专利名称：由金属卟啉和富勒烯有序间隔排列构成的纳米材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机给受体光伏纳米材料，是以金属卟啉和富勒烯有序间隔排列并由轴向共价连接形成的一维、二维或三维有机光伏纳米材料。本发明还涉及上述金属卟啉和富勒烯构筑的光伏纳米材料的制备方法。
背景技术：
光合作用是地球上生命活动的基础，是地球上最大规模地将太阳能转换为化学能的过程。光合作用的核心是位于反应中心的给体(Donor)和受体(Acceptor)之间的光诱导多级电子转移(参见Desisenhofer，J.；Norres，J.R.(Eds)The Photosynthetic Reaction Center，Academic Press，San Diego，1993.)。近年来，由于认识到矿物能源的不可再生性，及因其使用所造成对环境的污染，人们越来越重视对太阳能这种清洁、廉价、可再生能源的合理有效利用。在过去几年里，构建高效的光电器件将光能转换成电能以实现对太阳能有效合理的利用已成为目前能源研究领域普遍研究思路之一。
卟啉是由四个吡咯环构成的大环共轭的大环分子，具有刚性的平面结构、高度的稳定性、很强的可见光吸收和发光性能、较小的HOMO-LUMO能带和能通过选择合适的中心配位金属来调节其氧化还原性能等特点。尤其卟啉类衍生物在光合成作用最初过程中扮演了重要的角色，它可以直接吸收太阳光或者间接从捕光天线系统获得能量，进而与受体之间发生一系列电子转移及能量转移传递到光合成反应中心，最终将太阳能转变为化学能。在这一过程中卟啉衍生物是作为很好的电子或能量的给体(参见Wasielewski，M.R.Chem.Rev.1992，92，435；Ward，M.D.Chem.Soc.Rev.1997，26，365.)。富勒烯C60分子结构为32面体，以60个碳原子为顶点，由12个五边形和20个六边形组成封闭球状分子(～7)，具有在紫外光区有强的吸收、能接受1～6个电子成为较稳定质体和高度对称的三维结构等特点。在富勒烯C60的化学研究领域中，最为吸引人的性质之一就是在它的几乎所有反应中都具有低的重组能，这对光致电荷转移反应具有尤其重要的意义，因为这是控制电荷转移方向和效率的一个重要前提。富勒烯C60的这种独特性质来自于其高度球对称的三维笼状结构，这种结构使得整个分子的π电子呈高度离域状态。这种性质使得它在给受体系中能加速光诱导电荷分离，同时减慢电荷复合(参见Liddle，P.A.；Kuciauskas，D.；Sumida，J.P.；Nash，B.；Nguyen，D.；Moore，A.L.；Moore，T.A.；Gust，D.J.Am.Chem.Soc.，1997，119，1400；Kuciauskas，D.；Liddell，P.A.；Moore，A.L.；Moore，T.A.；Gust，D.J.Am.Chem.Soc.，1998，120，10880)。
因此，通过设计合成卟啉与富勒烯共价键联所形成的给受体系是非常理想的用于人工模拟光合作用以及构建光电器件材料的功能分子材料之一(参见Guldi，D.M.Chem.Soc.Rev.，2002，31，22；Satake，A.；Kobuke，Y.Tetrahedron 2005，61，13；Konishi，T.；Ikeda，A；Shinkai，S.Tetrahedron 2005，61，4881)。到目前为止，相当多的卟啉富勒烯二元、三元及四元分子体系已经被构筑用于这方面的研究(参见Fullerene-porphyrin donor-acceptor system(a)H.Imahori，K.Hagiwara，M.Aoki，T.Akiyama，S.Taniguchi，T.Okada，M.Shirakawa and Y.Sakata，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，11771；(b)T.D.M.Bell，T.A.Smith，K.P.Ghiggino，M.G.Ranasinghe，M.J.Shephard and M.N.Paddon-Row，Chem.Phys.Lett.，1997，268，223；(c)P.S.Baran，R.R.Monaco，A.U.Khan，D.I.Schuster and S.R.Wilson，J.Am.Chem.Soc.