专利名称：：聚乙烯共混物组合物的制作方法聚乙烯共混物组合物背景发明领域[OOOl]本发明的实施方案一般涉及包含聚乙烯共混物的组合物，特别是包含双峰聚乙烯和单峰聚乙烯的共混物的组合物，以及膜树脂组合物和用上述组合物制成的膜。相关技术的描述已经将包括双峰聚乙烯组合物在内的聚乙烯组合物用于制造膜。双峰聚乙烯组合物相对单峰聚乙烯组合物具有许多优点，而且已经解决了现有技术中的多种问题。已经将高分子量双峰高密度聚乙烯组合物用于制造膜以及管道。与管道树脂不同，膜树脂不得不满足若干关键的加工性质膜泡稳定性、垂伸能力以及膜品质。许多优良的双峰管道树脂未必定能用作优良的要求上述膜加工性质的膜树脂。在一些情况下，某些双峰管道树脂在将它们挤出成膜时显示出差的膜泡稳定性和不良的膜品质，连同不合意的膜结构，其中在膜表面上到处分散着许多模糊的线条，因此对于膜应用无法令人满意。相信在膜表面上分散着模糊线条的不合意的膜结构是源于不均匀的熔融聚合物。使由高分子量組分和低分子量组分所组成的双峰聚乙烯从环形模口挤出并膨胀以形成吹胀膜泡时，在霜白线附近发生结晶.如果该双峰聚乙烯的两种组分在熔融状态下由于其分子量或粘度的巨大差异无法良好地均匀化，各个组分分别结晶形成固态的不连续相。这导致不良的膜结构，在膜表面上到处分散着模糊的线条。相信双峰聚乙烯的均匀性取决于描述该双峰聚乙烯的双峰度(bimodality)的分布程度，即组分聚合物的两个分子量峰之间的相对距离，其可以从尺寸排阻色镨中看出。它看来像是防止双峰聚乙烯的吹塑膜产生不良膜结构的最佳分布范围。通常，膜结构差的双峰聚乙烯兼有差的膜泡稳定性。熔融聚合物的不均匀性造成熔体强度差，其导致有限的膜吹塑性能力，即差的膜泡稳定性和不良的垂伸能力。正需要进一步了解聚乙烯树脂的膜吹塑性，特别是用于制膜的双峰聚乙烯组合物。本发明论述了聚乙烯组合物，其包含具有较宽分布的双峰聚乙烯和单峰聚乙烯。较早的专利和已公开的申请描述了包含不同类型聚乙烯的混合物的聚乙烯组合物的各个方面，其包括Sakurai等，美国专利4,336,352，其涉及不同的乙烯聚合物的共混物；Whaley，美国专利6，359，072,其涉及由聚乙烯树脂的共混物形成的膜；Debras等，美国专利6,566,450，涉及多峰聚乙烯；Laurent,美国专利6，579，922，涉及包括双峰聚乙烯的管道树脂共混物；McDaniel等，美国专利6，525，148，涉及用于制造聚乙烯的催化剂体系；Clutton等，美国专利6，489，427，涉及聚合物组合物；McDaniel等，美国专利6,388，017，涉及多种聚合物组合物；deLange等，美国专利6，545，093,涉及双峰聚乙烯共混物；Nummila-Parkarinen等，美国专利6，562，905，涉及高密度聚乙烯组合物；Promel，美国专利6,344,522，涉及乙烯聚合物组合物；Jacobsen等，美国专利6，506，866，涉及乙烯共聚物组合物；Vandun等，PCT申请WO03/016396,涉及双峰聚乙烯组合物；Mattioli等，PCT申请WO02/102891，涉及乙烯聚合物组合物；Ahistrand，BP1146078，涉及管道用聚合物组合物；以及Laurent,EP10411:13，涉及聚烯烃，另外，涉及膜和/或聚乙烯组合物、以及制造聚乙烯的方法的专利包括以下美国专利4,336,352;5,091,228;5,110,685;5,208,309;5,274,056;5,635,262;5,338,589;5,344,884;5,378,764;5,494,965;5,739,225;5,795,941;6,090,893;6，340，730;6,359,072;6,388,017;6,388,115;6，403，717;6,420,580;6,441,096;6,476,166;6,534,604;6,562,905;6,605,675;6,608,149;以及WO97/47682和WO94/22948。其它专利和出版物列在专利的封面上。