专利名称：：有机官能化改性的聚硅氧烷及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及有机官能化改性的聚硅氧烷及其对液体燃料，具体的是指柴油，的消泡用途。本发明的聚硅氧烷还对被水污染的燃料具有反乳化性能。
背景技术：
：用作柴油的碳氩化合物的混合物，它们还可能包含芳族化合物、瓦斯油和煤油，在被灌入l&藏容器如l&油罐和机动车的燃料箱时具有与空气混合而形成泡沫的不良特性。这会导致阻碍灌注过程，以及容器灌注不充分。因此通常在柴油中要加入消泡剂。这些消泡剂应该在尽可能低的浓度下有效，而且这些消泡剂在柴油于发动机内燃烧时不应形成任何有害的残留物或者对燃料燃烧起不利影响。此外，燃料中还加入对被水污染的燃料能够反乳化的成分。基于聚硅氧烷的消泡剂在专利文献中进行了描述。其中描述的硅氧烷聚醚共聚物是有效的，因为它们仅部分溶于柴油而且降低了柴油的表面张力。二曱基硅氧烷单元减少了柴油的表面能，而聚醚侧链则降低了燃料中共聚物的溶解性。已知的共聚物，它们也被称为聚醚硅氧烷或有机官能化改性的聚硅氧烷而且用下面通式表示Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeR)y0SiMe3这种共聚物包含一个聚醚作为基团R,该聚醚是由如环氧丙烷，但更通常是环氧乙烷，这样的单体与起始物醇，如烯丙醇，发生加成反应而生成的。因此，GB-B-2173510涉及对柴油或喷气式发动机燃料消泡的一种方法，以及基于一种硅氧烷聚醚共聚物的消泡剂，其中聚醚是用通式Q(A)nOZ表示，该消泡剂被加进燃料。Q是一个双官能基团，其与一个硅原子键合，A是一个氧化烯基团，其中至少80%是氧化乙烯单元，Z是一个氢原子或另一个单官能基团。这种消泡剂的一个缺点是湿柴油的消泡不良。湿柴油的含义是指含大约250ppm的水的燃料。这些水或者是在燃料中进入l!i罐的冷凝水，或者是在油罐运输过程中被带入燃料中一由于罐内的水没有完全排空。消泡剂通常与套装添加剂(additivepackage)相结合加入燃料。这些套装添加剂被加入粗柴油中来改善其性能。套装添加剂的含义应理解为是指不同添加剂的混合物，例如改善燃烧性能的组合物、减少烟雾生成的组合物、减少有害废气形成的组合物、减少发动机及其部件腐蚀的抑制剂、表面活性物质、润滑剂等等。这种套装添加剂在，例如GB-A-2248068和期刊《矿物油技术》(Mineral6ltechnik[Mineraloiltechnology])37(4),自第20页起中进行了描述。套装添加剂中的各添加剂溶解于一种有机溶剂中得到一种浓缩母液(stockconcentrate),这种母液被加入粗柴油中。DE-C-4343235说明了柴油消泡的一种方法，使用了具有下面通式的有机官能化改性的聚硅氧烷2I.R2—S工O—ISiO—R23R1R1R，丄SiO—0Si—R2cpSi——R13R1iSiO-I.2Si——R2」b基团^是烷基或芳基基团，基团R"是选自以下多种化合物类别丁烯衍生物、链烷醇衍生物、聚醚和烷基基团。这些丁烯衍生物和聚醚包括不同组成的氧化烯和氧化丙烯单元。US-A-5542960也说明了有机聚硅氧烷对柴油消泡的用途。所用的有机聚硅氧烷是具有下面通式的三元共聚物MDxD*yD**zM基团^是烷基或芳基基团，基团R2选择为与！^基团相同但是至少10°/。是一个苯酚衍生物，再有10%是选自下面多种化合物类别丁烯衍生物、链烷醇衍生物和烷基基团。可任选的是，可以使用这样一种聚醚，该聚醚由环氧乙烷及环氧丙烷单体和一种起始物醇组成。EP-A-0849352说明了柴油消泡的一种方法，使用了具有下面通式且含芳基基团的硅氧烷聚醚共聚物M是OSi(CH3)3,D是OSi(CH3)2，。*是OSi(CH3)R,D**是0Si(CH3)R',R是一个聚醚，以及R'是一个苯酚衍生物，优选丁子香酚，x+y+z的和是35至350,优选90至150,商凄tx/(y+z)是3至6，商数y/z是0.25至9。聚醚基团R应该有至少75%的环氧乙烷成分，分子量为200至800g/mo1。