专利名称：一种自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子水乳液的制备方法，具体地说，涉及一种 自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法，该乳液可以作为制备水性涂料 的基础原材料。
背景技术：
近年来，随着科学技术的发展和人们生活水平的不断提高，对于 环保的要求越来越高，有关的法规日趋严格，与此相应，涂料体系正 朝着高性能、低污染的方向发展，环境友好型的水性涂料在未来几年 中必将逐步替代以往传统的溶剂型涂料。环氧树脂因为其优异的物理 机械性能而在涉及军事、民用的国民经济各个部门得到了广泛的应 用，特别是在涂料工业领域，应用尤为广泛。为了能够更有效地替代 通常的溶剂型环氧树脂涂料，在涂料领域人们对水性环氧树脂的开发 研究正在不断取得进展，目前最常见的水性环氧树脂是通过外乳化的 方式来获得的，即在乳化剂的存在下，用外力使树脂分散在水相中， 但是该方法有着本身固有的局限性生产设备要求较高(需高速分散 设备)，而且粒径较大，储存稳定性及应用性能都不理想。
美国专利6225376中公开了通过二甲基环己胺将聚氧烷烯引入 环氧树脂主链中，形成自乳化水性环氧树脂的方法。其缺点是，国内 不容易获得合适的聚氧烷烯聚合物。美国专利5655605介绍了将聚
醚胺Jeffamine 2000接入以季戊四醇为中心的多环氧聚合物中，形
成自乳化的水性环氧树脂的方法。其优点是该树脂交联密度较高，但 缺点在于所述的环氧树脂不是双酚A型，故防腐能力不如双酚A型。 美国专利5750595提出的方法是，利用聚乙二醇单甲醚与聚氨酯单体 反应，通过盐酸处理，使残留的NC0基团还原成NH2基团，再与双酚 A型环氧树脂接枝，形成自乳化水性环氧树脂。该发明的缺点在于制 备工艺复杂，需要HC1处理，不易大规模生产。美国专利6143809 利用HN03将聚乙二醇单甲醚中的羟基氧化成羧基,再与双酚A型环氧 树脂进行部分酯化反应，形成自乳化的水性环氧树脂。该发明的缺点 同样是制备工艺复杂，需用浓HN03进行氧化，腐蚀性大。
发明内容
本发明针对目前水性环氧树脂制备方法中存在的上述一些弊病， 使用低分子量的液体环氧树脂通过化学改性的方法，经过两步反应将 一定量的亲水基团引入到树脂的主链及侧链上，使树脂本身具有一定 的亲水性，从而可以很好地分散在水中。通过这种方法制备的水性环 氧树脂乳液粒径较小，储存稳定性较好，而且漆膜的柔韧性也同时得 到了改善。
本发明是这样实现的，即所述的自乳化水性环氧树脂乳液的制备 方法的特征在于，该乳液通过如下两步制成
(1) 借助扩链接枝反应在环氧树脂的主链两端和侧链上引入亲 水性基团，制成水性环氧树脂；
(2) 在制成的水性环氧树脂中掺加水，通过自乳化反应得到水
性环氧树脂乳液。
按照本发明，涉及所述自乳化水性环氧树脂乳液制备需用的原材
料组分包括
组分名称 用量，质量％
液体双酚A环氧树脂 50 65
催化剂A 0.05 0.3 双酚A 3 11 聚二元醇縮水甘油醚 4.1 4.5
异氰酸酯 6.2 6.8
聚乙二醇单醚 12.6 21.6
催化剂B 0.03 1.0 丙二醇甲醚醋酸酯 7 7.6
这儿所述的双酚A环氧树脂选自E-50、 E-51、 E-44、 E-42中的 一种或数种；聚乙二醇单醚是分子链的一端含有活泼氢基团，另一端 不含有活泼氢基团的聚乙二醇衍生物，这里所指的含有活泼氢的基团 选自羟基、羧基、氨基中的一种；不含有活泼氢的基团选自甲氧基、 丁氧基、环氧基中的一种；所述的异氰酸酯选自HDI、 TDI、 MDI、 IPDI中的一种或数种；所述的催化剂A为碱类催化剂，选自节基二 甲胺、三丁基胺、三苯基胺中的一种或数种；所述的催化剂B为有 机锡类催化剂，选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡 中的一种或数种。
按照本发明方法，水性环氧树脂乳液的具体制备步骤如下
第一步，借助扩链接枝反应在环氧树脂中引入亲水基团，制成水 性环氧树脂，包括如下三个反应过程(1)在催化剂A的作用下使 双酚A环氧树脂、双酚A和聚二元醇缩水甘油醚进行加成反应，反 应温度为140 200°C，反应时间为3 7h; (2)在催化剂B作用下 使异氰酸酯和聚乙二醇单醚进行加成反应，反应温度为30 80'C， 反应时间为2 8h; (3)在催化剂B作用下，控制反应温度为40 卯'C，反应时间为2 8h，使(1)反应产物和(2)反应产物相互作 用，制得水性环氧树脂；
上述(1) (3)反应过程用化学通式示意如下-(1)
<formula>formula see original document page 8</formula>
(1)产物+(2)产物_
<formula>formula see original document page 9</formula>第二步，自乳化反应，即将去离子水加入到由上述(3)反应生成的 水性环氧树脂中，通过自乳化反应，得到水性环氧树脂乳液。
这种自乳化水性环氧树脂乳液有着优异的水分散性和加工性， 在与固化剂反应固化成膜后显示出良好的装饰效果并具有一定的柔 韧性，是一种极佳的制备水性涂料用基材。
具体实施例方式
下面用实施例来对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限 于这些实施例。 实施例l
(1)将液体环氧树脂E-50 95g干燥处理后和双酚A 11.4g加热 到90。C,搅拌均匀，然后加入聚丙二醇縮水甘油醚DY3601 (Vantico 公司出品)7g和三苯基磷0. 17g，缓慢加热到150。C，待160。C附近 明显的发热现象结束后，用lh升温至190。C。然后缓慢冷却至15(TC， 加入丙二醇甲醚醋酸酯12.8g，回流lh，停止反应，待用。