概述本文公开的是包括高密度聚乙烯组合物在内的多种组合物，其包含(包括)(a)双峰聚乙烯组分，该双峰聚乙烯组分包括具有高平均分子量(匿，)的高分子量聚乙烯组分和具有低平均分子量(MWW)的低分子量聚乙烯组分，其中高平均分子量与低平均分子量的比例(MWHMW:MWW)是20或更大；和(b)单峰聚乙烯组分，该单峰聚乙烯組分占所述组合物的超过15wt%;其中(c)所述组合物具有O.935g/cc或更大的密度，以及170英尺/分钟或更大的最大线速度。以下定义本文所用的各种术语。就权利要求中所用的术语没有在以下或在本文中别处进行定义的情况而言，应当给予它所属领域技术人员已经赋予该术语的最宽泛的定义，如同在印刷出版物和已颁发专利中反映出的那样。为了方便，对于确定诸如PDI、FI和MFR等性能，将各种具体测试过程视为等同.然而，当普通技术人员阅读本专利并希望确定組合物或聚合物是否具有权利要求中所确定的特定性能时，那么可以依照任何已公开的或公认的方法或测试过程以确定该性能，尽管特别指出的过程是优选的。即使不同的过程可能得到不同的结果或度量，也应当将每一项权利要求解释成覆盖任何所述过程的结果。因而，所属领域普通技术人员会预计反映在权利要求中的经测定的性能的实验偏差。一般考虑到测试的特性，可以将所有的数值都认为是"大约"或"近似"的所述值。密度是组合物的一种物理性能，根据ASTM-D-1505测定，而且表示成克/立方厘米(或克/毫升)。除了指明实际密度外，术语"高密度"是指O.935g/cc或以上、优选0.945g/cc或以上、或者更优选0.950g/cc或以上的任何密度，高密度组合物的优选范围是0.945g/cc-0.967g/cc。术语"聚乙烯"是指由至少50°/。乙烯衍生的单元、优选至少70%乙烯衍生的单元、更优选至少80%乙烯衍生的单元、或90°/。乙烯衍生的单元、或95%乙烯衍生的单元、或甚至100%乙烯衍生的单元制成的聚合物。聚乙烯因而可以是均聚物或具有其它单体单元的共聚物，包括三元共聚物在内。本文所述的聚乙烯例如可以包括源自优选是ot-烯烃的共聚单体的单元，例如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯或卜辛烯。其它实施方案可以包括乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本文所用的术语"PDI"是指多分散性指数，而且与"匿D"(分子量分布)含义相同，其在本文中用尺寸排阻色i普法(SEC)来表征。本文所用的术语"多峰聚乙烯组合物"是指至少包括双峰聚乙烯(或多峰聚乙烯)的组合物，但是该术语的含义还包括本文优选的組合物，它是双峰聚乙烯和单峰聚乙烯的共混物。在本文中用于描述聚合物或聚合物组合物、如聚乙烯时，术语"双峰"是指"双峰分子量分布"，将该术语理解成具有所属领域技术人员已经赋予该术语的最宽泛的定义，如同在印刷出版物和已颁发专利中反映出的那样。例如，包括具有至少一个可辨认的高分子量分布的聚烯烃和具有至少一个可辨认的低分子量分布的聚烯烃的单一组合物被认为是"双峰"聚烯烃，如同该术语在本文中所用的那样.优选地，除了具有不同分子量外，高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃都是聚乙烯，但是可以具有不同的共聚单体分布水平。具有多于两种不同分子量分布的材料(有时称作"多峰"聚合物)将被认为是"双峰的"，如同该术语在本文中所用的那样。在本文中用于描述聚合物或聚合物组合物的术语"单峰"是指并非如上所述的双峰的任何聚合物，如聚乙烯，例如具有单一分子量分布的那种。术语"双功能催化剂体系"包括双金属催化剂以及多催化剂体系，以及包括含有各自具有不同金属基团的至少两种不同催化剂化合物的任何组合物、混合物或体系。优选地，每一种不同催化剂化合物存在于单一载体颗粒上，以使得该双功能或双金属催化剂是担载的双功能或双金属催化剂。然而，用于本文时，术语双金属催化剂还广泛地包括其中一种催化剂存在于一批载体颗粒上而另一种催化剂存在于另一批栽体颗粒上的体系或混合物。优选地，在后一种情况下，将两种担载的催化剂同时或顺序地引入单一反应器中，而且在该双功能或双金属催化剂体系、即两批担载催化剂的存在下进行聚合。