专利名称：环状低聚物在成形方法中的应用及按此方法制备的模塑体的制作方法
技术领域：
快速制备原型体是近年来常提出的任务。特别合适的方法是基于粉末状材料运行的方法，在这些方法中逐层地通过选择性熔融和凝固来制备所需的结构。这里在伸出和凹进情况下可不用支承结构，因为围绕熔融区的粉末床提供了足够的支承作用。同样也可免去去除支承的后续工作。这些方法也适用于小批量制备。
本发明涉及一种应用主要由环状低聚物组成的粉末的成形方法，以及涉及应用这种粉末以通过其中通过选择性熔融粉末层区的逐层加工法所制备的模塑体。该先前经逐层地熔融的区经冷却和凝固后可从粉末床中取出模塑体。
逐层加工方法的选择性可例如通过应用敏感剂(Suszeptor)、吸收剂、阻聚剂或通过掩模或聚焦能量入射如通过激光束或通过玻璃纤维实现。能量输入可经电磁辐射实现。
下面描述一些本发明的方法，以这些方法从含环状低聚物的粉末可制备本发明的模塑体，同时不应使本发明受限于此。适用于本发明方法中的粉末所含的环状低聚物量按粉末总量计至少为50％(重量％)。
背景技术：
特别适于快速制备原型件和快速制备业的一种方法是选择性激光-烧结法。在此方法中，塑料粉末在腔中经选择性地用激光束短时间辐照，由此与激光束相遇的粉末-颗粒发生熔融。该熔融的颗粒相互融合和再次快速凝固成固体。通过重复辐照总是新施加的层可用这种方法既简单又快速地制得三维体。
用于由粉末状聚合物制备模塑体的激光-烧结方法(快速制备原型件)详述于专利说明书US 6136 948和WO 96/06881(两者均属DTM公司)。许多聚合物和共聚物(例如聚乙酸酯、聚丙烯、聚乙烯、离聚物和聚酰胺)适于此应用。
其它适用的方法是如描述于WO 01/38061中的SIV方法，或EP1015214中所述的方法。该两方法均用面红外加热来熔融该粉末。在第一种方法中通过施加阻聚剂来实现熔融的选择性，在第二种方法中通过掩模实现熔融的选择性。另一方法描述于DE 10311438中。在此方法中通过微波发生器引入熔融所需的能量，并通过施加敏感剂实现选择性。
另一些合适的方法是用吸收剂处理的方法，该吸收剂或者含于粉末中，或以喷墨方法施加该吸收剂如在DE 102004012682.8、DE102004012683.6和DE 102004020452.7中所述。
对所述的快速制备原型件方法或快速制备方法(RP法或RM法)可应用粉末状基质，特别是聚合物，优选选自聚酯、聚氯乙烯、聚乙缩醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚-(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、离聚物、聚酰胺、或其混合物。
在US 6110411中描述了特别用于嵌段共聚物的激光烧结粉末，该嵌段共聚物由硬链段和软链段组成，其中该硬嵌段可含聚酰胺单元，但该软嵌段由另外的成分组成，即由醚单元和酯单元组成。
在WO 95/11006中描述了适于激光烧结的聚合物粉末，在通过扫描率为10-20℃/min差示扫描量热法测定熔融行为时未发现熔融峰和重结晶峰的重叠，通过DSC测定的结晶度为10-90％，其数均分子量Mn为30000-500000，其商Mw/Mn比为1-5的范围。
DE 19747309描述了具有升高的熔点和升高的熔化焓的聚酰胺-12粉末的应用，该粉末经预先通过月桂内酰胺的开环和接着的缩聚而制备的聚酰胺的再沉淀得到。这里该材料是聚酰胺12。
环状聚酯低聚物的制备描述于EP 0699701A2。具有环状低聚物的涂层粉末描述于EP 1111012A1中。用该粉末于流化床烧结法或电喷涂法所涂覆的金属结构的优点是该涂层的硬度和冲击韧性。该低聚物可以是聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
按现有技术用热塑性塑料的RP方法所得构件的缺点是在高温下的应用受限。因为目前市售的适于示例的方法的机器大部分不可加热超过200℃，可用材料的选用大大受限。仅熔点达200℃或某些情况下达220℃的热塑性塑料能可靠地应用。该机器的加热是必需的，因为在过低的结构腔温度下该熔融区的最上层不能保持平坦，而在边缘处或甚至平面处呈向上弯曲；这即所谓的卷曲效应。这不能在不使已熔融的粉末床区域破裂的情况下施加该下一层粉末。这就不可能逐层地形成构件。该卷曲效应可通过将整个结构腔加热到刚好低于熔点(在部分结晶聚合物时的晶粒熔点)的温度来消除。因此目前仅可加工熔点最高达200℃的聚合物。所以由此制备的构件在高于120℃下应用时的温度稳定性是不够的。
特别在汽车领域应用中，构件也必需在超过120℃的温度下还具有足够的强度，以满足其功能。
发明内容
