专利名称：：聚烯烃基热塑性聚合物复合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚烯烃基(polyolefm-based)热塑性聚合物复合物，更具体地涉及一种具有高表面极性而导致极好的涂料附着力的聚烯烃基热塑性聚合物复合物。
背景技术：
：为了改善美学效果和表面性质，通常给用作汽车内部和外部零件以及家用电器零件的塑料零件涂敷涂料，因此，塑性树脂和涂料之间需要良好的附着力。非极性的聚烯烃基热塑性树脂，例如聚乙烯或聚丙烯，对涂料的附着力很差，因此，在涂敷涂料时有很多困难。为了克服这些困难，开发并正在应用各种表面预处理法或使用功能性添加剂的方法。表面预处理法通常包括火焰处理法、等离子体处理法、紫外线照射法、底层涂料处理法以及两种或两种以上这些方法的结合。然而，表面预处理法存在问题，例如额外的设备投资以及运行和维护成本的增加。特别是，传统上主要使用的底层涂料处理法是通过将氯化聚烯烃基树脂预先应用于聚烯烃基热塑性树脂表面，而赋予聚烯烃基热塑性树脂表面对涂料的附着力的方法，该方法存在导致成本提高并采用对环境有害的材料等问题。使用功能性添加剂而不进行表面预处理的方法包括添加大量聚丙烯接枝马来酸酐的方法、添加具有特定化学结构的多元醇的方法、以及将功能性添加剂以化学方法引入聚烯烃的方法。在这些方法中，添加大量例如聚丙烯接枝马来酸酐的改性聚烯烃的方法，以及添加具有特定化学结构的多元醇的方法，由于使用大量昂贵的材料，而存在增大生产成本的问题，并且由于添加大量的添加剂，而存在最后得到的复合材料的物理性能变差的问题。将功能性添加剂以化学方法引入聚烯烃的方法的物理性能均一且规律。韩国专利Nos.362824和395399公开了制备包含丙烯酸酯共聚物的聚烯烃基热塑性弹性体的方法。通过这些制备方法制备的热塑性弹性体具有高的表面极性和极好的物理性能和耐化学腐蚀性，但流动性非常低。由此，为了对聚烯烃基复合材料进行表面改性，应当将大量添加剂添加入聚烯烃基树脂中，这导致聚烯烃复合材料的物理性能和加工性能变差。由于这个原因，很难应用这些方法。
发明内容因此，本发明致力于解决现有技术中出现的上述问题，并且本发明的目的在于提供一种具有高表面极性而导致极好的涂料附着力的聚烯烃基热塑性聚合物复合物。为了实现上述目的，本发明提供了一种聚烯烃基热塑性聚合物复合物，其中丙烯酸酯共聚物相分散在聚烯烃相中，所述的丙烯酸酯共聚物相是通过将丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体、含极性基团的丙烯酸酯单体和聚合引发剂吸收入聚烯烃基质中，然后将这些单体聚合而得到的。在本发明的聚烯烃基热塑性复合物中，基于聚烯烃相为ioo重量份，丙烯酸酯共聚物相的含量为95~995重量份。而且，所述聚烯烃或是由一种未共混的聚烯烃组成，或者是由两种或多种聚烯烃的共混物组成。所述聚烯烃的共混物包含了聚烯烃和一种或多种聚乙烯共聚物的共混物。所述聚乙烯共聚物包括选自以下群组中的至少一种乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丁基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-马来酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酰胺共聚物、乙烯-丙烯腈共聚物。基于聚烯烃相为100重量份，所用丙烯酸烷基酯单体的量为65455重量份。优选地，基于聚烯烃相为100重量份，所用丙烯酸烷基酯的量为卯~350重量份。基于聚烯烃相为100重量份，所用甲基丙烯酸垸基酯单体的量为15~240重量份。优选地，基于聚烯烃相为100重量份，所用甲基丙烯酸烷基酯单体的量为45150重量份。基于聚烯烃相为100重量份，所用含极性基团的丙烯酸酯单体的量为15~300重量份。优选地，基于聚烯烃相为ioo重量份，所用含极性基团的丙烯酸酯单体的量为50180重量份。在本发明的聚烯烃基热塑性聚合物复合物中，基于单体的摩尔量和聚合引发剂的摩尔量之和，所用聚合引发剂的量为0.5-2.0摩尔％。具体实施方式以下，将详细描述本发明。(第一聚合步骤)在配备搅拌器、加热器和冷却器的反应器中，加入基于聚烯烃为100重量份，50200重量份的丙烯酸烷基酯单体和5001,000重量份的水。将基于丙烯酸酯单体的摩尔量和聚合引发剂的摩尔量之和的0.5~2.0摩尔％量的聚合引发剂也加入反应器中，然后关闭反应器。