专利名称：用溶胶-凝胶法增强的室温硫化硅橡胶的方法
技术领域：
本发明属于室温硫化硅橡胶领域，特别涉及用溶胶-凝胶法增强的室温硫 化硅橡胶的方法。
背景技术：
室温硫化硅橡胶，除了具备硅橡胶特有的优良性能(如耐热性，耐寒性， 耐候性，电气性能等)夕卜，还具有使用操作方便的优点，所以室温硫化硅橡 胶在众多行业中得到广泛的应用。现行的双组分縮合型室温硫化(RTV-2)硅橡胶，常以原硅酸乙酯做交联 剂，在有机锡催化剂存在下进行硫化。这类胶未经补强拉伸强度很低，通常 需要补强才有更好的实用价值。硅橡胶中添加白炭黑是硅橡胶补强最主要的 手段。未经处理的气相法白炭黑表面含有大量的硅羟基，在生胶中很难分散， 易产生结构化现象，加入它后硅橡胶粘度上升很快，给胶料的存储、加工及 应用带来不便。因此使用白炭黑等作补强填料时，需要对白炭黑表面进行改 性处理。美国专利US3847848用处理二氧化硅补强和部分端叔丁氧基端羟基聚二 甲基硅氧垸，中国专利ZL85103438用处理二氧化硅补强和己二醇嵌段硅酸乙 酯交联，来解决胶料流动性和胶片高强度之间的矛盾。以上的方法都需要使 用白炭黑作为填料，使得胶料的粘度依然会有所上升。另外使用MQ硅树脂作 补强填料不致引起胶料粘度骤增，补强的效果不错，但由于MQ硅树脂分散在 硅橡胶中的时间较长或者需要使用溶剂，给加工带来不便。人们经常采用嵌段共聚的方法提高硅橡胶的力学性能，英国专利 GB1182573曾报道，聚硅酸乙酯与羟基封端的聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚，得 到的硅橡胶抗张强度最高可达84kg/cm3,但伸长率较低， 一般只有100%左右。国内外许多学者对用溶胶-凝胶法增强硅橡胶的研究也较多，如原位增强 硅橡胶。C.Y. Jiang等人(makromol. Chem, 185, 2609 2617 (1984))曾研究了一系列的酸、碱、盐催化剂对原硅酸乙酯水解原位增强硅橡胶的影响，催 化剂对硅橡胶的性能影响很大。人们对用胺做催化剂用溶胶-凝胶法增强硅橡胶的研究中，并没有对二甲 胺水溶液做水解催化剂展开研究。本发明人发现，按照本发明的方法，在不 损害工艺性能的基础上，能有效提高硅橡胶的力学性能。发明内容本发明的目的是提供一种用溶胶-凝胶法增强的室温硫化硅橡胶的方法。本发明是在线型a， w-二羟基聚二烃基硅氧烷存在下，在正硅酸酯(或 聚硅酸酯)水解体系中引入二烷氧基二有机基硅烷，在二甲胺水溶液催化剂 促进下共水解反应制得硅橡胶基础胶料。使用它时，直接加入少量催化剂， 如有机锡化合物、钛酸酯等，即可固化成为具有好的强度的硫化硅橡胶，并 且有好的伸长率。本发明的用溶胶-凝胶法增强的室温硫化硅橡胶的方法，包括合成硅橡胶 基础胶料及其硫化两个部分，该方法包括以下歩骤 (1 ).合成硅橡胶基础胶料将含有催化剂量的催化剂的水溶液(如二甲胺水溶液)滴加到正硅酸酯 或聚硅酸酯、二垸氧基二有机基硅烷、线型a， 二羟基聚二烃基硅氧烷、 有机溶剂及共溶剂的混合物水溶液中，搅拌进行共水解反应，优选反应温度 是0 180"C，反应时间是1 24小时；反应完成后，除水，将过滤得到的滤 液除去有机溶剂、共溶剂和残存催化剂，得到粘稠液体；其中，以100质量份正硅酸酯或聚硅酸酯计，正硅酸酯或聚硅酸酯与二 烷氧基二有机基硅烷中硅原子的比例为10: 1 1: 3，线型a， co -二羟基聚 二烃基硅氧烷中的硅氧链节总数是正硅酸酯或聚硅酸酯计中硅原子数的 0. 5 20倍，水溶液的加入量是正硅酸酯或聚硅酸酯和二烷氧基二有机基硅烷 完全水解所需水物质量的0.25 8倍，有机溶剂的加入量是线型a, co-二羟 基聚二烃基硅氧烷质量的0. 5 10倍，共溶剂的使用量是水溶液质量的2 10Y立(2).硫化硅橡胶的制备 将步骤(1)合成的硅橡胶基础胶料与催化剂量的催化剂(有机锡化合物、 钛酸酯或它们的混合物等)混合均匀，脱气，室温硫化，放置4 8小时己经 表干，7 14天即能完全固化成为好的强度及伸长率的硫化硅橡胶。在制备硫化硅橡胶时也可在在制备好的硅橡胶基础胶料中加入填料，以获得更好的增强效果。所述的填料包括白炭黑、氧化锌等。所述的正硅酸酯的分子式是Si(0R ，其中R"选自d C5的直链或支链烷基中的一种，正硅酸酯可以是不同R"取代基的混合物；所述的聚硅酸酯是任意水解程度的以上所述的正硅酸酯水解物。所述的二垸氧基二有机基硅垸的结构式是-<formula>formula see original document page 6</formula>其中R'和R2各选自d C6的直链或支链烷基、苯基中的一种，R3选自C, C5 的直链或支链烷基中的一种。