因此本发明的目的在于研发一种方法，该方法可在具有有限预加热例如最大200℃的市售机器或RP/RM机器上以尽可能好的可再现的加工法制备耐高温的模塑体。该加工方法是逐层加工方法，该方法中用电磁能选择性地熔融各粉末层区，并在冷却后结合成所需模塑体。
现意外地发现，如在权利要求书中所述，通过应用主要由环状低聚物组成的粉末的成形方法可制备比现有技术更具耐温性的构件。在本发明方法所用的粉末中的环状低聚物的含量按粉末总量计至少为50％(重量％)。在使用比低聚物粉末有更高密度的填料的高填料度情况下，该环状低聚物在整个组合物中的含量可降到至少30重量％，当该环状低聚物作为由其它材料(砂、金属、陶瓷、玻璃)制成的芯体的壳时也是这种情况。
另一优点是由于熔融的粉末的低粘度而减少了在构件中的缩孔数量。为此环状低聚物的含量按粉末总量计至少为60％是有利的，优选大于70％。该机械特性相似于相应的注塑聚合物的特性，这时必然会引起某些特性如断裂伸长特性的下降。但在现有技术方法中如应用DE19747309中材料的激光烧结法中也会是这种情况。该成形方法的特征在于，其是逐层加工方法，在该方法中选择性熔融各粉末层区。该选择性可通过聚焦的能量输入例如相应输入的激光束，或玻璃纤维，或通过应用阻聚剂、敏感剂或吸收剂，或通过掩模来实现。这种方法可在无模具下自动形成构件。使用含环状低聚物的粉末。该环状低聚物也可作为有由完全另一种材料如砂、金属、或塑料制成的芯体的颗粒的涂层。本发明中也应用含环状低聚物颗粒和另一种颗粒如由相应的聚合物或另一种聚合物或填料组成的颗粒的混合物。任选该粉末可含其它添加物如稳定剂、填料、颜料、流动剂和粉末流动助剂(Rieselhilfen)。
因此本发明的主题在于提供一种应用含环状低聚物的粉末的成形方法以及使用这种粉末通过其中通过选择性地熔融粉末层区的逐层加工方法制成的模塑体。
预热RP/RM机器的结构腔可能是有利的。本领域技术人员可通过相应实验易于找出最佳设定。层厚为最大2mm，优选0.03-1mm，特别优选0.05-0.3mm。该层厚的上限受限于该构件的所需分辨率和材料中该电磁波的吸收特性，该层厚的下限受限于最小可能的粒度和该粉末的足够的流动性。
适于该材料的流动性的典型值是其粉末流动时间为5-10秒。该粉末流动性是按DIN 53492测定的。对于堆积密度而言，典型值为200-700g/l。几乎不可能给出准确的数据，因为堆积密度与填料有很大关系或在用环状聚合物涂覆时与芯体材料有很大关系。该堆积密度按DIN53466测定。
这里所应用的含环状低聚物的粉末至少部分具有低于该相应聚合物的熔点。优选该熔点低于220℃，特别优选低于200℃。该数据与该粉末有关或在多成分粉末情况下与该粉末的比例有关。相反，用本发明方法制备的构件的熔点明显高于原料的熔点或原料各成分的熔点。明显是指该差大于10℃，优选大于20℃，特别优选大于30℃。
按DIN 53765或AN-SAA 0663用DSC(差示扫描量热法)测定各种参数。该测试用Perkin Elmer DSC 7进行，并用氮作为吹洗气，加热率及冷却率均为20K/min。
含环状低聚物的粉末的BET表面积小于25m2/g，优选小于15m2/g，特别优选小于10m2/g。平均粒径优选25-150μm，优选30-120μm，特别优选40-100μm。颗粒分布可以是窄的、宽的或双峰型。粒度范围为0-180μm，优选0-120μm，特别优选0-100μm。
该BET表面积按Brunauer、Emmet和Teller原理通过气体吸附测定；所用标准为DIN ISO 9277。
激光衍射测量值在Malvern Mastersizer S，Ver.2.18上得到。
按DIN 54811或按ASTM 4440测定的熔融粉末的熔体粘度明显低于熔融构件的粘度。该环状低聚物在合适的边界条件下和有合适的催化剂存在下选行开环反应并随之链增长直到形成聚合物。在本发明过程中形成的高分子聚合物基本上具有通常如从缩聚反应所制备的聚合物的特性。合适的边界条件如温度、反应时间、能量输入必须为本发明的制备方法所覆盖。该温度一方面经结构腔的预热，另一方面由电磁能量的逐层地接续输入来设定。为缩短反应时间，在较高的结构腔温度下运行或两次辐照最上层可能是有利的。本发明方法的一个可能的实施方案是，该开环反应和随之的链增长完全或部分在三维的基于粉末的无模具制备工艺所后接的步骤中实现。
在构件中环状低聚物的含量明显小于其在粉末中的含量。可用HPLC证实。
此外，本发明的主题还在于提供一种应用粉末通过本发明的逐层加工方法以选择性地熔融备层区所制备的模塑体，该粉末含环状低聚物和任选的其它添加剂如稳定剂、填料、颜料、流动剂和粉末流动助剂。该模塑体基本上具有由相应低聚物的聚合物所制成的模塑体的特性。特别是该构件的热成形稳定性和密度。意外的是，可有特别高的填充度，如玻璃球、碳纤维、金属颗粒或陶瓷颗粒的填充度，因为该环状低聚物有非常低的粘度。其中构件呈无压制备的本发明制备方法中这是一个优点。
