专利名称：：树脂组合物和纤维结构物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及阻燃材料，特别涉及热塑性材料燃烧时不滴落(熔融滴下)，并且能够发挥阻燃性的阻燃材料。
背景技术：
：现在，作为易燃性树脂、易燃性纤维等材料的阻燃化方法，已提出了很多含有含氯类阻燃剂、含溴类阻燃剂等卣素类阻燃剂的材料，或含有囟素类阻燃剂和锑类阻燃剂的材料。然而，尽管这些材料的阻燃性优异，但存在卣素类阻燃剂在燃烧时可能产生卣化气体的问题等，为了解决上述问题，已进行了很多研究。例如，已提出了很多含有使用不含卣素、锑元素的磷化合物的磷类阻燃剂的材料，但其阻燃性比卣素类、锑类阻燃剂还低，阻燃性能不充分.为了解决上述问题，已研究了使用不含囟素、锑元素、磷元素的聚硅氧烷类化合物。该聚硅氧烷类化合物，是指由1官能性的R3SiOo.5(M单元)、2官能性的R2SK)l。(D单元)、3官能性的RSK)ls(T单元)、4官能性的SiO2.0(Q单元)所示结构单元中的任一个构成的聚硅氧烷类化合物。作为利用该聚硅氧烷类化合物赋予阻燃性的例子，已提出了由非聚硅氧烷聚合物与单有机硅氧烷的混炼物形成的可熔融加工的聚合物组合物(参照专利文献l)。确实，这些例子不含卤素、锑元素、磷元素，可在一定程/OL挥阻燃性，但为了发挥阻燃性，非聚硅氧烷类聚合物与单有机眭氧烷的配合比需要在10:1至1:5的范围内，单有机珪氧烷的添加量多，造成成本高和非聚硅氧烷聚合物的物性低下的问题。另外，存在不能抑制滴落的课题。另外，已提出了在高分子量的线状聚酯中含有阻燃量的聚醚酰亚胺和有M氧烷的共聚物的阻燃性的热塑性成型用组合物(参照专利文献2)。该例的确可以发挥一定程度的阻燃性，但由于耐热性低下，所以存在阻燃性、滴落抑制效果低的问题。另外，已提出了含有4重量％以下的在侧链具有官能团的硅油、并且燃烧时不熔融滴下的纤维用聚酯类树脂组合物(参照专利文献3)。该例的确可以发挥一定程度的阻燃性、滴落抑制效果，但由于耐热性低下，所以存在阻燃性低的课题，目前的现状是仍然没有确立抑制滴落，并且充分发挥阻燃性的技术。专利文献l:特开昭54-36365号公报专利文献2:特开平7-166040号公报专利文献3:特开平8-209446号公报
发明内容本发明鉴于上述现状，其目的在于，提供热塑性材料燃烧时的滴^ff到改善，并且可发挥阻燃性的热塑性材料。本发明为了解决上述课题，采用以下构成(1)一种聚酯类树脂组合物，是含有聚酯类树脂和聚硅氧烷类化合物的树脂组合物，作为该聚硅氧烷类化合物含有至少含RSiO,.s(R为有机基团)所示结构单元的聚硅氧烷类化合物，该聚硅氧烷类化合物的硅烷醇基量相对于全部聚珪氧烷类化合物，以重量比计为2%~10%，并且该聚珪氧烷类化合物相对于该聚酯类树脂的配合比，以重量比计为100:0.1以上，小于100:10。(2)—种纤维结构物，含有(1)的聚酯类树脂组合物。(3)—种树脂組合物，含有母材树脂、至少含RSK)l5(R为有机基团)所示结构单元的聚硅氧烷类化合物、以及具有酰亚胺结构的化合物。(4)一种纤维结构物，含有(3)的聚酯类树脂组合物，(5)—种聚酯类纤维结构物，含有聚酯类树脂、聚硅氧烷类化合物、和阻燃元素，该聚硅氧烷类化合物至少含有RSiO,.s(R为有机基团)所示结构单元，树脂组合物中该聚硅氧烷类化合物的含量以重量比计为0.5%~30%，并且树脂组合物中阻燃元素含量是1000ppm~S0000ppm。另外，本发明还包括含有上述任一树脂组合物的树脂成型物、以及含有上述任一纤维结构物的纤维制品。本发明可以提供可作为阻燃树脂材料和阻燃纤维材料，具体地i井，可用于产业用途、M用途、非衣料用途等中的，不会熔融滴下的，并且可以发挥阻燃性的阻燃材料。具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。本发明是一种聚酯类树脂组合物，是含有聚酯类树脂和聚硅氧烷类化合物的树脂组合物，作为该聚硅氧烷类化合物含有至少含RSiO,.s(R为有机基团)所示结构单元的聚硅氧烷类化合物，该聚硅氧烷类化合物的硅烷醇基量相对于全部聚硅氧烷类化合物，以重量比计为2%~10%，并且该聚硅氧烷类化合物相对于该聚酯类树脂的配合比，以重量比计为100:0.1以上，小于100:10。如上所述，所谓聚硅氧烷类化合物，由R3SiOfi.5(M单元)、RzSiOto(D单元)、RSK)ls(T单元)、Si02.Q(Q单元)的结构单元形成，这里所谓的本发明的聚硅氧烷类化合物是指至少含有RSK)l5(T单元)的结构单元的聚珪氧烷类化合物，可由单独单元构成，也可以由MT单元、DT单元、TQ单元等多种结构单元形成。