所述的线型a ， 二羟基聚二烃基硅氧烷的结构式是-<formula>formula see original document page 6</formula>其中R4、 R5各选自C, C6的直链或支链垸基、苯基中的一种，n是5至104的 整数，在室温(25 °C)时粘度范围是50cp 500000cp。所述的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、石油醚、环己烷、异丙醇、四 氢呋喃中的一种或一种以上的混合物。所述的共溶剂是具有1 5个碳原子的直链或支链一元伯醇类。所述的二甲胺水溶液的浓度为10 1(Tmol/L。所述的有机锡化合物是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸异丁酯或它 们的任意混合物。本发明的方法所合成的硅橡胶基础胶料，粘度低，有利于改善加工性能。 使用它时，直接加入少量催化剂，如有机锡化合物、钛酸酯等，不需另加交 联剂，通过接触大气中的湿气而进行交联硫化。即可得到有好的强度及伸长 率( 一般强度大于2. 5MP，伸长率大于180%，在实施例性能表中体现)的室温 硫化硅橡胶。这种硅橡胶可以作灌封、粘结、隔热等用途。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的特点。 实施例1硅橡胶胶料的合成将100gl07胶(线型ct ， w-二羟基聚二甲基硅氧烷)G2000cp， 25°C，北京化工二厂)、11.8 g二甲基二乙氧基硅烷、19.8 g原 硅酸乙酯-40、 300g甲苯及4.4g无水乙醇加入到三口瓶中，磁力搅拌下滴入 4.6g浓度为10—3m0l/L的二甲胺水溶液，在反应温度为82 112"C下回流8h 进行共水解反应，反应完成后冷却，加入无水硫酸镁除水，过滤，减压除去 溶剂和残存催化剂，得到透明粘稠液体。在所得的粘稠液体100质量份中加入0. 2质量份的二月桂酸二丁基锡， 混合搅匀后，真空脱气，室温硫化。该硅橡胶的性能如表1所示。实施例2硅橡胶胶料的合成将100gl07胶(12000cp， 25°C，北京化工二厂)、 11.8 g二甲基二乙氧基硅烷、29. 7g原硅酸乙酯-40、 300g二甲苯及6g无水 乙醇加入到三口瓶中，磁力搅拌下滴入5.7g浓度为5X10—Ul/L的二甲胺水 溶液，在反应温度为85 138X下回流8h进行共水解反应，反应完成后冷却， 加入无水硫酸钠除水，过滤，减压除去溶剂和残存催化剂，得到透明粘稠液 体。在所得的粘稠液体100质量份中加入0. 5质量份的二月桂酸二丁基锡混 合搅匀后，真空脱气，室温硫化。该硅橡胶的性能如表1所示。实施例3硅橡胶胶料的合成将满gl07胶(40000cp， 25°C，北京化工二厂)、 24g二甲基二甲氧基硅烷、15.2g原硅酸甲酯、300g己烷及5.1g无水甲醇加 入到三口瓶中，磁力搅拌下滴入4. 3g浓度为1.0X10—^01/L的二甲胺水溶液， 在反应温度为60 69°C下回流12h进行共水解反应，反应完成后冷却，加入 无水硫酸钙除水，过滤，减压除去溶剂和残存催化剂，得到透明粘稠液体。在所得的粘稠液体100质量份中加入1质量份的钛酸异丁酯混合均匀后， 真空脱气，室温硫化。该硅橡胶的性能如表1所示。实施例4
硅橡胶胶料的合成将100gl07胶(260000cp, 25°C，北京化工二厂)、 35.2g二乙基二乙氧基硅烷、9.9g原硅酸乙酯-50、 7.6g原硅酸甲酯、300g 异丙醇及7.4g无水乙醇加入到三口瓶中，磁力搅拌下滴入3.6g浓度为5.0 X 10—5mol/L的二甲胺水溶液，在反应温度为70 82°C下回流6h进行共水解 反应，反应完成后冷却，加入无水硫酸镁除水，过滤，减压除去溶剂和残存 催化剂，得到透明粘稠液体。在所得的粘稠液体100质量份中加入1质量份的二月桂酸二丁基锡混合 搅匀后，真空脱气，室温硫化。该硅橡胶的性能如表l所示。实施例5硅橡胶胶料的合成将100gl08胶(线型a ， 二羟基聚二经基硅氧垸) (2000cp， 25°C，北京化工二厂)、29.6 g 二乙基二甲氧基硅垸、15.2 g原 硅酸甲酯和20.8g原硅酸乙酯的混合物、300g体积比为1: 1的己垸和甲苯混 合溶剂，7.7g无水甲醇加入到三口瓶中，磁力搅拌下滴入9.4g浓度为5X 10—4mol/L的二甲胺水溶液，在反应温度为60 11(TC下回流24h进行共水解 反应，冷却后加入无水硫酸镁除水，过滤，减压除去溶剂和残存催化剂，得 到透明粘稠液体。在所得的粘稠液体100质量份中加入0, 5质量份的辛酸亚锡混合搅匀后， 真空脱气，室温硫化。该硅橡胶的性能如表1所示。对比例1将100质量份107胶(12000cp， 25°C,北京化工二厂)、8质量份气相法 白炭黑混合均匀，再加入3质量份原硅酸乙酯，l质量份二月桂酸二丁基锡， 混合调匀后真空脱气，室温硫化。该对比例的性能如表l所示。表1实施例及对比例所制RTV-2硅橡胶的性能性能实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1粘度(厘泊)84009100225001760001600〉1百万硫化硅橡胶的性能(14天，室内大气)拉伸强度/MPa3.514.403.302.704.230. 79断裂伸长率/%210260280350190290邵氏硬度38423733412权利要求