DE-C-19516360说明了柴油消泡的一种方法，使用了具有下面通式的有机官能化改性的聚硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>基团Rf是烷基或芳基基团，但至少80%的Rf基团是甲基基团。Rf基团或者与W基团相同、或者与112基团或R3基团相同，前提是至少一个Rf基团是R"基团，！^是具有下面通式的聚醚基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>前提是每个共聚物分子中的至少一个IT基团是一个任选取代的芳基。在此，c是0或1，d是1至3，m大于或等于1,x是2至4间的一个整数,P大于或等于l,w是l至4，以及m+p的和是3至100。^是一个具有下面通式的不含芳基的聚醚基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>g有可能是l至4，q是O或l,x是2至4，r大于或等于3，F是一个g价的可带有支链的烃基基团。在此65°/以上的硅氧烷聚醚共聚物应该包含一个含芳基的聚醚。DE-A-19726653说明了用具有下面通式的聚硅氧烷对柴油消泡8W是具有1至4个碳原子的烷基基团或芳基基团，但至少80%的f基团是甲基基团，R2是R2A、R2B和R2e基团，R"基团选自下面的基团(a)—个具有下面通式的苯基衍生物-R3-(C6H4-zR4z)-OR5R3是一个二价基团，它是由一个或多个具有1至18个碳原子的烃基基团构成，所述烃基可以任选被取代，R4是一个羟基基团，一个具有1至6个碳原子的烷基基团，或一个具有1至6个碳原子的烷氧基基团，以及Z是0至4间的一个数，R5是一个相同的或不同的单价基团，由一个具有1至6个碳原子的烃基基团或烷基基团构成，(b)—个具有下面通式的聚醚基团-(Y)w含义为d1至3,m>1，x2至4,P>1，w1至4，m+p的和是3至100，R6—个氢，一个具有1至18个碳原子的单价烃基，所述烃基还可以是芳基，任选地也可以是取代的芳基，其取代基9Rl-Si——0-R2」3Si—0-iSi—R2选自下组的基团氢、具有1至6个碳原子的烷基基团、烷氧基基团和羟基基团，W基团还可能是不同的，但每个共聚物分子中至少一个R6基团是一个任选取代的芳基，Z—个氢或一个单价有机基团，Y—个w+l价的烃基基团，它还可以是带支链的，R"基团选自下面基团(c)一个具有下面通式的烯烃衍生物eICH2-g-〖R70(R30)hH]3^是通式为-CR9H-的一个基团，其中119是一个氢原子或一个单价有机基团，R8是具有通式C21d『d的一个基团，其中R"是一个氩原子或一个具有1至18个碳原子的单价烃基基团，所述烃基还可以是芳基，任选地也可以是取代的芳基，其取代基选自下组氢、具有1至6个碳原子的烷基基团、烷氧基基团和羟基基团，R"基团有可能是不同的，e和g分别是O或l,e+g的和是l或2，f和h分别是0或一个整数，f+h的和平均是0至14,(d)-(CH广)iORH基团，R"是一个氢或一个单价有机基团，i是2至20的一个数，(e)—(CH2—)jCH3基团，j是5至30的一个数，R"基团是以下基团-(CH2-)k(0C2H4—h(OC3Hr)nOR12R"是一个氢或一个单价有机基团，k是2至6的一个数，1是1至50的一个数，n是G至20的一个数，前提是至少10%的W基团是R2A基团，至少10%的R"基团是基团(a),以及至少10%是基团(b)a+b的和是2至400的一个数，b/a的比值是0.2至20。
发明内容本发明的有机聚硅氧烷具有下面复杂的性能特征-它们是这样一种燃料消泡剂，所述消泡剂在干柴油和湿柴油中均能够长期保证良好的消泡稳定性。湿柴油的含义应理解为是指包含大约250ppm水的燃泮牛。-它们能够使燃料/水的混合物反乳化，并且促进加入燃料中的反乳化剂的作用，因此反乳化剂的用量能够减少最高达60%。-它们与通常加入柴油中的套装添加剂具有优良的相容性。