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的在未除氧的条件下反向原子转移自由基聚合称取1份的催化剂CuBr2，还原剂Vc 0.5份在100份的[mim][CH3COO]离子液中溶解，称取100份MMA单体，加入离子液体中，在50℃下恒温20分，注入3份的引发剂2-溴异丁酸乙酯((CH3)2CBrCOOC2H5)，50℃下恒温反应。一小时后，用甲醇水溶液处理聚合液，结果得到Mn＝6370，PDI＝1.11的PMMA。
实施例4聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在甲基咪唑乙酸盐[mim][CH3COO]离子液，氯化钴(CoCl3)体系中制备嵌段共聚高分子化合物称取1份的催化剂CoCl3，还原剂Vc 0.5份在100份的[mim][HCOO]离子液中溶解，50℃下恒温20分钟。称取0.12份的PMMA引发剂(Mn＝6869)溶解在100份St单体中，50℃下恒温20分钟，加入离子液体中，密封，恒温50℃反应。用甲醇处理聚合液，结果得到嵌段共聚高分子化合物PMMA-St，Mn＝38912，PDI＝1.15。
实施例5甲基咪唑乙酸盐([mim][CH3COO])离子液，Ni(CH3COO)2催化剂中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子转移自由基聚合称取1份的催化剂Ni(CH3COO)2，还原剂Vc 0.5份在100份的[mim][CH3COO]离子液中溶解，通氮除氧气。称取100份MMA单体，通氮除氧气后，加入离子液体中，继续通氮除氧，密封，在50℃下恒温20分，注入1份的CH3CH2CH(Br)COOC2H5引发剂，恒温50℃反应。一小时后，用甲醇处理聚合液，得到Mn＝87073，PDI＝1.32的PMMA。
实施例6甲基咪唑乙酸盐([mim][CH3COO])离子液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子转移自由基聚合制备星状聚合物。
称取1份的催化剂CuBr2，还原剂Vc 0.5份在100份的[mim][CH3COO]离子液中溶解，通氮除氧气。称取100份MMA单体，通氮除氧气后，加入离子液体中，继续通氮除氧，密封，在50℃下恒温20分，注入3份的引发剂2-溴异丁酸丙烷三甲酯，恒温50℃反应。一小时后，用甲醇处理聚合液，得到Mn＝124593，PDI＝1.25的星状PMMA聚合物。
实施例7甲基咪唑丙酸盐([mim][CH3CH2COO])离子液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的在未除氧的条件下反向原子转移自由基聚合称取1份的催化剂CuBr2，还原剂Vc 0.5份在100份的[mim][CH3CH2COO]离子液中溶解，称取100份MMA单体，加入离子液体中，在60℃下恒温20分，注入3份的引发剂2-溴异丁酸乙酯((CH3)2CBrCOOC2H5)，60℃下恒温反应。一小时后，用甲醇水溶液处理聚合液，结果得到Mn＝7358，PDI＝1.20的PMMA。
实施例8甲基咪唑丁酸盐([mim][CH3CH2CH2COO])离子液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的在未除氧的条件下反向原子转移自由基聚合称取1份的催化剂CuBr2，还原剂Vc 0.5份在100份的[mim][CH3CH2CH2COO]离子液中溶解，称取100份MMA单体，加入离子液体中，搅拌均匀，在60℃下恒温20分，注入3份的引发剂2-溴异丁酸乙酯((CH3)2CBrCOOC2H5)，60℃下恒温反应。一小时后，用甲醇水溶液处理聚合液，结果得到Mn＝8307，PDI＝1.16的PMMA。
权利要求
1.一种反向ATRP引发体系，其特征在于引发体系通式为[mim][RCOO]/R1X/Vc/MXn，式中[mim][RCOO]是甲基咪唑有机酸盐离子液，其中R是烷基；R1X是引发剂，其中R1是烷基；X是卤素Br；还原剂Vc是维生素c；催化剂MXn是高价态过渡金属离子卤化物；X是卤素Br或Cl；n相当于过渡金属离子的化合价；[mim][RCOO]∶MXn∶Vc∶R1X的摩尔比为500∶y∶0.5y∶z，其中y＝5，4，3，2，1和0.5；y∶z＝5∶z，其中z＝1，2，3，4，5，10，15，20和25。
2.根据权利要求1所述的引发体系，其特征在于所述的R是烷基H，CH3-，CH3CH2-和CH3CH2CH2-；所述的R1是烷基CH3CH2CHCOOC2H5和(CH3)2CCOOC2H5；所述的高价态过渡金属离子是Cu2+，Ni2+和Co3+。
3.一种如权利要求1、2所述的反向ATRP引发体系在制备高分子化合物的应用，其特征在按如下步骤1)按比例将催化剂MXn和还原剂Vc在超声波作用下溶解在甲基咪唑有机酸盐离子液[mim][RCOO]中；2)加入未除氧的单体，恒温；或者加入通氮除氧的单体，通氮除氧气，密封，恒温，反应结束得高分子化合物；所述的单体是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯；3)注入引发剂R1X，恒温反应；4)反应结束后，用甲醇或甲醇水溶液沉淀聚合液得高分子化合物。
4.根据权利要求3所述的反向ATRP引发体系在制备高分子化合物的应用，其特征在于所述的引发剂R1X为多臂引发剂是2-溴异丁酸三丙烷甲酯，反应结束得星状高分子化合物。
5.根据权利要求3或4所述的反向ATRP引发体系在制备高分子化合物的应用，其特征在于1)将催化剂MXn和还原剂Vc在超声波作用下溶解在甲基咪唑有机酸盐[mim][RCOO]离子液体中；2)将高分子引发剂加入未除氧的单体中，溶解；将溶解有催化剂、还原剂的离子液和混有高分子引发剂的未除氧的单体混合，恒温反应；或者将高分子引发剂加入通氮除氧的单体中，溶解，通氮除氧气；将溶解有催化剂、还原剂的通氮除氧的离子液和混有引发剂的除氧的单体混合，密封，恒温反应，反应结束后得嵌段共聚物；3)反应结束后，用甲醇或甲醇水溶液沉淀聚合物得嵌段高分子化合物。
全文摘要
本发明涉及一种采用新型离子液体聚合引发体系及其在制备高分子化合物中的应用。本发明需要解决的技术问题是，提供一个催化剂用量少，成本较低和对环境污染小的引发体系。其通式为[mim][RCOO]/R
文档编号C08F297/00GK1880345SQ200610048929
公开日2006年12月20日 申请日期2006年1月6日 优先权日2006年1月6日
发明者胡自强, 来国桥, 邱化玉, 吴连斌, 邬继荣 申请人:杭州师范学院