本发明方法的优点在于，其通过逐层加工方法选择性地熔融各层区所制备的模塑体与由通常的粉末(例如聚酰胺粉末)制备的模塑体相比具有按ISO 75的高热成形稳定性和密度。
与通常方法相比，本发明方法具有堪相比较的工艺安全性。本领域技术人员可通过相应的预实验易于得到产生最佳材料特性的条件。
由本发明粉末制备的模塑体具有与由通常的聚酰胺12粉末制备的模塑体相似的好的机械特性。与后者相比，前者还具有明显改进的按ISO 75的热成形稳定性。此外，在该构件中含较少的缩孔。该机械特性与用相应聚合物制成的注塑构件大致相同。
低聚物的描述本发明方法采用的含至少50重量％的环状低聚物的粉末可由下列材料、掺混物或粉末混合物组成1).在由聚酯或共聚酯衍生的低聚环中含至少2个重复单元的粉末状环状低聚物，以及优选含金属的催化剂和特别优选含锡或钛的催化剂。
2).在由聚酰胺或共聚酰胺衍生的低聚环中含至少2个重复单元的粉末状环状低聚物，以及优选在工艺条件下起酸性作用的催化剂和特别优选含磷的酸或含磷的酸的盐。
3).在由聚硫化物衍生的低聚环中含至少2个重复单元的粉末状环状低聚物，以及优选在工艺条件下有开环活性和加速聚合活性的催化剂，特别优选由碱金属醇化物组成的催化剂。
4).在由聚醚衍生的低聚环中含至少2个重复单元的粉末状环状低聚物，以及优选在工艺条件下有开环活性和加速聚合活性的催化剂，特别优选由碱金属醇化物组成的催化剂。
5).在由聚亚芳基醚酮衍生的低聚环中含至少2个重复单元的粉末状环状低聚物，以及优选在工艺条件下有开环活性和加速聚合活性的催化剂，特别优选由碱金属醇化物组成的催化剂。
6).在由聚碳酸酯衍生的低聚环中含至少2个重复单元的粉末状环状低聚物，以及优选在工艺条件下有开环活性和加速聚合活性的催化剂，特别优选由碱金属醇化物组成的催化剂。
7).在由聚酰亚胺衍生的低聚环中含至少2个重复单元的粉末状环状低聚物，以及优选在工艺条件下有开环活性和加速聚合活性的酸性催化剂，特别优选由磺酸组成或衍生的催化剂。
8).在由聚酰胺酰亚胺衍生的低聚环中含至少2个重复单元的粉末状环状低聚物，以及优选在工艺条件下有开环活性和加速聚合活性的酸性催化剂，特别优选由磺酸组成或衍生的催化剂。
9).在由聚醚酰亚胺衍生的低聚环中含至少2个重复单元的粉末状环状低聚物，以及优选在工艺条件下有开环活性和加速聚合活性的酸性催化剂，特别优选由磺酸组成或衍生的催化剂。
上述重复单元的数目的限值不能是精确定义的，因为如在聚合物情况下，该环状低聚物是由具有不同摩尔质量和因此有同一单体的不同重复单元数组成的各种部分的混合物。因为重复单元数增加的环状低聚物的特性越来越接近于原来聚合物的特性，所以需如此配制该环状低聚物混合物，即具有最高摩尔质量的环状低聚物在环中的重复单元最大为50，优选在环中的重复单元为20，更优选在环中的重复单元为10。
环中具有2-4个重复单元的环状低聚物是特别适用的，因为其熔点低于聚合物的。
催化剂的描述在本发明描述的粉末中的催化剂的目的是加速在较温和的条件下的开环或特别是可使多个这种环共同排列构成线性或少量分枝的聚合物链(摩尔质量增加)。只有当该环几乎完全重排成线性或少量分枝的聚合物链(摩尔质量增加)时，该构件材料才具有原来聚合物的典型的物理特性、机械特性和化学特性。需按要求或聚合物类型选用各种能促进开环和接着摩尔质量增加的催化剂。已知的催化剂系统如是金属有机催化剂，其例如具有锡原子或钛原子作为分子中的催化中心，并通过各种有机络合配体(配位体)稳定；无机催化剂例如金属氧化物(例如细粉TiO2或由其衍生的碱性氧化钛)或呈催化活性的金属和合金、金属盐(优选碱金属和碱土金属的含磷金属盐、特别优选是碱金属的含磷金属盐，其磷原子的价态低于磷的典型氧化价态5)；无机酸(优选含磷无机酸，特别优选其磷原子的价态低于磷的典型氧化价态5的含磷无机酸)，有机酸，无机和有机碱，路易斯酸和路易斯碱以及与电磁波一同产生活性的催化剂。这些催化剂可以是在本发明所述成形方法中所用的电磁辐射的波长范围内产生活性的催化剂，或可以是在本发明所述成形方法中所用的波长范围之外的波长范围产生其活性的催化剂。
在选用催化剂时需考虑多个基本因素1.所处理的聚合物，2.聚合工艺，3.结构腔温度，4.处理时间。