从聚硅氧烷类化合物的耐热性的观点出发，优选相对于全部聚珪氧烷类化合物以摩尔比计含有87.5%以上的RSK)ls(T单元)，更加优选卯％以上。通过在聚硅氧烷类化合物中以这样的范围含有T单元，能够提高聚硅氧烷类化合物的耐热性，抑制燃烧时聚硅氧烷类化合物分解，提高树脂组合物的阻燃性。另外，聚硅氧烷类化合物的硅烷醇基量相对于全部聚硅氧烷类化合物，以重量比计为2%~10%，优选3%~8%。这里的硅烷醇基量是与聚硅氧烷类化合物中的Si键合的OH基的重量.通过使硅烷醇基量在本发明的范围内，使得燃烧时聚酯类树脂和聚硅氧烷类化合物可形成交联结构，促进聚酯类树脂碳化，所以能够抑制滴落。硅烷醇基量少于本发明的范围时，抑制滴落的效果变小，所以不优选。另一方面，硅烷醇基的量多于本发明的范围时，不仅抑制滴落的效果达到平衡，而且与聚酯类树脂熔融混炼时出现^化，造成物性低下、加工特性低下，所以不优选。另外，在用于纤维结构物中时，熔融纺丝时出现凝胶化，造成物性低下、加工特性低下.硅烷醇基量可以根据29Si-NMR中不含硅烷醇基的结构所产生的Si02.Q、RSiO,.s、R2Si(X。、R3SiO。,s的峰面积(积分值)与含有硅烷醇基的结构所产生的Si(OH)4、SiO。5(OH)3、Si01()(OH)2、Si015(OH)、RSi(OH)3、RSiO。.5(OH)2、RSiOL。(OH)、R2Si(OH)2、R2SiO。.5(OH)、R3Si(OH)的峰面积(积分值)之比算出。例如，在聚硅氧烷类化合物仅由RSiOi.s和RSiOUOH)构成的情况下，如果RSiOL5与RSiOUOH)的积分值之比为1.5(RSiO,.s):1.0(RSiO10(OH))，则可以通过下述式1求出。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>具有该结构单元的聚醚酰亚胺可以按照"々^亍厶"(注册商标)的商标名，从^一一一:/，7于、;/夕7社得到。例如，作为具有含来自间#^1胺的单元的结构单元(前一个式)的聚醚酰亚胺，可以列举出"々/k于厶(注册商标)1010"和"，少亍厶(注册商标)1040".另外，作为具有含来自对苯二胺的单元的结构单元(后一个式)的聚醚酰亚胺，可以列举出"夕/P亍厶(注册商标)CRS5000"。另外，作为具有酰亚胺结构的化合物的其它优选例，从与热塑性树脂的熔融成型性、操作性等观点出发，可以列举出上述通式[化1中的Ar选自以下基团化9R，选自以下基团:[化10的聚合物。该聚酰亚胺可以通过公知方法制备。可以通过可衍生出上述Ar的原料四羧酸和/或其酸酐、与选自可衍生出上述R，的原料脂肪族一级二胺和/或芳香族一级二胺中的1种或2种以上的化合物进行脱水缩合得到。具体地可以例示出，得到聚跣胺酸，然后加热闭环的方法。另外，还可以列举出使用酸酐和吡啶、碳二酰亚胺等化学闭环剂的化学闭环方法，将上述四羧酸酐和可衍生出上述R，的二异氰酸酯加热，进行脱碳酸、聚合的方法等。通过使树脂组合物中含有具有酰亚胺结构的化合物和聚硅氧烷类化合物，使得在燃烧时聚硅氧烷类化合物、具有酰亚胺结构的化合物、和作为母材的热塑性树脂可有效形成碳化层，比分别单独含有聚硅氧烷类化合物或具有酰亚胺结构的化合物的情况更能显著提高滴落抑制效果、阻燃性。聚硅氧烷类化合物和具有酰亚胺结构的化合物的含有比例，从滴落抑制效果、阻燃性的观点出发，以重量比计优选为5(聚硅氧烷类化合物):95(具有酰亚胺结构的化合物)~95:5的范围，更加优选10:卯90:10的范围。另外，本发明的树脂纽合物的组成比，从滴落抑制效果、阻燃性的观点出发，以重量比计优选为94(母材树脂)1(聚硅氧烷类化合物)5(具有酰亚胺结构的化合物)40:20:40的范围，更加优选90:3:770:10:20。另外，本发明的聚酯类树脂组合物中，可以含有位阻酴类、胺类、亚磷酸酯类、硫酯类等抗氧化剂、苯并三唑类、二苯曱酮类、氰基丙烯酸酯类等紫外线吸收剂、红外线吸收剂、花青类、二苯乙烯类、酞氰类、蒽醌类、橘黄类、喹吖啶酮类等有机颜料、无机颜料、荧光增白剂、碳酸钩、二氧化硅、二氧化钛等粒子、抗菌剂、抗静电剂等添加剂。另外，本发明的树脂组合物，优选小片、薄片、或粉末的形状。通过制成这样的形状，在输送搬运时和向熔融成型机等中供给树脂组合物时，可理想使用，效率高。本发明的树脂组合物，优选成型后作为树脂成型物使用.可特别优选用于需要滴落抑制效果、阻燃性的成型物，例如车辆的内外装材、电器制品的箧体、电路的包覆物等，但并不限定这些用途。另外，本发明的树脂组合物，可优选用作纤维结构物。作为本发明的纤维结构物，可以列举长丝或短纤的形态。