另外，包括双金属催化剂以及多催化剂体系、以及包括含有各自具有不同金属基团的至少两种不同催化剂化合物的任何组合物、混合物或体系的术语"双功能催化剂体系"，可以与担载的MA0(甲基铝氧烷)一起进行淤浆化。将在线或离线混合的淤浆化的催化剂引入单一反应器中，并且进行聚合。术语"FI"是指121，它根据ASTM-1238、条件E、在190r下测定。术语"MFR(121/12)"是指121(也称作FI)与12的比率，121和L都是根据ASTM-1238、条件E、在1901C下测定。"整体的"数均、重均和z-均分子量是涉及整个组合物的分子量值的水语，与任何个别组分的分子量值相对。权利要求中提及的整体分子量值包含通过任何已公开的方法所测定的任意值，包括以上段落中提及的那些；然而，优选方法是用SEC曲线。权利要求中列举的特定聚乙烯组分、例如高分子量组分和低分子量组分的数均、重均和z-均分子量(特别是重均分子量)也可以通过任何已公开的方法测定，包括以上段落中提及的那些；然而，，优选方法是釆用任何已公开的去巻积(deconvolution)方法，例如任何已公开的用于阐明双峰聚合物中各个独立组分聚合物的分子信息的技术，特别优选的技术是采用Flory去巻积的技术，包括但是不限于美国专利6,534,604中所述的Flory方法，该专利全文在此引入供参考。结合下列文献中所含原理的任何程序是可用的P.J.Flory，PrinciplesofPolymerChemistry,CornellUniversityPress,NewYork1953。能够适合具有多重Flory或对数正态统计分布的实验分子量分布的任何计算机程序是可用的。Flory分布可以如下表示在该方程式中，这里的Y是对应于分子物质M的聚合物的重量分数，Mn是该分布的数均分子量，以及A。是产生该分布的位点的重量分数。可以显示Y与微分分子量分布(DMWD)成比例，该DMWD是随着对数分子量变化的浓度变化。SEC色镨描绘出DMWD。通过对每一个Flory分布改变A。和Mn而使实验和计算分布之间差异的平方最小化的任何计算机程序是优选的。特别优选的是能够处理多达8个Flory分布的任何程序。可以将FrontlineSystems,Inc.在www.solver,com上提供的称作ExcelSolver的商业可获得程序用于进行该最小化。采用该程序，可以对单个的Flory分布设置特定的约束，这使技术人员能够将实验共混物的色谦拟合双峰分布。对于总共8个分布，可以由独立的两组四个约束Flory分布拟合双峰分布。一个四组元的约束组拟合低分子量组分，而另一组拟合高分子量组分。各个约束组的特征由该组中的最低分子量组分的A。和Mn及其与另三个分布中的每一个的比率A。(n)/A。(l)和Mn(n)/Mn(l)(n-2，3,4)表征.虽然约束拟合与8个未约束Flory分布的自由度总数相同，但需要约束的存在，以更准确地测定双峰聚合物中单个低分子量以及高分子量组分对总色镨图的贡献。一旦拟合过程完成，该程序将随即计算单个高和低分子量组分的分子量统计和重量百分比.图.l描绘了每一单个组分的去巻积的曲线。术语"分数(split)"在这里定义为双峰组合物中高分子量组分的wt%.因此，它描述了在包括这里描述的任何聚合物组合物在内的双峰聚乙烯组合物中，较高分子量组分对较低分子量组分的相对含量。每个聚合物组分的wty。还可以通过整个分子量分布曲线的去巻积之后看到的各个分子量分布曲线的面积来表示。这里使用的术语"分布(spread)"是指有时称作MWHMW的高分子量聚乙烯组分的重均分子量与有时称作MW』w的低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率。因此，该"分布"还可以表示为比率匿隨MW，。各个组分的重均分子量可以通过整个SEC曲线，即整个组合物的SEC曲线的去巻积得到。在这里(例如，在权利要求中)使用的术语"最大线速度"("MaximumLineSpeed"或MLS)是聚合物、共混物或其它组合物的实测性能，以及定义为基于下面实施例1所述的特定挤出设备和条件的最大线速度，如同制膜(如下所述)领域技术人员使用该术语的那样。在制膜领域，最大线速度是指特定的巻取速度，在该速度下吹胀的膜泡开始显示"膜泡不稳定性"征兆，一种制备聚乙烯薄膜领域技术人员公认的特征。