为了避免辐照前和在结构腔中未辐照部位的该环状环的不可控聚合，该催化剂在结构腔温度下必需是非活性的。优选使用在高于结构腔温度(即按本发明高至少10℃)时才明显增加其催化活性(即在较高温度下至少双倍于该聚合物形成速率常数kp)的催化剂，特别优选在明显高于结构腔温度(即按本发明高至少10℃)时才明显显催化活性(即在较高温度下至少10倍于该聚合物形成速率常数kp)的催化剂。依聚合物不同，如果与层的辐照时间相比该环的破裂和接着的链形成进行得较慢，则必需预计到较长的结构时间。在非常特殊的情况下必须进行多于一次的辐照。
依聚合物类型不同，在结构期中虽然应用催化剂但可能几乎无明显部分的环破裂，并且也未能产生线性或部分支化的聚合物。在此情况下，摩尔质量增加期仅在结构期之后发生。对这种其后的摩尔质量增加优选使用在应用催化剂下的热方法和电磁辐射辅助的方法，特别优选使用在氧(灼烧)辅助下的热方法和UV辐射辅助的方法。
材料的研磨用于本发明方法的粉末可通过研磨，优选在低温，特别优选低于0℃，更特别优选低于-25℃下研磨得到，这时使用含至少一种环状低聚物的材料作为原料。适于研磨的设备特别是杆形磨、流化床反喷射磨和折流板冲击磨。
粉末的制备接下来也可在具有高剪切混合器中并优选在高于该聚合物的玻璃点的温度下进行后处理，以使颗粒变圆并因此改进可粉末流动性。也可通过例如筛分或分送的分级处理改进粉末特性。也可接着设置现有技术具有粉末流动助剂的设备。意外的是，用这种措施可产生加工性优良的粉末，这使得可用本发明方法进行可靠和商业上有用的加工。
市售可得的产品是Cyclics Europe GmbH，Deutschland，用于聚对苯二甲酸丁二醇酯的半成品，如CBT 100或CBT 200。
此外，本发明方法所用的粉末还可含助剂和/或填料和/或另一种有机或无机颜料。这种助剂可以例如是粉末流动助剂如沉淀的和/或热解二氧化硅。沉淀二氧化硅例如可由Degussa AG公司以产品名Aerosil的各种规格提供。优选该粉末中的这种助剂的含量按所存在的聚合物的总量计宜小于3重量％，优选0.001-2重量％，更特别优选是0.05-1重量％。该填料可例如是玻璃颗粒、金属颗粒或陶瓷颗粒如玻璃珠、钢珠或粒状金属、或外来颜料如过渡金属氧化物。该颜料例如可以是基于金红石(优选)或锐钛矿的二氧化钛颗粒或可以是炭黑颗粒。
所述填料颗粒的粒度优选小于或约等于含环状低聚物的颗粒的平均粒度。该填料的平均粒度d50优选不超过该含环状低聚物的颗粒的平均粒度d50的20％，优选不超过15％，更尤其优选不超过5％。对粒度的具体限制是由于在快速成原型/快速制备装置中所允许的结构高或层厚。
本发明方法所用的聚合物粉末中的填料含量按所存在的环状低聚物或聚合物总量计优选为小于75重量％，优选为0.001-70重量％，特别优选0.05-50重量％，更特别优选0.5-25重量％。
超过所给定的助剂和/或填料的上限时，依所用的填料或助剂可使由这种粉末制备的模塑体的机械特性明显恶化。
同样也可使通常的聚合物粉末与含环状低聚物的粉末混合，并用于本发明方法中。以这种方法可制备在RP/RM装置中的具有改进的可加工性的聚合状粉末。制备这种混合物的方法可参阅如DE 3441708。
为改进可加工性或进一步改性粉末，可将无机外来颜料如过渡金属氧化物、稳定剂如酚，特别是位阻酚、流动助剂和粉末流动助剂如热解二氧化硅以及填料颗粒加到该粉末中。按粉末中聚合物或低聚物的总重量计，这类物质的加入量优选要使用于本发明方法的粉末符合给定的填料和/或助剂的浓度。
本发明的主题还在于提供一种应用粉末以逐层加工方法选择性熔融各层区来制备模塑体的方法，其特征在于，该粉末主要由环状聚合物组成。
通过电磁辐射引入能量，并通过例如掩模、施加阻聚剂、吸收剂、敏感剂或通过射束聚焦(例如通过激光)实现选择性。该电磁辐射的波长范围包括100nm-10cm，优选400nm-10600nm，特别优选10600nm(CO2-激光器)或800-1060nm(二极管激光器，Nd:YAG激光器，或相应的灯或辐射器)。该辐射源例如可以是微波发生器、合适的激光器、热辐射器或灯，但也可以是其组合。在所有层冷却后，可取出本发明的模塑体。控制该机器的结构腔的温度可能是有利的。本领域技术人员可易于通过适宜预实验得到适于该所用粉末的最佳加工条件。预加热和引入的能量、能量作用时间和电磁能的波长要仔细地与环状低聚物和所用的催化剂相适配。
具体实施例方式
下面这些方法的实施例是用于说明，而不对本发明构成限制。
激光烧结法是熟知的，并基于聚合物颗粒的选择性烧结，其中聚合物颗粒层经短时间的激光照射，并且受激光照射的聚合物颗粒相互粘结。通过各聚合物颗粒层的相互依次烧结制成三维体。该选择性激光烧结法的详述参阅例如下列文献US 6136948和WO 96/06881。
本发明的应用含环状低聚物粉末的逐层基于粉末的三维方法可用于制备构件，在该构件中可调节各层或层中的不同构件特性。通过加工参数(电磁辐射作用时间、强度等)可得到宽范围的构件特性。例如可用这种方法和方式制得具有硬区和软区的模塑体。