因此本申请涉及具有通式I的有机官能化改性的聚硅氧烷，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>通式IN是a+b+c+d+2-14G至200，优选150至180，a是100至170,优选110至140,b是6至25，优选8至15，c是0.5至25,优选2至12，d是6至25,优选8至15，基团R各自独立地是甲基或R1、R2、R3，前提是至少50%的基团R不是曱基，基团f各自独立地是相同的或不同的具有通式II的疏水聚醚基团，前提是所述聚醚的分子量大于1000g/mol，并且环氧丙烷的部分大于<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>通式IIn是3至6，m是0至30，k是10至40，基团R'各自独立地是相同的或不同的具有通式III的含环氧丁烷的聚醚基团，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>1是3至6，o是0至30,p是0至25，q是1至30，r是O至30，以及基团R4各自独立地是相同的或不同的甲基或氢，基团f各自独立地是相同的或不同的具有通式IV的苯酚衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>通式IV基团f各自独立地是相同的或不同的选自下组的基团烷基、氩、羟基或烷氧基，前提是至少一个Rs基团是羟基基团。指数s是3至6间的一个整数。本发明还涉及这些有机聚硅氧烷在消泡和改善液体燃料反乳化特性的用途。本发明聚硅氧烷氧烷的实质是利用疏水聚醚R1及含环氧丁烷的聚醚R2与相对高分子量(NM40)的硅氧烷的结合。结果是，出人意料地，不仅是在干柴油还是在湿柴油中，上述对燃料消泡剂所希望的复杂特性均能达到，并且还改善了燃料的反乳化特性。所述聚醚(结构II和III)是通过单体(如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷)与一种起始物醇(如烯丙醇)的加成反应而生成。这些烷氧基链可以随机排列，或具有嵌段结构。W是一个疏水的封端聚醚基团，该聚醚基团的分子量大于lOOOg/mol,而且环氧丙烷的部分高于50%。W是一个含环氧丁烷的聚醚。^基团的存在对于获得上述的性能是必须的。^是苯基衍生物，优选苯酚基团。相应的苯酚衍生物的一个实例是烯丙基苯酚(邻-烯丙基苯酚)。在氢化硅烷化催化剂存在下，通过在聚硅氧烷的SiH基团上烯丙基或乙烯基衍生物的加成，可将有机基团引进聚硅氧烷的分子中，例如按照US-A-5334227的方法。本发明的本质特别是在于，使用疏水聚醚结合含环氧丁烷的聚醚来制备有机官能化改性的聚硅氧烷。由于疏水聚醚在柴油中的相容性，这种疏水的聚醚稳定了不相容的高分子量聚二曱基硅氧烷链。通过选择R1、R'和W基团以及这些基团彼此的比例，有可能优化消泡剂的相容性，从而获得最佳消泡效果。有必要在亲水和疏水结构元素间建立一种平衡。通过使用富含更多P0的聚醚或具有高BO含量的聚醚，可以使疏水性增强。另外，硅氧烷的疏水性可以受经加成的聚醚数目的影响。也可通过酚基比例来控制疏水性能。本发明中真实的情况是，酚基数目越大，消泡剂的亲水性越强。本发明待使用的有机官能化改性的硅氧烷可以直接加入柴油中。但是，实践中优选将消泡剂加入所谓的套装添加剂。套装添加剂基本上包括一种去污剂、一种反乳化剂/反混浊剂(dehazer)以及一种十六烷值的改进剂。为了改进本发明待使用的有机官能化改性的硅氧烷与套装添加剂的相容性，有利的是将消泡剂与2-乙基己醇或乙二醇或含芳烃的溶剂混合。根据柴油发泡性能，在柴油中优选的消泡剂浓度为2至8ppm。消泡剂浓度的选择不受消泡剂是直接加入柴油还是通过套装添加剂加入柴油的形式的影响。具体实施方式消泡剂Al的制备首先将22.3%的SiH官能化聚二曱基硅氧烷(MD15。D'35M,含0.26%的氢)的混合物与16.7%的含芳烃的溶剂引入。再加入43.0%的一种共聚物，该共聚物用烯丙醇起始、用氯代曱烷终止、并且由80°/。环氧丙烷单元和20%环氧乙烷单元组成、摩尔质量为1400g/mol。另外加入2.1%的烯丙基苯酚和15.9%的一种共聚物，该共聚物用烯丙醇起始、由12个环氧乙烷单元和4个环氧丁烷单元组成(E0/B0聚醚)。搅拌下加热至120。C。加入10ppm的钼催化剂。用SiH值的方法检测转化率，5小时后测得SiH转化率为98%。