例如，作为衣料用途的长丝，优选^f吏用单丝纤度在0.1dtex到十几个dtex的范围，作为总纤度为50dtex至300dtex，单丝数为10至100根的复丝。另外，例如，作为产业用途的长丝，优选使用单丝纤度在十几个Dtex至数百Dtex的范围，作为总纤度为数百Dtex至数千Dtex，单丝数在10至100根的范围的复丝。另外，作为纤维结构物，可以列举织物、编物、无纺布等布帛形态。例如，在衣料用途的情况下，可以将上述长丝织制成例如，作为一重组织的三原组织或变化组织、作为二重组织的绰二重组织或经二重组织等的织物。此时织物的质量优选为50g/m2500g/m2的范围。另外，关于产业用途的长丝，也可以与衣料用途一样织制成织物。此时纤维结构物的质量在300g/m2~1500g/m2的范围内。另外，为了使本发明的纤维结构物不受后加工的影响，可以进行各种后加工。例如，可通过浴中加工、吸尽加工、涂布加工、轧-烘(Pad-dry)加工、轧-蒸(Pad-steam)加工等赋予疏水性、亲水性、抗静电性、消臭性、抗菌性、深色性等机能。本发明的纤维结构物，作为纤维制品可以理想地用作特别需要滴落抑制效果、阻燃性的纤维制品，例如，车座、车脚垫等车辆内装材、窗帘、地毯、椅子包覆材料等内部装饰材料、衣料材料等中，可抑制滴落、并且发挥阻燃性。本发明的其他形态，是聚酯类纤维结构物，含有聚酯类树脂、聚硅氧烷类化合物、和阻燃元素，该聚珪氧烷类化合物至少含有RSiOL5(R为有机基团)所示结构单元，树脂组合物中该聚硅氧烷类化合物的含量以重量比计为0.5%~30%，并且树脂组合物中阻燃元素的含量是1000ppm~50000ppm。聚硅氧烷类化合物，是指至少含有RSiOu(T单元)结构单元的聚硅氧烷类化合物.从聚硅氧烷类化合物耐热性的观点出发，优选相对于全部聚珪氧烷类化合物以摩尔比计含有50%以上的RSiOL5结构单元，更加优选含有85%以上。通过使聚硅氧烷类化合物中含有T单元，可以提高聚硅氧烷类化合物的耐热性、抑制燃烧时聚硅氧烷类化合物的分解，提高阻燃性.另外，聚硅氧烷类化合物的硅烷醇基量以重量比计，优选相对于全部聚硅氧烷类化合物为2%~10%，更加优选3%~8%。这里的硅烷醇基量，是指聚硅氧烷类化合物中与Si结合的OH基的重量。硅烷醇基量，如上所述，可以在"Si-NMR中测定。通过使珪烷醇基量在上述范围内，燃烧时聚酯与聚硅氧烷类化合物形成交联结构，促进聚酯类纤维的碳化，因而能够抑制滴落，硅烷醇基量少于上述范围时，有时滴落抑制效果变低，所以不优选。另一方面，硅烷醇基量多于上述范围时，有滴落抑制效果达到平衡的倾向。另外，硅烷醇基量多于上述范围时，在将聚酯类纤维结构物熔融纺丝时，可能出现凝胶化，造成物性低下、加工特性低下，所以不优选。另夕卜，除仅由Q单元的结构单元构成的情况以外，聚硅氧烷类化合物含有与Si元素结合的有机基团。作为这里的有机基团，可以列举氢基、羟基、烃基、芳香族烃基等。作为烃基的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、曱基烯丙基、环己基等。作为芳香族烃基，可以列举出苯基、萘基等。从聚硅氧烷类化合物的通用性、耐热性的观点出发，有机基团优选选自羟基、甲基、和苯基中的基团，更加优选苯基。苯基含量相对于聚硅氧烷化合物中含有的全部有机基团，以摩尔比计优选为20。/。以上，更加优选含有50%以上，进一步优选含有85°/。以上，最优选99%以上。另外，聚硅氧烷类化合物，从在聚酯类树脂组合物中的分散性的观点出发，用GPC测定的由聚苯乙烯校准求出的重均分子量优选为500~100000的范围，更加优选1000~10000的范围。重均分子量高于该范围时，有时熔融混炼时聚硅氧烷类化合物粘度高，聚珪氧烷类化合物^t性恶化,重均分子量低于该范围时，聚硅氧烷类化合物的分散性也可能恶化，因此有时造成制丝性低下。从滴落抑制效果和阻燃性的观点出发，聚硅氧烷类化合物的含量相对于聚酯类纤维结构物，以重量比计优选为0.5%~30%,更加优选为1%~10%。另外，本发明的阻燃元素，是指选自卣素、钠、钾等碱金属元素，Mg、Ca等碱土类金属元素，Zn、B、Al、N、P、和Sb中的元素。从阻燃性的观点出发，优选选自卤素、N、P、和Sb中的元素，从环境的观点出发，更加优选N或P。另外，该阻燃元素可以单独使用，也可以使用多个。作为含有P的具体化合物例，可以列举出磷酸酯类、磚酸类、磷酸盐类、膦类、磷腈类、无机磷化合物等。