，1997，119，8363；(d)S.Higashida，H.Imahori，T.Kaneda and Y.Sakata，Chem.Lett.，1998，605；(e)K.Tamaki，H.Imahori，Y.Nishimura，I.Yamazaki，A.Shimomura，T.Okada and Y.Sakata，Chem.Lett.，1999，227；(f)R.Fong，D.I.Schuster and S.R.Wilson，Org.Lett.，1999，1，729；(g)M.Wedel and F.P.Montforts，Tetra.Lett.，1999，40，7071；(h)N.Armaroli，G.Marconi，L.Echegoyen，J.-P.Bourgeois and F.Diederich，Chem.Eur.J.，2000，6，1629；(i)S.MacMahon，R.Fong II，P.S.Baran，I.Safonov，S.R.Wilson and D.I.Schuster，J.Org.Chem.，2001，66，5449.(j)Luo，C.；Guldi，D.M.；Imahori，H.；Tamaki，K.；Sakata，Y.J.Am.Chem.Soc.，2000，122，6535.(k)Kim H.J.；Park K.-M.；Ahn T.K.；Kim S.K.；Kim K.S.；Kim D.and Kim H.-J.；Chem.Commun.，2004，2594.)。已有的研究表明，这些富勒烯卟啉分子体系都能进行有效的光引发电子转移，从而产生长寿命的电荷分离态。但是，这些分子体系一般有如下两个特点一方面是电子转移速率快，量子产率高；另一方面是电荷分离离子对的重新结合很快(逆向电子转移反应快)。这些特点决定了这些化合物的电荷分离态的寿命较短，无法被其它过程利用。众所周知，在自然界中的光合作用过程中，存在的是一个连续的、多步的电子转移过程。因此有必要克服这些富勒烯卟啉分子体系的缺点，以实现天然光合作用中的连续多步的电子转移及其在光电转换器件材料方面的应用。
发明内容本发明的目的旨在为克服现有有机给受体分子体系的不足，提供一类由金属卟啉给体和富勒烯受体有序间隔排列共价连接形成的有机给受光伏纳米材料以及它们的制备方法。
本发明为解决上述问题分别设计了多种方案，包括一种由金属卟啉和富勒烯有序间隔排列构成的一维纳米材料，其特征在于它的单元结构(I)如下
其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
一种由金属卟啉和富勒烯有序间隔排列构成的二维纳米材料，其特征在于它的单元结构(II)如下 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
一种由金属卟啉和富勒烯有序间隔排列构成的三维纳米材料，其特征在于它的单元结构(III)如下
其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
本发明还公开了上述由金属卟啉和富勒烯有序间隔排列构成的纳米材料的制备方法。
由金属卟啉和富勒烯有序间隔排列构成的一维纳米材料的制备方法，其特征在于分为以下步骤(1)如下所示的第一阶段，制备羟基金属卟啉类物质 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si；(2)如下所示的第二阶段，制备trans-3-亚甲基[6，6]-富勒烯[C60]双羧酸化合物
(3)如下所示的第三阶段，制备卟啉富勒烯轴向共价连接形成的一维纳米材料 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
由金属卟啉和富勒烯有序间隔排列构成的二维纳米材料的制备方法，其特征在于分为以下步骤(1)如下所示的第一阶段，制备羟基金属卟啉类物质
其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si；(2)如下所示的第二阶段，制备e-亚甲基[6，6]-富勒烯[C60]双羧酸化合物 (3)如下所示的第三阶段，制备卟啉富勒烯轴向共价连接形成的二维纳米材料
其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
由金属卟啉和富勒烯有序间隔排列构成的三维纳米材料的制备方法，其特征在于分为以下步骤(1)如下所示的第一阶段，制备羟基金属卟啉类物质