对于给定的出料速率(可以通过固定螺杆的rpm设定)、给定的熔体挤出温度(可以通过模头温度设定)和冷却空气流量，在吹膜挤出工艺期间形成薄膜时，可以慢慢提高巻取速度.随着巻取速度的提高，吹胀的膜泡变得越来越薄。较高的巻取速度产生较薄的薄膜，这通常是更为合乎需要的，因为生产给定量薄膜产品需要的树脂更少。然而巻取速度受膜泡不稳定性的限制，这可以通过例如，霜白线高度的上下运动、吹胀的膜泡沿中心轴的跳跃或扭转或吹胀的膜泡沿其轴的振动或摆动看到。降低巻取速度可以消除膜泡不稳定性。在这里以单位英尺/分钟(fpm)来表达最大线速度，而且这里应该理解每个最大线速度值包括加上或减去10%，即，对于给定的组合物，承认实验设备和/或操作者误差会产生加上或减去10%的偏差。具体实施方案以下将描述各种具体实施方案，其中的至少一些还会在权利要求中叙述.在一个实施方案中，概述中描述的组合物或权利要求中描述的组合物或在这里描述的任何组合物，可以具有一些下列特征。在一些情况下，可以使聚乙烯组合物成型为薄膜，优选挤塑薄膜，以及吹塑薄膜或其它类型的薄膜。在至少某些实施方案中，总体分布(overallspread)低于双峰聚乙烯分布的95%，而在另一些实施方案中，总体分布是双峰聚乙烯分布的90%或更小，或85°/。或更小，或80。/。或更小，或75。y(l或更小。在这里，"总体分布"定义为组合物(共混物)的高分子量组分的重均分子量与组合物的低分子量组分的重均分子量的比率，"双峰聚乙烯分布"定义为双峰聚乙烯组分的高分子量组分的重均分子量与双峰聚乙烯组分的低分子量组分的重均分子量的比率。注意到的是，"双峰聚乙烯分布"是在没有任何单峰聚乙烯组分的存在下，例如在双峰组分和单峰组分共混之前测定的。优选地，在概述和这里另外的地方描述的聚乙烯组合物中，所述单峰聚乙烯组分具有落在双峰聚乙烯两个峰之间的分子量分布峰。在某些情况下，所述单峰聚乙烯组分可占组合物的30wt%以上。在某些情况下，所述双峰聚乙烯组分可占组合物的50wt%以上。在某些情况下，所述单峰聚乙烯组分可具有0.935g/cc或更高的密度和8或更高的PDI。在某些情况下，所述双峰聚乙烯组分可具有0.935g/cc或更高的密度和20或更高的分布.在某些情况下，所述双峰聚乙烯组分可具有0.935g/cc或更高的密度和20或更高的PDI。在某些情况下，所述双峰聚乙烯的高分子量组分的PDI可大于3.5。在某些情况下，所述双峰聚乙烯的低分子量组分的PDI可以是2.5或更高。在某些情况下，所述组合物的平均分子量可以是200,000或更高。在某些情况下，所述高平均分子量与低平均分子量的比率可以是10或以上。在某些情况下，所述双峰聚乙烯组分的平均分子量可以是250，OOO或更高。在某些情况下，所述组合物的FI(I")可以为5-15g/lQ分钟。在某些情况下，所述双峰聚乙烯组分的FI(IJ可以为5-15g/10分钟。在某些情况下，所述组合物的MFR(In/U可以为70-250。在某些情况下，所述双峰聚乙烯组分的MFR(In/l2)可以为70-250'在某些情况下，所述高分子量聚乙烯组分可以占双峰聚乙烯纟且分的40wtW或以上。在某些情况下，所述双峰聚乙烯组分的高和低分子量聚乙烯组分可以在单一反应器中形成。在某些情况下，所迷双峰聚乙烯组分的高和低分子量聚乙烯组分可以由气相聚合形成。在某些情况下，所述双峰聚乙烯组分可以由在包括金属茂型催化剂的多催化剂体系的存在下进行的聚合制得。在某些情况下，所述双峰聚乙烯组分可以由在包括齐格勒-纳塔型催化剂的多催化剂体系的存在下进行的聚合制得。在某些情况下，所述双峰聚乙烯组分的高和低分子量聚乙烯组分可以由在包括二节基双(2-(三曱基苯氨基)乙基)胺合锆的多催化剂体系的存在下进行的聚合形成。在某些情况下，所述双峰聚乙烯组分的高和低分子量聚乙烯组分可以由在包括二千基双(2-(五甲基苯氨基)乙基)胺合锆的多催化剂体系的存在下进行的聚合形成。在某些情况下，所述双峰聚乙烯组分的高和低分子量聚乙烯组分可以由在包括五甲基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基二氯化锆的多催化剂体系的存在下进行的聚合形成。在某些情况下，所述单峰聚乙烯组分可以由气相聚合形成。