在产品中加入5%的丙二醇。消泡剂A2的制备首先将19.9°/。的SiH官能团聚二甲基硅氧烷(MD15。D、M，含0.26%的氢)的混合物与16.7%的含芳烃的溶剂引入。再加入49.2%的一种共聚物，该共聚物用烯丙醇起始、用氯代曱烷终止、并且由60%环氧丙烷单元和40%环氧乙烷单元组成、摩尔质量为1600g/mol。另外加入1.8%的烯丙基苯酚和12.4%的一种共聚物，该共聚物用烯丙醇起始、由12个环氧乙烷单元和4个环氧丁烷单元组成(E0/B0聚醚)。搅拌下加热至120。C。加入10ppm的铂催化剂。用SiH值的方法检测转化率，6小时后测得SiH转化率为98%。在产品中加入5%的丙二醇。消泡能力为了测试本发明的硅氧烷的消泡能力，将消泡剂溶解于现有技术的套装添加剂中。按照说明，该套装添加剂在柴油中的用量为340ppm。提前将8ppm的柴油消泡剂加入到套装添加剂中。此处所用的柴油含50ppm的硫。作为对照，也对以下产品进行了试验市售的消泡剂TEGOPREN(TP)5851(硅氧烷聚醚共聚物，来自戈尔德施米特股份公司(Goldschmidt))以及按照现有技术由含EO的聚醚和丁子香酚组成的消泡剂TP325(OSI)。在一个压力装置中对加入添加剂和消泡剂的柴油的泡沫分解情况进行了测试(BNP6试验)。消泡试验结果(空白值的含义应理解为是指没有消泡剂的柴油和套装添加剂)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在湿柴油中的结果(在柴油中加入250ppm的水)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>反乳化能力为了测试本发明的硅氧烷的反乳化能力，使用了ASTMD1094方法的试验。该方法中，在一个直立的量筒中将20ml的水加入80ml的柴油中，振摇2分钟后评价水分离情况。所述水用磷酸盐緩冲溶液调至pH值为7。结果见下表。作为对照，使用了含有及不含有反乳化剂的市售的套装添加剂。套装添加剂的使用浓度为340ppm。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1.一种具有通式I的有机改性的聚硅氧烷通式IN是a+b+c+d+2＝140至200，优选150至180，a是100至170，优选110至140，b是6至25，优选8至15，c是0.5至25，优选2至12，d是6至25，优选8至15，基团R各自独立地是甲基或R1、R2、R3，前提是至少50％的R基团不是甲基，基团R1各自独立地是相同的或不同的具有通式II的疏水聚醚基团，前提是所述聚醚的分子量大于1000g/mol，并且环氧丙烷部分大于50％，通式IIn是3至6，m是0至30，k是10至40，基团R2各自独立地是相同的或不同的具有通式III的含环氧丁烷的聚醚基团，通式IIIl是3至6，o是0至30，p是0至25，q是1至30，r是0至30，以及R4各自独立地是相同的或不同的选自甲基或氢的基团，基团R3各自独立地是相同的或不同的具有通式IV的苯酚衍生物，通式IVR5各自独立地是相同的或不同的选自下组的基团烷基、氢、羟基或烷氧基，前提是至少一个R5基团是羟基基团(优选的苯酚衍生物是邻-烯丙基苯酚)。2.权利要求1所述的有机改性的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷溶于一种有才几溶剂中。3.权利要求2所述的有机改性的聚硅氧烷，所述溶剂为2-乙基己醇、乙二醇或含芳烃的一种溶剂。4.权利要求1至3之一所述的有机改性的聚硅氧烷在柴油和燃料油中消泡的用途。5.权利要求4所述的有机改性的聚硅氧烷的用途，其中所述聚硅氧烷的浓度为2至8ppm,以所述燃冲+计。全文摘要本发明涉及有机官能化改性的聚硅氧烷及其在液体燃料，具体的是柴油中进行消泡的用途。本发明的聚硅氧烷还对被水污染的燃料具有反乳化性能。文档编号C08G77/38GK101104694SQ20061010321公开日2008年1月16日申请日期2006年7月14日优先权日2006年7月14日发明者A·洛斯,A·维特尔,M·费伦兹,R·亨塞尔申请人:戈尔德施米特股份公司