(2) 将液体聚乙二醇单甲醚230g加入四口反应瓶中，加入催化 剂二月桂酸二丁基锡0.2g，滴加HDI100g，反应不超过7(TC。反应 3h后，停止反应，待用。
(3) 将上述(1)的反应产物133.4g加入四口反应瓶中，加入 催化剂二月桂酸二丁基锡0. 15g，在反应瓶中滴加上述(2)的反应 产物35.9g，反应温度不超过70°C ，反应3. 5h后，加入去离子水30g， 降温至50°C，再补加去离子水lOOg。
如此制备的水性环氧树脂乳液的平均粒径为0. 319Mm,环氧值为 0. 12。 实施例2
(1) 将液体环氧树脂E-44 600g干燥处理后和双酚A 61.5g加热 到9(TC，搅拌均匀，然后加入聚丙二醇縮水甘油醚DY3601 (Vantico 公司出品)37. 8g和三苯基磷1. 5g，缓慢加热到150。C，待160。C附 近明显的发热现象结束后，用lh升温至190°C。然后缓慢冷却至 150°C，加入丙二醇甲醚醋酸酯123.7g，回流lh，停止反应，待用。
(2) 将液体聚乙二醇单缩水甘油醚500g加入四口反应瓶中，加 入催化剂二月桂酸二丁基锡0.36g，滴加134.4g，反应不超过70。C。 反应3h后，停止反应，待用。
(3) 将(1)的反应产物321.6g加入四口反应瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.3g，在反应瓶中滴加(2)的反应产物110g， 反应温度不超过70。C,反应3.5h后，加入去离子水110.5g，降温至 5(TC,再补加去离子水156.3g，即得到本发明所述的水性环氧树脂 乳液，平均粒径为0. 1-0. 3Mm,环氧值为0.32。
另外，若用环氧树脂E-44代替环氧树脂E-50，聚乙二醇单縮水 甘油醚代替聚乙二醇单甲醚可提高水性环氧树脂乳液的干性和交联 密度。
权利要求
1、一种自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征是，所述的乳液通过如下两步制成(1)借助扩链接枝反应在环氧树脂的主链两端和侧链上引入亲水性基团，制成水性环氧树脂；(2)在制成的水性环氧树脂中掺加水，通过自乳化反应得到水性环氧树脂乳液。
2、 根据权利要求l所述的自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法，其 特征是，制备所述乳液的原料组分包括组分名称 用量，质量％液体双酚A环氧树脂 50 65催化剂A 0.05 0.3双酚A 3 11聚二元醇縮水甘油醚 4.1 4.5异氰酸酯 6.2 6.8聚乙二醇单醸 12.6 21.6催化剂B 0.03 1.0丙二醇甲醚醋酸酯 7 7.6。
3、根据权利要求1或2所述的自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法， 其特征是，所述的双酚A环氧树脂选自E-50、 E-51、 E-44、 E-42中 的一种或数种。
4、 根据权利要求1或2所述的自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征是，所述的聚乙二醇单醚是分子链的一端含有活泼氢基团，另 一端不含有活泼氢基团的聚乙二醇衍生物，所述的含有活泼氢基团选 自羟基、羧基、氨基中的一种；所述的不含有活泼氢基团选自甲氧基、 丁氧基、环氧基中的一种。
5、 根据权利要求1或2所述的自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法， 其特征是，所述的异氰酸酯选自HDI、 TDI、 MDI、 IPDI中的一种或数种。
6、 根据权利要求1或2所述的自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法， 其特征是，所述的催化剂A为碱类催化剂，选自苄基二甲胺、三丁 基胺、三苯基胺中的一种或数种。
7、 根据权利要求1或2所述的自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法， 其特征是，所述的催化剂B为有机锡类催化剂，选自二月桂酸二丁 基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或数种。
8、 根据权利要求1或2所述的自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法， 其特征是，所述的借助扩链接枝反应在环氧树脂的主链两端和侧链上 引入亲水性基团，制备水性环氧树脂的具体步骤为(l)在催化剂A 的作用下，使双酚A环氧树脂、双酚A和聚二元醇縮水甘油醚进行 加成反应，反应温度为140 200°C，反应时间为3 7h; (2)在催化 剂B的作用下，使异氰酸酯和聚乙二醇单醚进行加成反应，反应温 度为30 80°C，反应时间为2 8h; (3)在催化剂B的作用下，控 制反应温度为40 90°C，反应时间为2 8h，使步骤(1)和步骤(2)所得产物相互作用，制备水性环氧树脂。
全文摘要
一种自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征是，所述的乳液通过如下两步制成(1)借助扩链接枝反应在环氧树脂的主链两端和侧链上引入亲水性基团，制成水性环氧树脂；(2)在制成的水性环氧树脂中掺加水，通过自乳化反应得到水性环氧树脂乳液。这种自乳化水性环氧乳液有着优异的水分散性和加工性，经使用固化剂使之固化成膜后，显示出良好的装饰效果并具有一定的柔韧性。
文档编号C08G59/14GK101177479SQ20061011814
公开日2008年5月14日 申请日期2006年11月9日 优先权日2006年11月9日
发明者姚唯亮, 凌 孙 申请人:上海涂料有限公司技术中心