如果丙烯酸垸基酯单体的含量低于50重量份，用于第二聚合的单体的渗透将较差，如果含量大于200重量份，将增大未吸收入聚烯烃基质中的单体量，从而引起产量降低以及污水处理困难的问题。用搅动高压氮气吹洗关闭的反应器以去除氧气。然后，根据所选择的聚合引发剂的种类，将反应器的温度升高至4512(TC的吸收温度，以将丙烯酸烷基酯单体吸收入聚烯烃小球中。根据聚烯烃和丙烯酸垸基酯单体的种类，吸收时间为1~5小时。在现有技术中，将该小球和单体放在反应器中并搅拌，以吸收单体，然后，在聚合前将水添加到搅拌材料中。然而，在这种情形下，存在如果不能够控制反应器的温度，能够出现快速聚合的问题，由此不可能使用整个反应器。另一方面，在本发明中，将水用在单体吸收过程中，从而，可容易控制温度，而不显著影响单体的吸收时间，并且加热和冷却效果极好。将丙烯酸烷基酯单体吸收入聚烯烃小球中之后，搅拌加热反应器内的小球和水，以引发聚合引发剂的分解和丙烯酸酯单体的聚合。吸收在聚烯烃小球中的丙烯酸烷基酯单体和聚合引发剂在小球中聚合以形成聚丙烯酸酯。根据聚烯烃、丙烯酸烷基酯单体和聚合引发剂的种类，聚合时间为310小时。(第二聚合歩骤)完成第一聚合步骤之后，将反应器内的温度降至室温，将基于在第一聚合步骤中得到的产物为100重量份，1085重量份的丙烯酸垸基酯单体、10100重量份的含极性基团的丙烯酸酯单体、以及10~80重量份的甲基丙烯酸烷基酯单体加入反应器中。将基于丙烯酸酯单体的摩尔量和聚合引发剂的摩尔量之和的0.5~2.0摩尔％量的聚合引发剂也加入反应器中。然后，按照与第一聚合步骤相同的方式进行第二聚合步骤。如果所用丙烯酸垸基酯单体的量小于10重量份，加工性能将很差，从而不可能实现本发明的目的，而如果其所用量大于85重量份，将减小作为本发明目的的改善涂料附着力的效果。如果所用含极性基团的丙烯酸酯单体的量小于IO重量份，将减小改善涂料附着力的效果，而如果其所用量大于100重量份，在制备步骤中将出现不利的副反应，例如分子内交联或者化学反应，由此不可能实现本发明的目的。如果所用甲基丙烯酸垸基酯单体的量小于10重量份，终产物的加工性能将很差，从而不可能实现^:发明的目的，而如果其所用量大于80重量份，将减小改善涂料附着力的效果。如果基于丙烯酸酯单体的摩尔量和聚合引发剂的摩尔量之和，所用聚合引发剂的量低于0.5摩尔％，终产物的加工性能将很差，而如果其所用量大于2.0摩尔％，终产物的物理性能将变差，并将引起过程控制的困难。聚合反应完成后，充分冷却反应器并过滤反应器内的反应液，以得到小球。作为小球中所吸收的丙烯酸酯单体的共聚合作用的结果，所得到的小球处于膨胀状态。在热风炉中干燥所得到的小球。以下，将更详细地描述在上述反应中所用的每种组分。(A)聚烯烃在本发明中所用聚烯烃的例子包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚乙烯共聚物、具有以化学方法键合到主链上的官能团的聚乙烯、以及具有以化学方法键合到支链上的官能团的聚乙烯。包含在聚乙烯共聚物中的共聚用单体的例子包括，但不限于，丙烯、丁烯、戊烯、辛烯、丁二烯、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、双环戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、马来酸酐、衣康酸酐、丙烯腈、以及丙烯酰胺。官能团的例子包括，但不限于，马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、以及苯乙烯。在本发明中所用聚烯烃的例子还包括聚丙烯、聚丙烯共聚物、具有以化学方法键合到主链上的官能团的聚丙烯、以及具有以化学方法键合到支链上的官能团的聚丙烯。在聚丙烯共聚物中所用共聚物的例子包括，但不限于，乙烯和丁烯。官能团的例子包括，但不限于，马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、以及苯乙烯。此外，在本发明中所用的聚烯烃可以为单独的聚烯烃或者两种或两种以上聚烯烃的共混物。如果使用两种或两种以上聚烯烃的共混物，则优选聚烯烃和聚乙烯共聚物的共混。用在聚烯烃共混物中的聚乙烯共聚物包括，但不限于以下共聚物乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丁基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-马来酸共聚物、乙烯-乙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酰胺共聚物、乙烯-丙烯腈共聚物。