其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si；(2)如下所示的第二阶段，制备亚甲基[6，6]-富勒烯[C60]三羧酸化合物 (3)如下所示的第三阶段，制备卟啉富勒烯轴向共价连接形成的三维纳米材料
其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
本发明基于发现轴向双羟基金属卟啉在溶液中可以和富勒烯羧酸化合物通过氢健相互作用形成稳定的自组装体系，并且在这些体系中，通过稳定荧光光谱研究存在很强的电子转移相互作用。由于存在上述氢键的超分子诱导，可以通过改变富勒烯球上羧酸取代基的数目和取代立体位置而制备出形状各异的一维、二维及三维的由金属卟啉和富勒烯有序间隔排列构筑而成的光伏纳米材料。同时为了克服自组装体系中金属卟啉和富勒烯结构单元之间由于距离和相对位置不固定等因素，本发明设计合成了由金属卟啉给体和富勒烯受体有序间隔排列并通过轴向共价连接而形成的形状各异并可控的有机给受光伏纳米材料。因此该有机给受光伏纳米材料具有以下特征1.该有机材料容易合成，方法简单，操作容易，所制备的纳米材料为具有连续规则的给体-受体等间隔排列；2.具有非常高的稳定性；3.在紫外区和可见光区都具有较强的光吸收；4.在分子内能形成连续的光致电荷转移，从而形成光电流；5.对带有长链烷烃的羟基金属卟啉和富勒烯形成的纳米材料，还具有很好的溶解性和加工性能。除此之外，羟基金属卟啉的长链烷烃不具有导电性能，因而和富勒烯聚合后，可以形成外部绝缘内部导电的光电伏纳米材料，从而提高该光电伏纳米材料的光电转换效率。
图1是代表性地表示利用本发明技术制备的金属锡卟啉和富勒烯共价连接的纳米结构的紫外可见谱图；图2是代表性地表示利用本发明技术制备的金属锡卟啉和富勒烯共价连接的纳米结构的荧光谱图；图3是代表性地表示利用本发明技术制备的金属锡卟啉和富勒烯共价连接的纳米结构的固体核磁谱图；图4是代表性地表示利用本发明技术制备的金属锡卟啉和富勒烯共价连接的纳米结构的红外谱图；图5是代表性地表示利用本发明技术制备的金属锡卟啉和富勒烯共价连接的纳米结构的1H NMR谱图；图6是代表性地表示利用本发明技术制备的金属锡卟啉和富勒烯共价连接的纳米结构的119Sn NMR谱图；图7是代表性地表示利用本发明技术制备的金属锡卟啉和富勒烯共价连接的一维纳米结构的隧道扫描电子显微镜照片；图8是代表性地表示利用本发明技术制备的金属锡卟啉和富勒烯共价连接的一维纳米结构的隧道扫描电子显微镜照片；
图9代表性地表示利用本发明技术制备的金属锡卟啉和富勒烯共价连接的一维纳米结构的隧道扫描电子显微镜照片(立体图)；图10代表性地表示利用本发明技术制备的金属锡卟啉和富勒烯共价连接的一维纳米结构的隧道扫描电子显微镜照片(线性图)；图11是代表性地表示利用本发明技术制备的金属锡卟啉和富勒烯共价连接的一维纳米结构的扫描电子显微镜照片；图12是代表性地表示利用本发明技术制备的金属锡卟啉和富勒烯共价连接的一维纳米结构的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。依据本发明公开的技术，对于本领域中的普通技术人员来说，结合已有技术完全可以实现金属卟啉和富勒烯有序间隔排列的光伏纳米材料的构筑。
实施例以金属锡卟啉和富勒烯轴向共价连接形成的一维、二维和三维有机给受体光伏纳米材料的制备为例描述上述各个阶段。
第一阶段羟基锡卟啉类物质的合成卟啉类化合物的合成在500mL四口圆底瓶中加入12g醛(0.1mol)和300mL丙酸，搅拌下加热至丙酸快回流状态下，快速滴加6.7g吡咯(0.1mol)，体系变为黑色。加热回流40min，停止加热，冷却下鼓入空气10min，抽滤，得紫色晶体约4.0g。用CHCl3/CH3OH重结晶，得5，10，15，20-四苯甲基卟啉紫色晶体3.8g，产率为23％。1H NMR(CDCl3，ppm)δ-2.78(s，2H，pyrrole-NH)，2.70(s，12H，-CH3)，7.54-7.56(d，8H，phenyl-H)，8.09-8.10(d，8H，phenyl-H)，8.85(s，8H，pyrrole-H)；ESI-MSm/e＝671.56(calC48H38N4+671.31)；UV-Visλmax/nm 419(ε/mol-1cd-3cm-1459672)，516(18361)，551(18360)，593(6229)，649(6229)。