其它良好适用的方法是如描述于WO 01/38061中的SIV法或描述于EP 1015214中的方法。该两方法均用面红外加热法以熔融粉末。熔融的选择性存在第一种方法中通过应用阻聚剂实现，在第二种方法中通过掩模实现。另一方法描述于DE 10311438中。在该方法中，用于熔融的所需能量通过微波发生器引入，并通过使用敏感剂实现选择性。
另一适用的方法是使用吸收剂加工的方法，该吸收剂或者含于粉末中或在注射工艺中施加，该方法描述于DE 102004012682.8、DE102004012683.6和DE102004020452.7中。
为达最佳结果，该粉末和方法必须相互适配。因此对利用重力的粉末加入系统，采用现有技术的合适措施来提高粉末的可流动性是有利的。结构腔或粉末的预热有利于可加工性和构件品质。使用另一种主要是用比构件的后层高的能量输入来处理构件的前层也可达好的结果。这种调节的可能性是多种多样的，例如功率、作用时间、电磁辐射的频率，但这里并非全部列出；可以易于由本领域技术人员以预实验来确定。
本发明的以逐层方法选择性熔融粉末区所制备的模塑体的特征在于，该所用粉末含至少一种环状低聚物。
此外，该模塑体还可含填料和/或助剂(如对于粉末中的说明也适用于此处)，例如热稳定剂如位阻酚衍生物。填料可以是例如玻璃颗粒、陶瓷颗粒和金属颗粒，如铁珠或相应的空心珠。优选是本发明的模塑体含玻璃颗粒，更尤其优选含玻璃珠，还有微型空心玻璃珠。其它优选实施方案是含铝粉或铝薄片，或含碳或碳纤堆，也可是经研磨的，或陶瓷颗粒。本发明的模塑体的助剂含量按存在的聚合物总量计优选为小于3重量％，特别优选0.001-2重量％，更特别优选0.05-1重量％。同样，本发明的模塑体的填料含量按存在的聚合物总量计优选为小于75重量％，优选0.001-70重量％，特别优选0.05-50重量％，更特别优选0.5-25重量％。
本发明构件的按ISO 75的热成形稳定性接近于由相应于环状低聚物的聚合物制得的构件的热成形稳定性。该构件用合适的制备方法，优选用注塑法制成。该偏差小于40％，优选小于25％，特别优选小于10％。
本发明构件的密度也近于由相应于环状低聚物的聚合物的粉末注塑的或用其他合适制备方法制成的构件的密度。该偏差小于20％，优选小于10％，特别优选小于8％。
应用填料时具有优点。由于通过电磁能所熔融的粉末的低粘度，导致围绕在干掺混物中加到该粉末中的填料和其它颗粒的极好的流动。应用纳米级颗粒也可能是有利的。
本发明构件的按DIN 54811的粘度也近于由相应于环状低聚物的聚合物制得的构件的粘度。该构件用合适的制备方法，优选用注塑法制成。该偏差小于40％，优选小于30％，特别优选小于20％。
在本发明方法制备的构件中所测得的低聚物含量低于在本发明方法所用的相应粉末中的低聚物含量。在成品构件中所存在的低聚物或环状低聚物的含量为＜10重量％，优选＜1重量％，特别优选＜0.5重量％。
快速成原型和快速制备均为适于该模塑体的应用领域。快速制备完全可小批量制备，甚至制备多于一个的相同的部件，但这时用注塑模具制备就不经济了。其实例如仅以少量生产的高级轿车零件或除生产量少而提供时间又很重要的赛车替换件的情况。使用本发明部件的领域可为航空工业和航天工业、医学技术、机器制造、汽车制造、运动器械工业、家用器械工业、电气工业和生活方式领域。
下面的实施例是用于说明本发明方法，而本发明不受限于这些实施例。
权利要求
1.一种通过其中通过引入电磁能选择性熔融各粉末层区的逐层加工法以制备模塑体的方法，其中该选择性通过施加敏感剂、阻聚剂、吸收剂或通过掩模或通过聚焦激光束达到，其特征在于，应用含环状低聚物的粉末。
2.一种通过其中通过引入电磁能选择性熔融各粉末层区的逐层加工法以制备模塑体的方法，其中该选择性通过施加敏感剂、阻聚剂、吸收剂或通过掩模或通过聚焦激光束达到，其特征在于，应用由含至少50重量％的环状低聚物组成的粉末。
3.一种通过其中通过引入电磁能选择性熔融各粉末层区的逐层加工法以制备模塑体的方法，其中该选择性通过施加敏感剂、阻聚剂、吸收剂或通过掩模或通过聚焦激光束达到，其特征在于，应用由至少60重量％的环状低聚物组成的粉末。
4.一种通过其中通过引入电磁能选择性熔融各粉末层区的逐层加工法以制备模塑体的方法，其中该选择性通过施加敏感剂、阻聚剂、吸收剂或通过掩模或通过聚焦激光束达到，其特征在于，应用由至少70重量％的环状低聚物组成的粉末。
5.一种通过其中通过引入电磁能选择性熔融各粉末层区的逐层加工法以制备模塑体的方法，其中该选择性通过施加敏感剂、阻聚剂、吸收剂或通过掩模或通过聚焦激光束达到，其特征在于，应用由至少30重量％的环状低聚物和附加的其密度高于低聚物的填料组成的粉末。