在某些情况下，所述单峰聚乙烯组分可以由在铬型催化剂的存在下进行的聚合形成。在某些情况下，所述组合物可以含有具有高重均分子量(MW,)的高分子量聚乙烯组分和具有低重均分子量(MWlmw)的低分子量聚乙烯组分，其中所述分布低于该双峰组分分布的95%。在这里描述的组合物的一个或多个具体实施方案包含双峰聚乙烯。在某些实施方案中，用于所述组合物的双峰聚乙烯可以通过美国专利6，605，675或6,608，149中描述的方法制得，这两个专利都在这里引入供参考，特别是其中公开和教导双峰聚乙烯的制备方面的内容。聚合工艺用来形成在这里描述的任何聚合物(例如用于制备共混物的任何一个聚乙烯组分)的聚合工艺可以使用任何合适的工艺，例如高压、溶液、淤浆或气相工艺来进行。在某些实施方案中，所述共混物可以是包括使用两个或更多个连续(例如串联)反应器的"反应器共混物"；或者，在某些实施方案中，所述共混物可以是物理共混物；或者，在某些实施方案中，所述共混物可以通过使用单一反应器采用两种或更多种催化剂(相同或不同的)制得，但优选该共混物通过釆用双金属催化剂体系在单一气相反应器中形成。某些聚乙烯可以通过使用气相聚合工艺，例如利用流化床反应器制得.这种类型的反应器及操作该反应器的方法是公知的并且已经完全描述于例如以下专利中US3，709，853;4,003,712;4,011,382;4,302,566;4,543,399;4,882,400;5,352,749;5,541,270;EP-A-O802202和比利时专利839,380。这些专利公开了其中对聚合介质或者进行机械搅拌，或者由连续流动的气体单体和稀释剂流化的气相聚合工艺。在一个实施方案中，任何所述聚乙烯组分可用连续气相工艺如流化床工艺聚合。流化床反应器可以包括反应区和所谓的速度降低区。反应区可以包括由气体单体和稀释剂的连续流动而流化的生长中的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒的床，以便除去整个反应区的聚合热量。任选地，对于一些再循环气体，在其重新进入反应区时，可以对其进行冷却和压缩以形成液体，这提高了该循环气流的热量脱除能力。通过简单的实验就可以容易地测定出合适的气体流量。向循环气流中补充气体单体以这样的速率进行，该速率等于颗粒状聚合物产品和与其相关的单体从反应器中排出的速率，并且对通过反应器的气体组成进行调节以在反应区中保持基本上稳态的气体组成，使离开反应区的气体通入速度降低区，在此夹带的颗粒被除去。可以在旋风分离器和/或细粉过滤器中除去较细的夹带颗粒和粉尘。使该气体通过热交换器(其中聚合热被除去)，在压缩机中压缩，然后返回到反应区。在这里的流化床工艺的反应器温度优选从30TC或401C或501C到90t:或IOOX:或IIO匸或120n或150匸。通常，该反应器温度在考虑了反应器内部聚合物产物的烧结温度的最高可行温度下操作。无论用于制备本发明聚烯烃的工艺如何，该聚合温度或反应温度应该低于将形成的聚合物的熔化或"烧结"温度。因此，在一个实施方案中，该温度上限是反应器中生产的聚烯烃的熔化温度。也可以使用淤浆聚合工艺。淤浆聚合工艺一般使用l到50个大气压和甚至更高的压力、以及0C-1201C、尤其是30X:-IOO匸的温度.在淤浆聚合中，固体、颗粒状聚合物的悬浮液是在液体聚合稀释剂介质中形成的，将乙烯和共聚单体以及往往还有氩气连同催化剂一起加入到该介质.包含稀释剂的悬浮液断续地或连续地从反应器中排出，其中挥发性组分与聚合物分离并且任选在蒸馏之后再循环到该反应器中.用于聚合介质中的液体稀释剂典型地是具有3到7个碳原子的链烷烃，在一个实施方案中是支化链烷烃.所使用的介质在聚合条件下应该是液体并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该工艺必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施方案中，使用己烷、异戊烷或异丁烷介质。同样有用的是颗粒形成聚合工艺，即一种将温度保持在低于聚合物进入溶液中的温度的工艺。其它淤浆工艺包括使用环管反应器的那些和使用多个串联、并联或其组合的搅拌式反应器的那些。