羟基锡卟啉化合物的合成在250mL圆底瓶中加入400mg(0.60mmol)5，10，15，20-四苯甲基卟啉和382mg(0.55mmol)SnCl2.2H2O，用110mL重蒸吡啶使之溶解。搅拌加热回流反应5h，停止反应，冷却后加入200mL蒸馏水，抽滤，水洗，HCl水溶液洗，水洗。所得固体溶于CHCl3，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，用CH2Cl2/正己烷重结晶，得TTPSnCl2紫红色固体450mg，产率为87.3％。1H NMR(CDCl3，ppm)δ，10.71(s，2H，meso-H)，9.65-9.67(d，4H，pyrrole-H)，9.37-9.39(d，4H，pyrrole-H)，8.18-8.20(d，4H，phenyl-H)，7.62-7.60(d，4H，phenyl-H)，2.70(s，6H，CH3-H)；ESI-MSm/e＝823.50(cal858.13-Cl)；UV-Visλmax/nm 404nm，428nm，563nm，604nm；在250mL圆底瓶中加入201mg(0.16mmol)TTPSnCl2，875mgK2CO3(6.5mmol)，用200mL重蒸四氢呋喃和50mL蒸馏水。搅拌加热回流反应2h，停止反应，水泵减压下除去四氢呋喃溶剂。加入CH2Cl2和蒸馏水洗，分离有机层，水洗，无水Na2SO4干燥。过滤，除去溶剂，用CH2Cl2/正己烷重结晶，得紫色粉末189mg，产率为80.4％。1H NMR(400Hz，ppm)δ9.12-9.15(t，8H，pyrrole-H)，8.20-8.22(d，8H，phenyl-H)，7.61-7.63(d，8H，phenyl-H)，2.73(s，12H，CH3-H)，-7.46(br，2H，-OH)；ESI-MSm/e＝819.43(cal822.2)；UV-Visλmax/nm 427(ε/mol-1cd-3cm-1696032)，563(23810)，604(21429)；第二阶段富勒烯羧酸类物质的合成1.二甲基乙基乙酸酯的溴化硫鎓盐的合成将2.085g(33.5mmol)二甲硫醚、5.085g(30.5mmol)α-溴乙酸乙酯及10mL丙酮置于25mL锥形瓶中，放置三天，过滤，用乙醚洗，蒸空干燥，得白色晶体，重5.6g，产率为87％。1H NMR(DMSO，ppm)δ4.62(s，2H，-SCH2CO2-)，4.21-4.28(q，2H，-CO2CH2-)，2.98(s，6H，CH3SCH3-)，1.23-1.28(t，3H，-CH3)；2.亚甲基[6，6]-fullerene[C60]双羧酸乙酯(trans-3-)的合成将富勒烯C60400mg(0.54mmol)加入500mL三口瓶中，加入250mL甲苯使之溶解，然后加入315mg(1.37mmol)二甲基乙基乙酸酯的溴化硫鎓盐，140mg(0.434mmol)四丁基溴化铵和1.5g无水K2CO3。所得到的混合物在氮气保护下避光室温搅拌反应3d。反应完毕，将混合物过滤，除去不溶性杂质，所得溶液浓缩，以甲苯/石油醚作为淋洗液多次硅胶柱分离，得双加成富勒烯羧酸乙酯产物124mg(trans-3-)，产率为25％。1H NMR(CDCl3/CS2＝1/1，ppm)δ1.37-1.51(m，6H，-CH3)，4.36-4.53(m，4H，-OCH2-)；13C NMR(CDCl3/CS2＝1/1，ppm)δ14.85，36.47，36.65，38.04，38.32，39.71，70.17，139.19，139.44，139.80，140.18，140.34，141.48，141.73，141.87，142.36，142.48，142.74，142.87，143.17，143.37，143.66，144.12，144.31，144.65，144.96，145.25，145.42，145.60，145.90，146.24，146.46，165.35；FAB-MSm/e＝893.2(cal C68H12O4+893.07)；UV-Vis288nm，313nm，422nm，476nm；3.亚甲基[6，6]-fullerene[C60]双羧酸化合物(trans-3-)的合成氮气保护下，在100mL三口瓶中加入100mg(0.112mmol)二富勒烯单双羧酸乙酯产物和66mg(2.8mmol)NaH，50mL无水甲苯使之溶解，搅拌下加热到60℃反应3h，TLC跟踪至原料点消耗完，停止加热，注入1.5mL甲醇，产生大量气泡，并有不溶物出现。