(B)丙烯酸酯单体在本发明中所用的丙烯酸酯单体包括1)丙烯酸烷基酯；2)甲基丙烯酸烷基酯；以及3)含极性基团的丙烯酸酯单体。所述丙烯酸烷基酯为在烷基链中具有至少一个碳原子，优选为具有至少两个碳原子的丙烯酸垸基酯。在本发明中所用丙烯酸烷基酯的例子包括，但不限于，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、以及丙烯酸丁酯。所述甲基丙烯酸垸基酯优选在垸基链中具有118个碳原子。特别是，由于甲基丙烯酸烷基酯用作改善热塑性聚合物的流动性并抑制副反应，例如分子内交联反应，为了显示该作用，更优选地，甲基丙烯酸烷基酯具有1~4个碳原子。在本发明中所用甲基丙烯酸垸基酯的例子包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、以及甲基丙烯酸丁酯。含极性基团的丙烯酸酯的例子包括，但不限于，丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、丙烯酸胺烷基酯、甲基丙烯酸胺垸基酯、丙烯酸、以及甲基丙烯酸。含极性基团的丙烯酸酯优选在垸基链中具有118个碳原子。更优选地，其具有14个碳原子，从而其用作改善热塑性聚合物的流动性并抑制副反应，例如分子内交联反应。(C)聚合引发剂作为用于丙烯酸酯单体聚合的聚合引发剂，采用现有技术中已被使用于引发丙烯酸酯单体的自由基反应以形成聚合物的聚合引发剂，其例子包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧乙酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁垸、2，5-二(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基-3-己炔、以及2，5-二(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷。根据所选聚烯烃和丙烯酸酯单体的种类，能够从上面所例示的聚合引发剂中选择聚合引发剂。以下，将通过下列实施例更详细地描述本发明。然而，应当理解，这些实施例不应当理解为对本发明范围的限制。实施例1(第一聚合步骤)使用聚烯烃共混物作为聚烯烃。在同向双螺杆挤出机(D-20mm，L/D=40)中，于1701卯。C的熔融温度下，通过将50重量份的聚丙烯(熔融指数60g/10min)和100重量份的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(由DuPont生产；熔融指数4g/10min)共混而制备聚烯烃混合物。将该聚烯烃共混物在冷水浴中冷却并用造球机制成小球。然后将该小球在热风炉中于8(TC干燥3小时。在装备了搅拌器、加热器和冷却器的50升反应器中，加入60kg聚烯烃共混物小球、6.0kg丙烯酸正丁酯、233g过氧化月桂酰以及27.5kg水，并关闭反应器。用搅动高压氮气吹洗关闭的反应器，以去除氧气。为了降低氧气浓度，将吹洗操作重复三次。然后，将反应器内的温度升至55。C保持2小时，以便将丙烯酸正丁酯吸收入聚烯烃共混物小球中。为了完全吸收所引入的单体，将反应器的温度升至65°C，然后搅拌1小时。为了丙烯酸正丁酯的聚合反应，将反应器的温度升至70°C，然后搅拌2小时。然后，将反应器内的温度升至75°C，注意聚合作用所引起的热产生，并保持该温度l小时。反应完全后，将所得小球在热风炉中于85"C干燥6小时。(第二聚合步骤)将在第一聚合步骤中得到的小球用于进行第二聚合步骤。将在第一聚合步骤中得到的6.0kg小球、3.1kg丙烯酸正丁酯、3.1kg甲基丙烯酸甲酯、1.6kg甲基丙烯酸羟丙酯以及317g过氧化月桂酰加入反应器中，按照与第一聚合步骤相同的方式进行第二聚合步骤。聚合完成后，充分冷却反应器，并过滤反应器内的反应液，以得到膨胀状态的小球，其作为在小球中所吸收的丙烯酸酯单体进行6小时共聚合的结果。终产物的收率为98.4%。(聚烯烃复合物的制备和涂料附着力试验)在同向双螺杆挤出机中，将在第二聚合步骤中得到的15%重量的完全干燥的小球与85%重量的聚丙烯(熔融指数-60g/10min，230°C，2.16kg)彼此共混合，以制备复合物，将该复合物通过注模机以制备平板试验的样品(plaquetestsample)。