淤浆工艺的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜工艺。另外，淤浆工艺的其它实例描述在US4，613，484和2Metallocene-BasedPolyolefins322-332(2000)中。这些工艺可用于生产烯烃(特别是乙烯)的均聚物，和/或烯烃(特别是乙烯)与至少一种或多种其它烯烃的共聚物、三元共聚物等。优选地，所述烯烃是oc-烯烃.所述烯烃，例如，在一个实施方案中，可以包含2-16个碳原子；和在另一实施方案中，是乙烯和包含3-12个碳原子的共聚单体；和在又一实施方案中是乙烯和包含4-10个碳原子的共聚单体；以及在再一实施方案中是乙烯和包含4-8个碳原子的共聚单体。特别优选的是聚乙烯。该聚乙烯优选是乙烯均聚物以及乙烯与至少一种ot-烯烃的互聚物，在该互聚物中乙烯含量为包含的总单体的至少约50wt%。在这里可以使用的示例性烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、l-戊烯、1-己烯、l-庚烯、l-辛烯、4-甲基-l-戊烯、l-癸烯、l-十二碳烯、1-十六碳烯等。在这里还可以使用的是多烯烃如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、双环戊二烯、4-乙烯基-l-环己烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降水片烯和5-乙烯基-2-降水片烯以及在聚合介质中就地形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中就地形成时，可能发生包含长链支化的聚烯烃的形成.在聚乙烯或聚丙烯的生产中，可以在聚合反应器中存在共聚单体。当存在时，该共聚单体可以以将达到引入最终树脂中的共聚单体的希望wt^的任意量与乙烯或丙烯单体一起存在。在一个生产聚乙烯的实施方案中，共聚单体与乙烯以0.0001-50，在另一实施方案中以0.0001-5，在又一实施方案中以0.0005-1.0，在再一实施方案中以0.001-0.5的摩尔比(共聚单体乙烯)存在。以绝对大气压表示，在聚乙烯生产中，聚合反应器中乙烯的存在量在一个实施方案中可为至多1000个大气压，在另一实施方案中可为至多500个大气压，在再一实施方案中可为至多200个大气压，在又一实施方案中可为至多100个大气压，在再一实施方案中可为至多50个大气压。氢气常常用于烯烃聚合中以控制聚烯烃的最终性能，如PolypropyleneHandbook76-78(HanserPublishers,1996)所述。使用某些催化剂体系，提高氢气的浓度(分压)可以提高产生的聚烯烃的熔体流动速率(MFR)(在这里也称作熔体指数(MI))。因此，氢气浓度可影响MFR或MI。聚合中的氩气量可以以相对于总的可聚合单体(例如乙烯、或乙烯和己烷或丙烯的共混物)的摩尔比来表示。在本发明的聚合工艺中使用的氢气量是达到希望的最终聚烯经树脂的MFR或MI所需的量。在一个实施方案中，氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)大于0.0001;在另一实施方案中，大于0.0005;在再一实施方案中，大于0.001;在又一实施方案中低于10;在再一实施方案中低于5;在又再一实施方案中低于3;在又一实施方案中低于0.10;其中理想的范围可以包括在这里描述的任何摩尔比上限和任何摩尔比下限的任意组合。以另一种方式表示，任何时候反应器中的氢气量可为至多5000ppm，在另一实施方案中可为至多的00ppm，在再一实施方案中可为至多3000ppm，在又一实施方案中可为50ppm-5000ppm,在另一实施方案中可为500ppm-2000ppm。此外，通常采用使用了串联的两个或更多个反应器的分级的反应器，,如，其中一个反应器可生产高分子量组分，和另一个反应器可生产低分子量组分，在本发明的一个实施方案中，使用分级的气相反应器生产聚烯烃.