抽滤，用甲苯、正己烷洗，将滤饼溶于15mL 2M的硫酸溶液搅拌5min，所得悬浊液抽滤，滤饼水洗。抽滤至干，真空干燥，得褐色固体88mg，产率为94％。FAB-MSm/e＝837.1(cal C64H4O4+837.0)；4.亚甲基[6，6]-fullerene[C60]双羧酸乙酯(e-)的合成按合成亚甲基[6，6]-fullerene[C60]双羧酸乙酯(trans-3-)所述的量取各种原料并操作，经多次硅胶柱分离，得双加成富勒烯羧酸乙酯(e-)产物。FAB-MSm/e＝893.2(cal C68H12O4+893.07)；UV-Vis288nm，308nm，422nm，480nm；5.亚甲基[6，6]-fullerene[C60]双羧酸化合物(e-)的合成按合成亚甲基[6，6]-fullerene[C60]双羧酸化合物(trans-3-)所述的量取各种原料并操作，得双加成富勒烯羧酸(e-)产物。FAB-MSm/e＝837.1(cal C64H4O4+837.0)；6.亚甲基[6，6]-fullerene[C60]三羧酸乙酯化合物的合成按合成亚甲基[6，6]-fullerene[C60]双羧酸乙酯化合物(trans-3-)所述的量取各种原料并操作，只是将二甲基乙基乙酸酯的溴化硫鎓盐的量改为440mg，经多次硅胶柱分离，得三加成富勒烯羧酸乙酯产物。FAB-MSm/e＝979.1(cal C72H18O6+979.1)；UV-Vis286nm，472nm；7.亚甲基[6，6]-fullerene[C60]三羧酸化合物的合成按合成亚甲基[6，6]-fullerene[C60]双羧酸化合物(trans-3-)所述的量取各种原料并操作，只是将NaH的量改为95mg，得三加成富勒烯羧酸产物。
第三阶段卟啉富勒烯轴向共价连接形成的一维纳米结构的制备a.卟啉富勒烯轴向共价连接形成的一维纳米线的合成在100mL圆底瓶中加入24mg(0.03mmol)羟基锡卟啉化合物TTPSn(OH)2，10mL CHCl3使之溶解。搅拌下加入25mg(0.03mmol)富勒烯二酸(trans-3-型)的10mL重蒸DMSO/CHCl3(v/v＝1/2)溶液，保持温度在80℃下反应3d，有固体生成，停止反应。抽滤，CHCl3洗涤，得红黑色固体20mg。所得滤液真空旋去CHCl3溶剂，减压下蒸去DMSO，所得固体用CHCl3溶解。滤液浓缩，用CHCl3/正己烷重结晶，得紫红色粉末16mg，总产率为74％。
b.卟啉富勒烯轴向共价连接形成的二维纳米线的合成按合成卟啉富勒烯轴向共价连接形成的一维纳米线所述的量取各种原料并操作，只是将trans-3-型富勒烯二酸化合物变为e-型富勒烯二酸化合物，在80℃下反应3d，得卟啉富勒烯轴向共价连接形成的二维纳米线。
c.卟啉富勒烯轴向共价连接形成的三维纳米线的合成按合成卟啉富勒烯轴向共价连接形成的一维纳米线所述的量取各种原料并操作，只是将trans-3-型富勒烯二酸化合物变为富勒烯三酸化合物，在80℃下反应3d，得卟啉富勒烯轴向共价连接形成的三维纳米线。
如图1所示，我们通过UV-Vis研究发现，相对于羟基锡卟啉化合物，纳米聚合物的紫外吸收卟啉部分峰的位置基本上没有变化，但其吸收峰都有显著的变宽现象，并且相比于Soret带，Q带的吸收峰有可见的增大。其次，纳米聚合物在254nm出现了C60的特征吸收峰位置。
如图2所示，荧光谱表明，相对于羟基锡卟啉化合物，纳米聚合物的荧光吸收谱呈现几乎完全萃灭现象。这说明卟啉和富勒烯之间距离很近，能够非常有效的进行电子转移。这一结果也支持了本发明设计合成的金属卟啉富勒烯纳米材料是很有效的有机给受体光伏活性材料。
如图3所示，聚合物的固体碳谱在162ppm的化学位移是中形成的锡酯键羧基碳的特征化学位移；120-150ppm是由于卟啉以及富勒烯中大量sp2碳的特征位移；卟啉环上甲基sp3碳原子吸收峰出现在22.1ppm，和羧酸乙酯相连的叔碳原子吸收峰出现在39.9ppm，C60上的sp3碳原子吸收峰出现在71ppm和78ppm。
如图4所示，1H NMR谱表明，相对于锡羟基卟啉化合物，聚合物卟啉环上的β-H、苯环上的氢都裂分为宽峰，并且由于受到富勒烯球的影响，都向更低场位移。卟啉苯环CH3上的氢裂分为双峰，其峰的位置基本上没有变化；受卟啉环的影响，富勒烯上甲撑CH氢的化学位移向高场位移，出现在4.10ppm和3.98ppm(文献报道富勒烯单酸上甲撑CH氢化学位移出现在5.01ppm)。