具体地讲，磷酸酯类可以列举出例如，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸三烷基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯等磷酸三芳基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸月桂基二苯基酯等磷酸烷基芳基酯、间苯二酚二(二笨1^磷酸酯)、间^i酚二(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等。磷酸类可以列举例如，磷酸、亚磷酸、焦磷酸、多磷酸、偏磷酸等。磷酸盐类，可以列举例如，钾盐、钙盐、镁盐、锌盐、锂盐等选自元素周期表的I至IV族元素的金属盐，氨、乙二胺、三聚氰胺、胍、尿素、硫卡巴腙、氛基酸等的胺盐。作为膦类的例子，可以列举出三乙基膦、三苯基膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等。作为磷腈类的例子，可以列举出酰胺磷腈低聚物、苯氧基磷腈低聚物等。作为无机磷化合物，可以列举红磷、五硫化磷等。上述含磷化合物可以单独使用，也可以使用多个。作为含有阻燃元素的化合物，可使用各种爿^的化合物。例如，作为含有P元素的化合物可以列举出，磷酸酯类中的旭电化工业(林)社制的7，、力7夕:/(注册商标)PFR、7y力7夕:/(注册商标)FP500、明成化学工业(林)社制的环式膦酸酯(产品名K-19A)，磷酸盐类中的磷化学工业(林)社制的磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠，磷酸盐类的胺盐中的(林)三和夂$力》社制的磷酸胍(产品名AP-303)、磷酸脒基脲(产品名AP-405)、聚磷酸三聚氰胺(MPP-B)、磷腈类中的大塚化学(林)社制的酰胺磷腈低聚物(产品名SPS-100)、无机磷化合物中的磷化学工业(林)社制的红磷(乂一Ak、;/F120UF)等.通过在本发明的范围内含有阻燃元素和聚硅氧烷类化合物，可以提供非常优异的聚酯类纤维结构物，它可以显著提高抑制滴下效果和阻燃性效果，在JISL1091A-4法(垂直法)的燃烧试验中没有滴落。该JISL1091A-4法(垂直法)是保持试验片垂直来进行燃烧评价的燃烧试验法。JISL1091A-4法(垂直法)，与例如JISL1091D法那样的将试验片保持45。进行燃烧评价的试验法比较，非常容易引起滴落，需要非常高的滴落抑制效果，所以可以说本发明效果非常优异。另外，本发明的阻燃元素，从阻燃性的观点出发，作为元素量在聚酯类纤维结构物中优选含有1000ppm~50000ppm。阻燃元素量少于该范围时，阻燃性变低，所以不优选。另一方面，阻燃元素量多于该范围时，不仅阻燃性基本达到平衡，而且造成聚酯类纤维结构物的物性低下和加工特性低下，所以不优选。阻燃元素量的上限更加优选为30000ppm以下，进一步优选lOOOOppm以下。阻燃元素量的下限更加优选1500ppm以上。阻燃元素量，可通过元素分析定量测定。具体地可以列举例如，荧光X线分析、ICP发光分析、原子吸光分析等。另外，作为本发明的聚酯类树脂，优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对笨二曱酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、和聚乳酸。聚乳酸包括聚-L-乳酸、和聚-D-乳酸。它们可以单独使用，也可以合并使用2种以上。优选在纤维结构物中作为主成分含有聚酯类纤维，更加优选相对于纤维结构物以重量比计含有70。/。以上的聚酯类纤维。但在滴落抑制效果、阻燃性、树脂组合物的物性、加工特性等不低下的范围内，可与其它纤维形成混纺或混纤等.另外，本发明的聚酯类纤维结构物中，可以含有位阻酚类、胺类、亚磷酸酯类、硫酯类等抗氧化剂、苯并三唑类、二苯甲酮类、氰基丙烯酸酯类等紫外线吸收剂、红外线吸收剂、花青类、二苯乙烯类、酞氰类、蒽醌类、橘黄类、喹吖啶酮类等有机颜料、无机颜料、荧光增白剂、碳酸钓、二氧化硅、二氧化钛等粒子、抗菌剂、抗静电剂等添加剂。作为本发明的聚酯类纤维结构物，可以列举长丝或短纤的形态。例如，作为衣料用途的长丝，优选使用单丝纤度在O.ldtex到十几个dtex的范围，作为总纤度为50dtex至300dtex，单丝数为10至1004艮的复丝。另外，例如，作为产业用途的长丝，优选使用单丝纤度在十几个Dtex至数百Dtex的范围，作为总纤度为数百Dtex至数千Dtex，单丝数在10至100根的范围的复丝。另外，作为纤维结构物，也可以列举织物、编物、无纺布等布帛形态。例如，在^H"用途的情况下，可以将上迷长丝织制成例如，作为一重组织的三原组织或变化组织、作为二重组织的绵二重组织或经二重组织等的织物。此时织物的质量优选为50g/m2~500g/m2的范围。