专利名称：具有珠光效果的聚甲基丙烯酸甲酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有珠光效果的聚甲基丙烯酸甲酯。
背景技术：
工业上已经基本令人满意地实现了将塑料着色的目的。为实现塑料的高价值外观，通常向聚合物混合物中添加染料或颜料。在此方法中，材料可以完全与添加剂充分混合，或可以只将表面改性。
例如在丙烯酸系玻璃领域中，有多种多样的着色剂可供使用，者使得可以以几乎任何所需色调将丙烯酸系玻璃均匀着色。
DE 3023964中已经提出，在成型用聚合反应隔槽(Kammern)中，在用于形成树脂的单体和预聚物的聚合过程中，在表面附近的丙烯酸和甲基丙烯酸系树脂中产生包含着色剂的区域的方法，其中首先以层形式向成型用聚合反应隔槽的壁上施涂均匀分布在粘结剂中的着色剂，此处粘结剂在液体树脂或其前体中可溶或至少可溶胀，并在装填入待聚合的单体和/或预聚物之后以本身已知的方式被聚合。
EP 0553845描述了由热塑性聚酯树脂(A)和与其不相容的树脂(B)构成的聚合物混合物。组分(B)的添加量为2至50重量％。它是指聚烯烃树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂或聚酰胺树脂。观察到各向异性的闪光。它暗示在给定比例之外的混合比的情况下这种光学效果不再发生。
各向异性的闪光或乳光效果是在材料具有珠光效果时提及的术语，所述珠光效果还伴有立体效果(Tiefenwirkung)。
发明内容
考虑到本文所列举的现有技术，本发明的目的是提供一种方法，借助其可以制备一种半成品，该半成品在不混入染料或颜料的情况下具有珠光效果。
本发明目的通过下述通过挤出或注塑制备具有珠光效果的塑料制品的方法实现，该方法的特征在于，制备由5至35％聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)和65至95％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)且如果适当还有0.01至5.0％的助剂和添加剂构成的混合物，并将该混合物挤出以产生塑料制品，且如果适当，将其成形或注塑。
已经令人惊奇地发现，当在聚甲基丙烯酸甲酯中添加不相容性聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇时，对所得模塑组合物检测到珠光效果。与EP 0553845的教导不同，当聚甲基丙烯酸甲酯中聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇的混合比例低于50％时，也检测到这种珠光效果。优选使用具有在PMMA中15至25％，特别优选20％的PETG的混合物。
除了5至35％聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)和65至95％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)外，本发明的混合物还可以包含其它助剂和添加剂。
聚甲基丙烯酸甲酯通常通过包含甲基丙烯酸甲酯的混合物的自由基聚合获得。这些混合物通常包含基于单体重量计至少65重量％，优选至少80重量％的甲基丙烯酸甲酯。
用于制备聚甲基丙烯酸甲酯的这些混合物还可以包含可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它(甲基)丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。这些单体是公知的。其中尤其包括如下单体衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如，丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中在每种情况下该芳基都可以是未取代的，或可以含有最多至四个取代基；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯；醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙基亚硫酰基乙酯、(甲基)丙烯酸4-氰硫基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸氰硫基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亚硫酰基甲酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物；多官能(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基(methyloyl)丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
除了上述(甲基)丙烯酸酯以外，待聚合的组合物可以还含有可与甲基丙烯酸甲酯和上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不饱和单体。其中尤其包括1-链烯烃，例如1-己烯、1-庚烯；支链烯烃，例如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷(thiolan)、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑，乙烯基唑和氢化乙烯基唑；乙烯基醚和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；和二烯，例如二乙烯基苯。
这些共聚单体的通常用量为基于单体重量计的0至60重量％，优选0至40重量％，特别优选0至20重量％，其中这些化合物可以单独或以混合物形式使用。
聚合反应通常用已知的自由基引发剂引发。优选的引发剂尤其包括本领域公知的偶氮引发剂，例如AIBN和1，1-偶氮双环己腈，和过氧化物，例如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂基、过2-乙基-己酸叔丁酯、酮过氧化物、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧异丙酯、2，5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2，5-二甲基-己烷、过氧2-乙基己酸叔丁基、过氧3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、枯基过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己)酯，上述化合物中的两种或更多种彼此之间的混合物，和上述化合物与尚未提到但也可以形成自由基的化合物形成的混合物。