如图5所示，从119Sn NMR谱可以看出，锡羟基卟啉化合物的锡化学位移出现在-569.17ppm，聚合物的锡化学位移呈现出向高场位移的现象，出现在-630.29ppm。
如图6所示，纳米聚合物的红外谱图在1700cm-1附近都出现酯羰基的特征吸收；其中2900-3100cm-1左右的吸收峰为C60衍生物、吡咯环和苯环上C-H的伸缩振动吸收，1300-1600cm-1左右的吸收峰为苯环及卟啉环骨架振动吸收，而C60骨架振动吸收出现在500-600cm-1；799、750以及730cm-1为苯环以及卟啉环上C-H弯曲振动吸收。
如图7～12所示，聚合物的STM、SEM及TEM电镜图像都表明本发明的纳米材料是以富勒烯卟啉有序排列连接成的规则的一维线性结构。
如图10所示，从隧道扫描电镜的线性图可以看出，两个相邻波峰之间的距离大约为1.5nm，这个距离基本上等于C60的直径(1.0nm)和C60与卟啉之间长度的总和；同时，线性图上波谷的高度基本上等于C60的直径(1.0nm)；这些结果都说明在两片卟啉之间存在一个C60分子。
权利要求
1.一种由金属卟啉和富勒烯有序间隔排列构成的一维纳米材料，其特征在于它的单元结构(I)如下 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H,R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
2.一种由金属卟啉和富勒烯有序间隔排列构成的二维纳米材料，其特征在于它的单元结构(II)如下 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
3.一种由金属卟啉和富勒烯有序间隔排列构成的三维纳米材料，其特征在于它的单元结构(III)如下 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
4.一种权利要求1的由金属卟啉和富勒烯有序间隔排列构成的一维纳米材料的制备方法，其特征在于分为以下步骤(1)如下所示的第一阶段，制备羟基金属卟啉类物质 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si；(2)如下所示的第二阶段，制备trans-3-亚甲基[6，6]-富勒烯[C60]双羧酸化合物 (3)如下所示的第三阶段，制备卟啉富勒烯轴向共价连接形成的一维纳米材料 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
5.一种权利要求2的由金属卟啉和富勒烯有序间隔排列构成的二维纳米材料的制备方法，其特征在于分为以下步骤(1)如下所示的第一阶段，制备羟基金属卟啉类物质 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si；(2)如下所示的第二阶段，制备e-亚甲基[6，6]-富勒烯[C60]双羧酸化合物物质 (3)如下所示的第三阶段，制备卟啉富勒烯轴向共价连接形成的二维纳米材料 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
6.一种权利要求3的由金属卟啉和富勒烯有序间隔排列构成的三维纳米材料的制备方法，其特征在于分为以下步骤(1)如下所示的第一阶段，制备羟基金属卟啉类物质 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si；(2)如下所示的第二阶段，制备亚甲基[6，6]-富勒烯[C60]三羧酸化合物 (3)如下所示的第三阶段，制备卟啉富勒烯轴向共价连接形成的三维纳米材料 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
全文摘要
本发明提供了一种由金属卟啉和富勒烯构筑的有机给受体光伏纳米材料以及它们的制备方法。该材料通过金属卟啉和富勒烯轴向共价有序间隔连接形成，并且通过改变富勒烯上酸酸取代基的数目和取代立体位置而制备出形状各异的一维、二维或三维纳米材料。该纳米材料在紫外和可见光区域具有较强的吸收，在纳米光电转换材料方面具有很大的应用前景。
文档编号C08G63/68GK1966546SQ20061012922
公开日2007年5月23日 申请日期2006年11月7日 优先权日2006年11月7日
发明者郑健禺, 徐华, 阮寒英, 朱义州 申请人:南开大学