另外，关于产业用途的长丝，也可以与^用途一样织制成织物。此时纤维结构物的质量在300g/m2~1500g/m2的范围。另外，为了使本发明的聚酯类纤维结构物不受后加工的影响，可以进行各种后加工。例如，可通过浴中加工、吸尽加工、涂布加工、轧-烘(Pad-dry)加工、轧-蒸(Pad-steam)加工等赋予疏水性、亲水性、抗静电性、消臭性、抗菌性、深色性等机能。本发明的聚酯类纤维结构物，作为纤维制品可以理想地用作特别需要滴落抑制效果、阻燃性的纤维制品，例如，车座、车脚垫等车辆内装材、窗帘、地毯、椅子包覆材料等内部装饰材料、衣料材料等中，可抑制滴落、并且发挥阻燃性。下面对本发明的制造方法进行详细说明。聚珪氧烷类化合物，可以通过一般的缩聚来制备。使用例如R3SiOCl(三有机氯硅烷)、R2SiOCl2(二有机二氯硅烷)、RSiOCl3(单有机三氯硅烷)、SiOCl4(四氯硅烷)作为单体，在酸或碱催化剂下缩合，合成聚硅氧烷类化合物。可以根据目标M、D、T、Q单元的摩尔比，调整原料R3SiOCl(相当于M单元)、R2SiOCl2(相当于D单元)、RSiOCl"相当于T单元)、SiOCl4(相当于Q单元)的摩尔比。另外，聚硅氧烷类化合物中含有的有机基团R的含量，受上述单体中的有机基团R的含量决定。因此，聚硅氧烷类化合物中含有的苯基的含量，可以通过使上述单体的R仅被所期望量的苯基取代来调整。另外，聚硅氧烷类化合物中含有的硅烷醇基的含量，可通过反应时间来控制。另外，可以通过作为封端剂的R3SiOCl或R3SiOH与珪烷醇基反应来控制硅烷醇基的含量。硅烷醇基的含量如上所述，可通过29Si-NMR测定。另外，聚硅氧烷类化合物的重均分子量，可通过制造时的反应时间进行控制。分子量的测定可通过凝胶渗透色谦(GPC)测定，用聚苯乙烯校准来算出。作为将聚硅氧烷类化合物、具有酰亚胺结构的化合物、含有阻燃元素的化合物等赋予到纤维结构物中的方法，可以列举出，在母材树脂聚合时添加的方法；将母材树脂和这些化合物通过溶剂、混合，然后干燥的方法；将母材树脂和这些化合物用双螺杆挤出机或班伯里密炼机等混炼机熔融混合的方法；纺丝，得到纤维结构物，然后通过后加工来赋予这些化合物的方法等，但不限于这些。关于聚硅氧烷类化合物和具有酰亚胺结构的化合物，从能够稳定地制造充分*了这些化合物的树脂组合物的观点出发，优选将母材树脂和这些化合物通过双螺杆挤出机或班伯里密炼机等混炼机熔融混合的方法。另外，关于含有阻燃元素的化合物，在得到纤维结构物后，通过后加工来赋予的方法，能够降低制造成本，所以优选.下面，对纤维结构物的制备方法予以^L明。作为纤维结构物的制备方法，可以列举例如，使用熔融纺丝机进行制备的方法。例如，可以将通过上述方法得到的树脂组合物切成3mm见方的小片状，然后，将该小片加入熔融纺丝机的料斗中，在母材树脂的熔融温度以上进行熔融纺丝，由此得到纤维结构物。另外，对后加工中向纤维结构物中赋予含阻燃元素的化合物的方法进行说明。例如，可通过浴中加工、轧-烘-焙法、轧-蒸-焙法等，使含阻燃元素的化合物赋予到纤维结构物中。具体地讲，对通过熔融纺丝制M有聚对苯二曱酸亚乙酯和聚硅氧烷类化合物的纤维，将所得纤维进行织制而成的织物作为母材使用的情况予以说明。首先，将附着在成为母材的织物纤维上的油剂等污物通过皂洗工序洗净。接着，使用针板拉幅机在150200X:、0.12分钟的条件下进行中间定型，然后使用砑光机浸渍在含有含阻燃元素的化合物的溶液中，轧制。进一步使用针板拉幅机，在100130X:、1~5分钟的条件下干燥，使用针板拉幅机，在130-200X:、0.5-5分钟的条件下焙烘，由此给予纤维结构物含有阻燃元素的化合物。作为上述方法中使用的含有阻燃元素的化合物的溶液，可优选4吏用将含有阻燃元素的化合物溶解在可溶解化合物的溶剂中，调整溶液浓度至1~90°/。的溶液。以下，使用实施例进一步具体说明本发明，实施例首先，如下所述，进行实施例和比较例中的聚硅氧烷类化合物的调制，得到表1所示的聚硅氧烷类化合物1至14。<M、D、T、Q单元的比例的调制〉将R3SiOCl(相当于R3SiO05)、R2SiOCl2(相当于R2SiO10)、RSiOCl3(相当于RSK)ls)、SiOCl4(相当于SiO2.0)按照表1所示的各结构单元的摩尔比进行混合，然后用水进行水解，通过甲醇来除去所产生的盐酸。接着，将氢氧化钾作为催化剂进行缩合，从而制备R3SiO。.5、R2SiO,.。、RSiOu、Si02.。结构单元的比例不同的聚硅氧烷类化合物.<苯基、甲基的比例的调整>使用上述R部分分别被苯基、甲基取代的原料，调制出以两者的摩尔比计，苯基和曱基的比例不同的聚硅氧烷类化合物。