1.一种用溶胶-凝胶法增强的室温硫化硅橡胶的方法，包括合成硅橡胶基础胶料及其硫化两个部分，其特征是(1).合成硅橡胶基础胶料将含有催化剂量的催化剂的水溶液滴加到正硅酸酯或聚硅酸酯、二烷氧基二有机基硅烷、线型α，ω-二羟基聚二烃基硅氧烷、有机溶剂及共溶剂的混合物水溶液中，搅拌进行共水解反应；反应完成后，除水，将过滤得到的滤液除去有机溶剂、共溶剂和残存催化剂，得到粘稠液体；其中，以100质量份正硅酸酯或聚硅酸酯计，正硅酸酯或聚硅酸酯与二烷氧基二有机基硅烷中硅原子的比例为10∶1～1∶3，线型α，ω-二羟基聚二烃基硅氧烷中的硅氧链节总数是正硅酸酯或聚硅酸酯计中硅原子数的0.5～20倍，水溶液的加入量是正硅酸酯或聚硅酸酯和二烷氧基二有机基硅烷完全水解所需水物质量的0.25～8倍，有机溶剂的加入量是线型α，ω-二羟基聚二烃基硅氧烷质量的0.5～10倍，共溶剂的使用量是水溶液质量的2～10倍；(2).硫化硅橡胶的制备将步骤(1)合成的硅橡胶基础胶料与催化剂量的催化剂混合均匀，脱气，室温硫化，即固化得到硫化硅橡胶。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)所述的催化剂的水 溶液是浓度为10 1(Tmol/L的二甲胺水溶液。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)所述的水解反应温 度是0 180T，反应时间是1 24小时。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)所述的催化剂是有 机锡化合物、钛酸酯或它们的混合物。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的有机锡化合物是二月 桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸异丁酯或它们的任意混合物。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的正硅酸酯的分子式是Si(0R ，其中R。选自d C5的直链或支链烷基中的一种，或正硅酸酯是不同 R('取代基的混合物;所述的聚硅酸酯是任意水解程度的以上所述的正硅酸酯水解物。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的二垸氧基二有机基硅 烷的结构式是<formula>formula see original document page 3</formula>其中R'和R2各选自C, C6的直链或支链垸基、苯基中的一种，R3选自d Cs 的直链或支链垸基中的一种。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的线型a, 二羟基聚 二烃基硅氧烷的结构式是<formula>formula see original document page 3</formula>其中R4、 R5各选自C, Ce的直链或支链烷基、苯基中的一种，n是5至104的 整数，在室温时粘度范围是50cp 500000cp。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机溶剂选自苯、甲 苯、二甲苯、石油醚、环己垸、异丙醇、四氢呋喃中的一种或一种以上的混 合物。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的共溶剂是具有1 5个碳原子的直链或支链一元伯醇类。
全文摘要
本发明属于室温硫化硅橡胶领域，特别涉及用溶胶-凝胶法增强的室温硫化硅橡胶的方法。本发明是在线型α，ω-二羟基聚二烃基硅氧烷存在下，在正硅酸酯(或聚硅酸酯)水解体系中引入二烷氧基二有机基硅烷，在二甲胺水溶液催化剂促进下共水解反应制得硅橡胶基础胶料。使用它时，直接加入少量催化剂，如有机锡化合物、钛酸酯等，即可固化成为具有好的强度的硫化硅橡胶，并且有好的伸长率。这种硅橡胶可以作灌封、粘结、隔热等用途。
文档编号C08G77/04GK101165080SQ200610113779
公开日2008年4月23日 申请日期2006年10月16日 优先权日2006年10月16日
发明者张志杰, 戴丽娜, 谢择民, 赵云峰 申请人:中国科学院化学研究所