6.一种通过其中通过引入电磁能选择性熔融各粉末层区的逐层加工法以制备模塑体的方法，其中该选择性通过施加敏感剂、阻聚剂、吸收剂或通过掩模或通过聚焦激光束达到，其特征在于，应用由至少30重量％的环状低聚物作为壳和由其密度高于低聚物的材料制成的芯体组成的粉末。
7.一种通过其中通过引入电磁能选择性熔融各粉末层区的逐层加工法以制备模塑体的方法，其中该选择性通过施加敏感剂、阻聚剂、吸收剂或通过掩模或通过聚焦激光束达到，其特征在于，应用基本上由环状低聚物和合适的催化剂组成的粉末。
8.一种通过其中通过引入电磁能选择性熔融各粉末层区的逐层加工法以制备模塑体的方法，其中该选择性通过施加敏感剂、阻聚剂、吸收剂或通过掩模或通过聚焦激光束达到，其特征在于，应用基本上由环状低聚物和合适的催化剂以及其它选自填料、颜料、流动剂、粉末流动助剂、稳定剂的添加物组成的粉末。
9.一种通过其中通过引入电磁能选择性熔融各粉末层区的逐层加工法以制备模塑体的方法，其中该选择性通过施加敏感剂、阻聚剂、吸收剂或通过掩模或通过聚焦激光束达到，其特征在于，应用基本上由环状低聚物和选自玻璃珠、微型空心玻璃珠、铝薄片或铝粒、陶瓷颗粒、碳纤维、金属粒或金属薄片组成的粉末。
10.上述权利要求之一的方法，其特征在于，将RP/RM机器的结构腔预热到室温和低聚物粉末熔点之间的温度。
11.上述权利要求之一的方法，其特征在于，该RP/RM机器以层厚为0.03-1mm运行。
12.上述权利要求之一的方法，其特征在于，该RP/RM机器以层厚为0.05-0.3mm运行。
13.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用基本上由环状低聚物组成的且按DIN 53466的堆积密度为200-700g/l的粉末。
14.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用基本上由环状低聚物组成的且按DIN ISO 9277的BET表面积小于25m2/g的粉末。
15.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用基本上由环状低聚物组成的且按DIN ISO 9277的BET表面积小于15m2/g的粉末。
16.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用基本上由环状低聚物组成的且按DIN ISO 9277的BET表面积小于10m2/g的粉末。
17.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用基本上由环状低聚物组成的且平均粒径(激光衍射)为25-150μm的粉末。
18.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用基本上由环状低聚物组成的且平均粒径(激光衍射)为40-100μm的粉末。
19.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用基本上由环状低聚物组成的粉末，该粉末的熔点比用所述方法和粉末制备的构件的熔点低至少10℃。
20.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用基本上由环状低聚物组成的粉末，该粉末的熔点(按DIN 53765通过DSC测定)比用所述方法和粉末制备的构件的熔点低至少20℃。
21.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用基本上由环状低聚物组成的粉末，该粉末的熔点比用所述方法和粉末制备的构件的熔点低至少30℃。
22.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用基本上由环状低聚物组成的粉末，该粉末的按DIN 54811的熔体粘度比用所述方法和粉末制备的构件的熔体粘度明显地低。
23.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚酯或共聚酯衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物的粉末。
24.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚酯或共聚酯衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物以及还含有含金属催化剂的粉末。