<硅烷醇基的含量的调整>分别调整聚硅氧烷类化合物缩合时的反应时间，得到聚硅氧烷类化合物。通过29Si-NMR，使用CDCl3作为溶剂，使用TMS(四甲^:烷)作为标准物，积分次数256次，对所得聚硅氧烷类化合物进行测定。由不含有珪烷醇基的结构产生的Si02.。、RSK)ls、R2SiOuj、R3SiO。.5的峰面积(积分值)与含有硅烷醇基的结构产生的Si(OH)4、SiOo,s(OH)3、SiOUOH)2、Si015(OH)、RSi(OH)3、RSiO0.5(OH)2、RSiO10(OH)、R2Si(OH)2、R2SiO。.5(OH)、R3Si(OH)的峰面积(积分值)之比来算出硅烷醇基量(wt%)。<重均分子量的测定>分別调整聚硅氧烷类化合物缩合时的反应时间，对得到聚硅氧烷类化合物4吏用凝胶渗透色镨(GPC)，以氯仿为洗脱液，试样浓度lwt%，用RI检出器测定，用聚苯乙烯校准来算出重均分子量。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><树脂组合物的滴落性的评价方法>制作长125mm士5mm、宽13.0mm士0.5mm、厚3mm的平板作为试验片，依照7乂^一，一夕一只''，求歹卜i;一乂(UnderwritersLaboratories)设定的20mm垂直燃烧试验(UL94V)，评价接触火焰10秒后的滴落次数。<纤维结构物的滴落性的评价方法(1)>制作长100mm、质量lg的纤维结构物作为试验片，依照JISL1091D法进行评价，评价接触火焰后的滴落次数。<纤维结构物的滴落性的评价方法(2)>制作长300mm、宽70mm的纤维结构物作为试验片，依照JISL1091A-4法进行评价，评价接触火焰后的滴落次数。<氧指数(LOI)的测定>在树脂组合物的评价中，制作长150mm、宽6.5mm士0.5mm、厚3mm的平板作为试验片。另外，在纤维结构物的评价中，制作长150mm、宽60mm的纤维布帛，依照JISK7201(通过氧指数法进行的高分子材料的燃烧试验方法)，求出氧指数。<阻燃元素量的测定方法>通过荧光X线分析法测定P元素含量.实施例1~8、比较例15作为母材树脂使用特性粘度(IV)为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯。使用表1所示的聚硅氧烷类化合物112，如表2所示，使聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚硅氧烷类化合物的配合比为95wt%:5wt%,得到含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚硅氧烷类化合物的树脂组合物。在混炼温度为2751C、L/D为30、螺杆转数为300rpm的条件下使用双螺杆挤出机进行混炼。然后，依照上述的树脂组合物的滴落性评价方法和氧指数评价方法中的条件，将所得树脂组合物成型，进行滴落性评价和作为阻燃性指标的氧指数(LOI值)的测定。另外，由于比较例l中不含聚硅氧烷类化合物，所以不进行混炼，直接成型，进行滴落性试验和氧指数测定。其结果，如表2所示，实施例18没有滴落，与比较例15比较，显示出高滴落抑制效果。另夕卜，实施例18得到的结果是，其阻燃性指标LOI与比较例15比较，也显示了高的LOI值，滴落抑制效果和阻燃性优异。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>实施例916、比较例6~10将由实施例18、比较例15得到的IM"苯二曱酸乙二醇酯和聚硅氧烷类化合物的树脂組合物切成3mm见方的小片。将得到的小片在真空千燥机中，在150t:、12小时、2Torr下干燥，然后在纺丝温度290匸、纺丝速度1500m/分钟、口模口径0.23mm-24H(孔)、吐出量40g/分钟的^Ht下进行纺丝，从而得到聚对苯二曱酸乙二醇酯和聚硅氧烷类化合物的组成比为95wt。/。:5wt。/o的未拉伸丝。接着，^^用拉伸机拉伸该未拉伸丝。在加工速度400m/分钟、拉伸温度90X:、定型温度130X:的条件下，在使所得拉伸丝的纤度成为85dtex-24根单丝那样的拉伸倍率下进行拉伸，从而得到拉伸丝。然后用圆筒编织机将得到的拉伸丝制成编物的纤维结构物，依照纤维结构物的滴落性的评价方法和氧指数的评价方法制作试验片，进行纤维结构物滴落性的评价(1)和氧指数(LOI值)的测定。另外，比较例6是聚对苯二曱酸乙二醇酯单体，所以不进行混炼，直接纺丝、拉伸和圆筒编，制作编物的纤维结构物，进行评价。其结果如表3所示，实施例916没有滴落，与比较例610相比，显示高的滴落抑制效果。