用适量的喷漆涂于所得平板试验样品上，然后干燥24小时。为了评价涂料附着力，根据2mmx2mm块剥落试验法检测该样品，通过剩余涂料格块的数量来评价样品的涂料附着力。实施例28按照与实施例1相同的方式制备热塑性聚合物，不同之处在于如以下表1所示，在第二聚合步骤中丙烯酸酯单体的含量改变。而且，按照与实施例1相同的方式制备聚丙烯复合物，并且评价由该复合物制备的平板试验样品的涂料附着力。实施例910按照与实施例1相同的方式制备热塑性聚合物，不同之处在于将丙烯酸乙酯用作丙烯酸垸基酯。然而，将制备的热塑性聚合物分别按照15%重量和20%重量的量用于制备聚丙烯复合物，并评价该制备的热塑性聚合物的涂料附着力。实施例11将丙烯酸乙酯用作丙烯酸烷基酯。然而，将制备的热塑性聚合物按照15%的量用于制备聚丙烯复合物，并评价该制备的热塑性聚合物的涂料附着力。实施例12实施例13实施例14~15按照与实施例1相同的方式制备并评价试验样品。然而，将制备的热塑性聚合物分别按照15%重量和20%重量的量用于制备聚丙烯复合物，并评价该制备的热塑性聚合物的涂料附着力。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>二聚合步骤中，将丙烯酸乙酯用作丙烯酸烷基酯，以及如以下表2所示出，丙烯酸酯单体和引发剂的含量与实施例1中不同。实施例17按照与实施例1相同的方式制备并评价试验样品，不同之处在于在第二聚合步骤中，将丙烯酸乙酯用作丙烯酸垸基酯，将甲基丙烯酸羟乙酯用作含极性基团的丙烯酸酯，以及如以下表2所示出，丙烯酸酯单体和引发剂的含量与实施例1中不同。实施例18按照与实施例17相同的方式制备并评价试验样品，不同之处在于在第二聚合步骤中，如以下表2所示出，丙烯酸烷基酯、含极性基团的丙烯酸酯和引发剂的含量与实施例17中不同。实施例19按照与实施例1相同的方式制备并评价试验样品，不同之处在于在第二聚合步骤中，如以下表2所示出，丙烯酸酯单体和引发剂的含量与实施例1中不同。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表2中能够看出，根据实施例1的聚烯烃复合物具备极好的机械性能和涂料附着性能。然而，根据实施例16~19的聚烯烃复合物具有极好的涂料附着性能，并且具备优于根据实施例1的聚烯烃复合物的极好的机械性能。比较实施例1平板涂料附着。结果如表3所示。从该试验结果能够看出，由本发明制备的不包含热塑性聚合物的聚烯烃不具有涂料附着力。比较实施例2~3在50升配备搅拌器、加热器和冷却器的反应器中，加入6.0kg乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(熔融指数=4;由Borealis生产)和聚丙烯的混合物、12.37kg丙烯酸正丁酯、0.15kg甲基丙烯酸縮水甘油酯二丙烯酸己二醇酯(glycidylmethacrylatehexanedioldiacrylate)0.15kg、194.60g过氧化月桂酰以及25kg水，然后关闭反应器。用搅动的高压氮气吹洗关闭的反应器，以去除氧气。为了降低氧气的浓度，重复三次吹洗操作。将反应器内的温度升至55°C并保持1小时，以便将丙烯酸酯单体吸收入聚烯烃共混小球中。为了吸收可保持在水中的丙烯酸酯单体，将反应器中的温度升至65°C，然后搅拌1小时。为了聚合丙烯酸酯单体，将反应器内的温度升至70°C，然后搅拌2小时。然后，将反应器内的温度升至75°C，注意由聚合作用导致的热产生，并保持在该温度1小时。反应完成后，将所得小球在热风炉中于75'C干燥8小时。,将完全干燥的小球和聚丙烯(熔融指数60g/10min，230°C，2.16kg)在同向双螺杆挤出机中彼此混合，以制备复合物，并将制备的复合物注模，以制备平板试验样品。在此，在复合物中小球的含量分别为15%重量和50%重量。用适量喷涂涂料于所得平面试验样品上，干燥24小时，并按照与实施例l相同的方式通过剥落试验评价其涂料附着力。结果如表3所示。从该试验结果能够看出，用例如1,6-二丙烯酸己二醇酯的多功能丙烯酸酯单体制备的具有交联键的热塑性聚合物，当添加入聚乙烯基复合材料中时，具有很小的或者没有赋予涂料附着力的作用。