这些化合物的通常用量为基于单体重量计的0.01至10重量％，优选0.5至3重量％。
根据本发明用作基体聚合物的均聚物和/或共聚物的重均分子量Mw可以在宽范围内变动，此处分子量通常与预期用途和模塑组合物的加工方式相匹配。不过，其通常在20000至1000000克/摩尔，优选50000至500000克/摩尔，特别优选80000至300000克/摩尔的范围内，但不意由此进行限制。
混合物可以包含任何类型的常规添加剂。其中尤其包括抗静电剂、抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、染料、流动改进剂、填料、光稳定剂、紫外吸收剂，和有机含磷化合物，例如亚磷酸酯或膦酸酯，颜料，气候老化稳定剂和增塑剂。但是，添加剂的量受到预期用途的限制。
优选添加剂包括以0.01重量％的浓度溶于甲基丙烯酸甲酯中时在350纳米下的透射率为至少30％的染料。这类染料本身是已知的，并可以例如以商品名Makrolex蓝RR、Makrolex紫B、Makrolex紫3R、Makrolex绿5B、Makrolex绿G获自Bayer，以商品名Sandoplast蓝2B、Sandoplast红BB和Sandoplast绿G获自Clariant，以商品名Mikrolitviol B-K获自Ciba。
用市售加工机械实施本发明的方法。单螺杆和双螺杆挤出机适用于挤出法。优选使用排气式挤出机。
原材料通常以粒化形式加入挤出机。取决于组成而定，将材料熔融并挤出。将由65至95％聚甲基丙烯酸酯、5至35％聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇和如果适当还有0.01至5.0％助剂和添加剂构成的本发明的混合物在160至300℃下熔融并挤出成半成品。在挤出机下游可以存在常规加工机械。
已经发现，成形过程进一步增强了珠光效果。深拉(Tiefziehen)或压缩空气成形之类的成形法特别合适。为进行深拉，将半成品加热至140至190℃，并使用适当的压力，例如在＜1巴的真空下，将其制成所需形状。该材料还可以通过压缩空气成形而进一步加工。为此，将挤出的半成品加热，并在压力下，例如在2.5巴下压入模具。通过在此发生的拉伸过程，该材料的珠光效果进一步被增强。
通过注塑进行的加工同样产生具有珠光效果的材料。
将由65至95％聚甲基丙烯酸酯、5至35％聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇和如果适当还有0.01至5.0％助剂和添加剂构成的本发明的混合物加入注塑机，在200至280℃的温度下熔融，然后注塑。注塑的模塑件表现出显著的珠光效果。
本发明的具有珠光效果的塑料制品具有广泛的应用领域。它们可用于建筑领域、汽车构造、造船和飞机构造中，优选用于内部改造(ausbau)中。但珠光效果还导致广泛用于消费品，例如任何类型的包装，储存器具(例如，盘子、板条箱、杯子等)，装饰材料，电子设备(例如手机、管理器等)的外壳材料，玩具和办公用品。
具体实施例方式
下列给出的实施例用以更好地阐述本发明，但不适合将本发明限制至在此所公开的特征。
实施例实施例1将80％聚甲基丙烯酸甲酯模塑组合物(Plexiglas模塑组合物7H，Rhm公司，德国)与20％聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(SpectarCopolyester 14471，Kodak Eastman公司，美国)以粒料形式一起加入挤出机。进料区温度设为165。混合物被熔融并达到大约278℃的熔体温度。通过宽缝模头将熔体加工成厚度为3毫米的板材。
实施例2将实施例1中制成的板材通过压缩空气成形而成形为盘子。为此，将板材加热大约9分钟至160℃，并用2.5巴的压力压入模具。
实施例3将实施例1中制成的板材通过深拉法成形为盘子。为此，将板材加热大约9分钟至175，并在真空(＜1巴)下深拉。
在实施例2和3中获得具有显著珠光效果的盘子。
权利要求
1.通过挤出或注塑制备具有珠光效果的塑料制品的方法，其特征在于，制备由5至35％聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇和65至95％聚甲基丙烯酸甲酯和非必要的0.01至5.0％的助剂和添加剂构成的混合物，并将该混合物挤出以产生塑料制品，并且非必要地将其成形或注塑。
2.权利要求1的制备具有珠光效果的塑料制品的方法，其特征在于存在有染料。
3.权利要求1的制备具有珠光效果的塑料制品的方法，其特征在于将65至95％聚甲基丙烯酸酯、5至35％聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇和非必要的0.01至5.0％的助剂和添加剂在160至300℃的温度下挤出以产生半成品。
4.权利要求3的制备具有珠光效果的塑料制品的方法，其特征在于将挤出的半成品加热，并在压力下成形。
5.权利要求1的制备具有珠光效果的塑料制品的方法，其特征在于将65至95％聚甲基丙烯酸酯、5至35％聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇和非必要的0.01至5.0％的助剂和添加剂在200至280℃的熔体温度下注塑。
6.包含65至95％聚甲基丙烯酸酯、5至35％聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇和非必要的0.01至5.0％的助剂和添加剂的混合物。
7.权利要求1的具有珠光效果的塑料制品用于建筑领域，用于汽车领域，用于造船和用于飞机构造中的用途。
8.权利要求1的具有珠光效果的塑料制品用于包装、装饰材料、电子设备的外壳材料、玩具、办公用品的用途。
全文摘要
本发明涉及具有珠光效果的聚甲基丙烯酸甲酯。
文档编号C08L33/12GK101068878SQ200680001284
公开日2007年11月7日 申请日期2006年1月14日 优先权日2005年2月17日
发明者V·曼德, W·沙恩克 申请人:罗姆有限公司