25.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚酯或共聚酯衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物以及还含有含锡或钛的催化剂的粉末。
26.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚酰胺或共聚酰胺衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物的粉末。
27.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚酰胺或共聚酰胺衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物以及还含有酸性作用催化剂的粉末。
28.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚酰胺或共聚酰胺衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物以及还含有含磷的酸或含磷的酸的盐的粉末。
29.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚硫化物衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物的粉末。
30.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚硫化物衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物以及还含有碱金属醇盐的粉末。
31.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚醚衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物的粉末。
32.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚醚衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物以及还含有碱金属醇盐的粉末。
33.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚亚芳基醚酮衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物的粉末。
34.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚亚芳基醚酮衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物以及还含有碱金属醇盐的粉末。
35.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚碳酸酯衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物的粉末。
36.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚碳酸酯衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物以及还含有碱金属醇盐的粉末。
37.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚酰亚胺衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物的粉末。
38.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚酰亚胺衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物以及还含有由磺酸组成或衍生的催化剂的粉末。
39.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚酰胺酰亚胺衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物的粉末。
40.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚酰胺酰亚胺衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物以及还含有由磺酸组成或衍生的催化剂的粉末。
41.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚醚酰亚胺衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物的粉末。
42.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用在由聚醚酰亚胺衍生的低聚环中含有由至少两个重复单元组成的环状低聚物以及还含有由磺酸组成或衍生的催化剂的粉末。
43.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用主要由环状低聚物和合适催化剂组成的粉末，该催化剂在该方法所用的电磁辐射的波长范围中产生其活性。
44.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用主要由环状低聚物和合适催化剂组成的粉末，该催化剂在后续的工艺步骤的电磁辐射的波长范围中产生其活性。
45.一种模塑体，其由上述权利要求的方法之一制备，其特征在于，其按ISO 75的热成形稳定性不比由相应于所用低聚物的聚合物以合适制备方法制备的构件的热成形稳定性低40％以上。
46.一种模塑体，其由上述权利要求的方法之一制备，其特征在于，其按ISO 75的热成形稳定性不比由相应于所用低聚物的聚合物以合适制备方法制备的构件的热成形稳定性低25％以上。
47.一种模塑体，其由上述权利要求的方法之一制备，其特征在于，其按ISO 75的热成形稳定性不比由相应于所用低聚物的聚合物以合适制备方法制备的构件的热成形稳定性低10％以上。
48.一种模塑体，其由上述权利要求的方法之一制备，其特征在于，其按ISO 75的热成形稳定性不比由相应于所用低聚物的聚合物以注塑法制备的构件的热成形稳定性低40％以上。
49.一种模塑体，其由上述权利要求的方法之一制备，其特征在于，其按ISO 75的热成形稳定性不比由相应于所用低聚物的聚合物以注塑法制备的构件的热成形稳定性低25％以上。
50.一种模塑体，其由上述权利要求的方法之一制备，其特征在于，其按ISO 75的热成形稳定性不比由相应于所用低聚物的聚合物以注塑法制备的构件的热成形稳定性低10％以上。
51.一种模塑体，其由上述权利要求的方法之一制备，其特征在于，其按DIN 53479的密度不比由相应于所用低聚物的聚合物所制备的构件的密度低20％以上。
52.一种模塑体，其由上述权利要求的方法之一制备，其特征在于，其按DIN 53479的密度不比由相应于所用低聚物的聚合物所制备的构件的密度低10％以上。
53.一种模塑体，其由上述权利要求的方法之一制备，其特征在于，其按DIN 53479的密度不比由相应于所用低聚物的聚合物所制备的构件的密度低8％以上。
54.一种模塑体，其由上述权利要求的方法之一制备，其特征在于，其在汽车工业中应用。
55.一种模塑体，其由上述权利要求的方法之一制备，其特征在于，其在航空工业和航天工业中应用。
56.一种模塑体，其由上述权利要求的方法之一制备，其特征在于，其在运动器械工业中应用。
57.一种模塑体，其由上述权利要求的方法之一制备，其特征在于，该构件的按DIN 54811的熔体粘度不比由相应于所用低聚物的聚合物所制备的构件的熔体粘度低40％以上。
58.一种模塑体，其由上述权利要求的方法之一制备，其特征在于，该构件的按DIN 54811的熔体粘度不比由相应于所用低聚物的聚合物所制备的构件的熔体粘度低30％以上。
59.一种模塑体，其由上述权利要求的方法之一制备，其特征在于，该构件的按DIN 54811的熔体粘度不比由相应于所用低聚物的聚合物所制备的构件的熔体粘度低20％以上。
全文摘要
本发明涉及一种三维的基于粉末的制备方法，其应用于主要由环状低聚物组成的粉末，本发明还涉及按此方法制备的模塑体。该成形方法是逐层加工方法，其应用于主要由环状低聚物组成的粉末，其中通过引入电磁能选择性地熔融各层区。该选择性可通过但不受限于掩模、施加阻聚剂、吸收剂、或敏感剂或通过聚焦能量入射如激光技术达到。经冷却后可从粉末床中取出凝固部分以作为模塑体。本发明方法应用主要由环状低聚物组成的粉末。前体非常易于研磨。对本发明的按所述方法之一制备的构件所测定的构件特性，特别是密度和热成形稳定性均有所改进，并可用于新的应用领域。
文档编号C08L77/00GK1899804SQ20061010633
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月14日 优先权日2005年7月16日
发明者S·蒙谢默, A·里希特 申请人:德古萨公司