比较实施例4按照与实施例1相同的方式制备并评价试验样品，不同之处在于在反应器中加入按照与实施例1相同的方式在第一聚合步骤中得到的6.0kg小球(聚烯烃共混物)、4.3kg丙烯酸正丁酯、3.2kg甲基丙烯酸甲酯、以及134g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，而没有使用作为含极性基团的丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸羟丙酯。结果如以下表3所示。从该试验结果中能够看出，关于包含例如甲基丙烯酸羟丙酯的含非极性基团的丙烯酸酯单体的聚合物，即使将其添加入聚烯烃复合物中时，也没有赋予涂料附着力的作用。比较实施例5按照与实施例1相同的方式制备并评价试验样品，不同之处在于在反应器中加入按照与实施例1相同的方式在第一聚合步骤中得到的6.0kg小球(聚烯烃共混物)、2.2kg甲基丙烯酸甲酯、5.4kg甲基丙烯酸羟丙酯、以及189.5g作为聚合引发剂的过氧化月桂酰，而没有使用丙烯酸正丁酯。结果如表3所示。从该试验结果中能够看出，关于不包含例如丙烯酸正丁酯的丙烯酸垸基酯的聚合物，当将其添加入聚烯烃复合物中时，没有赋予涂料附着力的作用。表3比较实施例聚烯烃复合物涂料附着力试验结果(100个涂料格块中，剩余的涂料格块的数目)聚烯烃(wt%)热塑性聚合物(wt%)1100002851503505020480200580200从前述能够看出，根据本发明的聚烯烃基热塑性聚合物复合物由于其极好的表面极性而具有极好的涂料附着力，从而其能够直接被应用于涂涂料，而不需底层涂料处理。权利要求1、一种聚烯烃基热塑性聚合物复合物，其中丙烯酸酯共聚物相分散在聚烯烃相中，所述的丙烯酸酯共聚物相是通过将丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体、含极性基团的丙烯酸酯单体和聚合引发剂吸收入聚烯烃基质中，然后将这些单体聚合而得到的。2、根据权利要求1所述的聚合物复合物，其特征在于，基于聚烯烃相为100重量份，丙烯酸酯共聚物相的含量为95995重量份。3、根据权利要求1所述的聚合物复合物，其特征在于，所述聚烯烃包括一种聚烯烃，或者一种由两种或两种以上的聚烯烃共混物。4、根据权利要求3所述的聚合物复合物，其特征在于，所述聚烯烃共混物是由聚烯烃和一种或一种以上聚乙烯共聚物组成的混合物。5、根据权利要求4所述的聚合物复合物，其特征在于，所述聚乙烯共聚物包括选自以下群组中的至少一种乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丁基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-马来酸共聚物、乙烯-乙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酰胺共聚物、乙烯-丙烯腈共聚物。6、根据权利要求1所述的聚合物复合物，其特征在于，基于聚烯烃相为100重量份，所用丙烯酸垸基酯单体的量为65455重量份。7、根据权利要求1所述的聚合物复合物，其特征在于，基于聚烯烃相为100重量份，所用丙烯酸烷基酯单体的量为90-350重量份。8、根据权利要求1所述的聚合物复合物，其特征在于，基于聚烯烃相为100重量份，所用甲基丙烯酸垸基酯单体的量为15~240重量份。9、根据权利要求1所述的聚合物复合物，其特征在于，基于聚烯烃相为100重量份，所用甲基丙烯酸烷基酯单体的量为45~150重量份。10、根据权利要求1所述的聚合物复合物，其特征在于，基于聚烯烃相为100重量份，所用含极性基团的丙烯酸酯单体的量为15300重量份。11、根据权利要求1所述的聚合物复合物，其特征在于，基于聚烯烃相为100重量份，所用含极性基团的丙烯酸酯单体的量为50~180重量份。12、根据权利要求1所述的聚合物复合物，其特征在于，基于丙烯酸酯单体的摩尔量和聚合引发剂的摩尔量之和，所用聚合引发剂的量为0.5~2.0摩尔%。全文摘要本发明公开了一种聚烯烃基热塑性聚合物复合物，其中丙烯酸酯共聚物相分散在聚烯烃相中，所述的丙烯酸酯共聚物相是通过将丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体、含极性基团的丙烯酸酯单体和聚合引发剂吸收入聚烯烃基质中，然后将这些单体聚合而得到的。该热塑性聚合物复合物具有极好的表面极性，导致极好的涂料附着力。文档编号C08L23/00GK101107313SQ200680002488公开日2008年1月16日申请日期2006年1月17日优先权日2005年1月17日发明者晋亮锡,曹世铉,朴成基,李赞基,陈昌佑申请人:普力摩尔斯奈特株式会社