另外，实施例9~16的阻燃性指标LOI与比较例6~10比较，也显示了高的LOI值，得到了滴落抑制效果和阻燃性优异的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>实施例17~24、比较例11~13作为母材树脂，使用特性粘度(IV)为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为含酰亚胺结构的化合物，使用玻璃化转变温度(Tg)为210C的GEPlastics社制的聚醚酰亚胺(制品名ULTEM(注册商标)1010)。4吏用表1所示的聚珪氧烷类化合物1~8、13和14,使配合比为75wt%(聚对苯二甲酸乙二醇酯)20wt%(聚醚酰亚胺)5wt%(聚硅氧烷类化合物)，从而得到表4所示那样的含有聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、和聚硅氧烷类化合物的树脂组合物。在混炼温度290X:、L/D:30、螺杆转数300rpm的条件下使用双螺杆挤出机进行混炼。然后依照上述树脂组合物的滴落性评价方法和氧指数评价方法中的条件，将所得的树脂组合物成型，进行树脂组合物的滴落性评价和作为阻燃性指标的氧指数(LOI值)的测定。另外，比较例11不含聚硅氧烷类化合物，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚酰亚胺，使配合比为75wt%(聚对苯二甲酸乙二醇酯)25wt%(聚醚酰亚胺)。其结果如表4所示，实施例1724没有滴落，与比较例11-13比较，显示高的滴落抑制效果。另外，实施例17~24，阻燃性指标LOI与比较例11-13比较，也显示了高的LOI值，得到了滴落抑制效果和阻燃性优异的结果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>实施例25~32、比较例1416将由实施例17~24、比较例1113得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚酰亚胺和聚硅氧烷类化合物的树脂组合物切成3mm见方的小片。将得到的小片在真空干燥机中，在150"C、12小时、2Torr下干燥，然后在纺丝温度2卯C、纺丝速度1500m/分钟、口模口径0.23mm-24H(孔)、吐出量40g/分钟的条件下进行纺丝，从而得到作为组成比为75wt%(聚对&曱酸乙二醇酯)20wt%(聚醚酰亚胺)5wt。/。(聚硅氧烷类化合物)的未拉伸丝。接着，使用拉伸^l4i伸该未拉伸丝。在加工速度400m/分钟、拉伸温度90X:、定型温度1301C的条件下，在使所得拉伸丝的纤度成为85dtex-24根单丝的拉伸倍率下进行拉伸，从而得到拉伸丝。然后用圆筒编织机将得到的拉伸丝制成编物的纤维结构物，依照纤维结构物的滴落性的评价方法(2)和氧指数的评价方法制作试验片，进行滴落性的评价和氧指数(LOI值)的测定，其结果如表5所示，实施例2532没有滴落，与比较例14-16相比，显示高的滴落抑制效果。另外，实施例2532的阻燃性指标LOI与比较例14~16比较，也显示了高的LOI值，得到了滴落抑制效果和阻燃性优异的结果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>实施例33-40、比较例17~21由实施例916得到的^t苯二曱酸乙二醇酯和聚硅氧烷类化合物组成比为95wt。/。:5wt。/o的拉伸丝，制成目付(单位面积重量)400g/m2的平织纤维结构物。作为含阻燃元素的化合物是P元素含量为20%的明成化学工业(林)社制的环式膦酸酯(产品名K-19A)，调制成20。/。的水溶液，用轧_烘_焙法含浸上述平织的纤维结构物，得到表6所示的含阻燃元素的纤维结构物。另外，在浸轧中使用砑光机含浸在处理液中。含浸后的轧液率约为80%，烘干中使用针板拉幅机，在130n下进行2分钟干燥。焙烘中使用针板拉幅机，在1卯1C下进行2分钟焙烘。接着将得到的纤维结构物依照纤维结构物的滴落性评价方法(2)和氧指数的评价方法，制成试验片，进行滴落性评价和氧指数(LOI值)的测定。另外，比较例17-21中除了作为聚硅氧烷类化合物分别使用表6所示的化合物以外，其它与实施例9~16同样得到拉伸丝。与实施例33~40同样，由所得拉伸丝，制作平织的纤维结构物，与实施例33-40同样进行滴落性评价和氧指数评价。但在比较例17、19和20中，没有通过轧-烘-焙含浸阻燃元素。其结果如表6所示，实施例3340没有滴落，与比较例17-21相比，显示了高的滴落抑制效果。另外，在实施例3340中，阻燃性指标LOI与比较例1721相比，也显示了同等或更高的LOI值，得到了滴落抑制效果和阻燃性优异的结果.表6<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>产业上的可利用性本发明提供了可作为阻燃树脂材料、阻燃纤维材料，具体地讲，可用于产业用途、M用途、非M用途等中的，不产生的熔融滴下的，并且可以发挥阻燃性的阻燃材料。本发明的纤维结构物，作为纤维制品可以理想地用作特别需要滴落抑制效果、阻燃性的纤维制品，例如，车座、车脚垫等车辆内装材、窗帘、地毯、椅子包覆材料等内部装饰材料、衣料材料等中，可抑制滴落、并且发挥阻燃性。另外，本申请的说明书和权利要求书及摘要中的"以上"、"以下"都包括本数。权利要求1.一种聚酯类树脂组合物，是含有聚酯类树脂和聚硅氧烷类化合物的树脂组合物，作为该聚硅氧烷类化合物含有至少含RSiO1.5所示结构单元的聚硅氧烷类化合物，其中R为有机基团，该聚硅氧烷类化合物的硅烷醇基量相对于全部聚硅氧烷类化合物，以重量比计为2％～10％，并且该聚硅氧烷类化合物相对于该聚酯类树脂的配合比，以重量比计为100∶0.1以上，并且小于100∶10。2.如权利要求l所述的聚酯类树脂组合物，聚硅氧烷类化合物含有苯基作为有机基团，并且该苯基的含量相对于该聚硅氧烷类化合物中含有的全部有机基团，以摩尔比计为85。/。以上。3.如权利要求l所述的聚酯类树脂组合物，聚珪氧烷类化合物的重均分子量为500~100000。4.如权利要求l所述的聚酯类树脂组合物，聚硅氧烷类化合物含有以摩尔比计相对于全部聚硅氧烷类化合物为90%以上的RSiOL5结构单元。5.如权利要求l所述的聚酯类树脂组合物，聚酯类树脂选自聚对^n甲酸乙二醇酯、^t苯二曱酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、和聚乳酸。6.—种树脂成型品，含有权利要求l所述的聚酯类树脂组合物。7.—种纤维结构物，含有权利要求l所述的聚酯类树脂组合物。8.如权利要求7所述的纤维结构物，纤维结构物是选自长丝、短纤和布帛中的形态。9.一种纤维制品，含有权利要求7所述的纤维结构物。10.—种树脂组合物，含有母材树脂、至少含RSiOh5所示结构单元的聚硅氧烷类化合物、以及具有酰亚胺结构的化合物，其中R为有机基团。11.如权利要求10所述的树脂组合物，聚硅氧烷类化合物中含有的有机基团含有苯基，并且该苯基的含量相对于该聚硅氧烷类化合物中含有的全部有机基团，以摩尔比计为20。/。以上。12.如权利要求10所述的树脂组合物，聚硅氧烷类化合物中含有的硅烷醇基量相对于全部聚硅氧烷类化合物以重量比计为2%~10%。13.如权利要求10所述的树脂组合物，具有酰亚胺结构的化合物的Tg为130x:~300*C。14.如权利要求10所述的树脂组合物，具有酰亚胺结构的化合物是聚醚酰亚胺。15.—种树脂成型物，含有权利要求10所述的树脂组合物。16.—种纤维结构物，含有权利要求10所述的树脂组合物。17.—种纤维制品，含有权利要求16所述的纤维结构物。18.—种聚酯类纤维结构物，含有聚酯类树脂、聚硅氧烷类化合物、和阻燃元素，该聚硅氧烷类化合物至少含有RSiOLs所示结构单元，其中R为有机基团，树脂组合物中该聚硅氧烷类化合物的含量以重量比计为0.5%~30%，并且树脂组合物中阻燃元素的含量是1000ppm~50000ppm。19.如权利要求18所述的聚酯类纤维结构物，聚硅氧烷类化合物中含有的有机基团含有苯基，并且该苯基的含量相对于该聚硅氧烷类化合物中的全部有机基团以摩尔比计为20%以上。20.如权利要求18所述的纤维结构物，聚硅氧烷类化合物中含有的硅烷醇基量相对于全部聚硅氧烷类化合物以重量比计为2%~10%。21.—种纤维制品，含有权利要求18所述的聚酯类纤维结构物。全文摘要本发明的课题在于提供在作为阻燃材料使用的用途中，具体地是在纤维制品、薄膜制品、树脂成型制品等中，燃烧时材料不滴落，阻燃性能优异的树脂组合物和纤维结构物。本发明提供了一种聚酯类树脂组合物，是含有聚酯类树脂和聚硅氧烷类化合物的树脂组合物，作为该聚硅氧烷类化合物含有至少含RSiO<sub>1.5</sub>(R为有机基团)所示结构单元的聚硅氧烷类化合物，该聚硅氧烷类化合物的硅烷醇基量相对于全部聚硅氧烷类化合物，以重量比计为2％～10％，并且该聚硅氧烷类化合物相对于该聚酯类树脂的配合比，以重量比计为100∶0.1以上，小于100∶10。文档编号C08L83/04GK101107316SQ20068000312公开日2008年1月16日申请日期2006年1月26日优先权日2005年1月28日发明者竹田惠司,谷田登,铃木俊行申请人:东丽株式会社