这种商业聚合系统描述在例如2Metallocene-BasedPolyolefins366-378(JohnScheirs&W.Kaminsky编辑，JohnWiley&Sons,Ltd.2000);US5,665,818;US5,677,375;US6,472,484;EP0517868和EP-A-0794200中。在气相工艺(单级或两级或更多级)中的一个或多个反应器压力可为100psig(690kPa)-500psig(3448kPa),在另一实施方案中可为200psig(1379kPa)-400psig(2759kPa)，在再一实施方案中可为250psig(1724kPa)-350psig(2414kPa)。在这里描述的釆用催化剂体系的气相反应器能够生产500lbs聚合物/hr(227Kg/hr)-200，000lbs/hr(90，900Kg/hr);在另一实施方案中为大于1000lbs/hr(455Kg/hr);在又一实施方案中为大于IO，OOOlbs/hr(4540Kg/hr);在又一实施方案中为大于25，000lbs/hr(11，300Kg/hr);在又一实施方案中为大于35,000lbs/hr(15，900Kg/hr);在又一实施方案中为大于50,000lbs/hr(22，700Kg/hr);在又一实施方案中为65,000lbs/hr(29，000Kg/hr)-100，000lbs/hr(45，500Kg/hr)。淤浆或气相工艺可以在存在大配体金属茂型催化剂体系和没有或基本上没有任何清除剂，如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝和二乙基氯化铝、二丁基锌等的情况下进行操作。"基本上没有"是指这些化合物不是有意添加到反应器或任何反应器组分中的，而且如，存在，其在反应器中的量低于lppm。基于催化剂体系(或其组分)的重量，一种或全部催化剂可以与至多10wW的金属-脂肪酸化合物(如硬脂酸铝)结合，如US6，300,436和5,283,278中所公开的。其它的合适金属包括第2族和第5-13族的其它金属。在一个可供替代的实施方案中，将金属-脂肪酸化合物的溶液进给到反应器中。在另一个实施方案中，将金属-脂肪酸化合物与催化剂混合，并单独进给到反应器中。这些试剂可以与催化剂混合，或者可以以有或没有催化剂体系或其组分的溶液或淤浆进给到反应器中。担载的催化剂可以与活化剂结合并且与至多2.5wt^(以催化剂组合物的重量计)的抗静电剂，以滚翻和其它合适的方法结合，该抗静电剂如乙氧基化或曱氧基化胺，其实例是KemamineAS-990(ICISpecialties,BloomingtonDelaware),催化剂，包括常规过渡金属催化剂和金属茂催化剂或它们的组合在内的所有聚合催化剂都适合用于本发明工艺的实施方案中。还可以考虑催化剂如AlCl3、钴、铁、钯、铬/氧化铬或"菲利普"催化剂。下面将非限制性地讨论可用于本发明的各种聚合催化剂。关于催化剂的一般定义在这里使用的措词"催化剂体系"包括至少一种"催化剂组分"和至少一种"活化剂"，可替换地至少一种助催化剂。该催化剂体系还可以包含其它组分(比如栽体)，且其并不局限于单独的催化剂组分和/或活化剂或它们的组合。该催化剂体系可以包含这里描述的任意组合的任意数量的催化剂组分，以及这里描述的任意组合的任何活化剂。这里使用的措词"催化剂化合物"包含一旦适当地活化，就能够催化烯烃聚合或低聚的任何化合物，该催化剂化合物包含至少一个第3族-第12族的原子，以及任选的与其结合的至少一个离去基团。这里使用的措词"离去基团"是指与催化剂组分的金属中心结合的一个或多个化学结构部分，它可以由活化剂从催化剂组分上夺取，从而产生引起烯烃聚合或低聚的活性物质，下面将进一步描述活化剂。这里使用的关于元素的周期表"族"，使用CRCHandbookofChemistryandPhysics(DavidR.Lide编辑，CRCPress第81版，2000)中的元素周期表各族的"新"编号方案。这里使用的术语"取代"是指紧随该术语之后的基团具有至少一个替代一个或多个任意位置的氢的结构部分，该结构部分选自如卤素基团(例如Cl、F、Br)，羟基，羰基，羧基，胺基，膦基，烷氧基，苯基，萘基，d-d。烷基、C2-d。链烯基、和它们的组合。取代烷基和芳基的实例包括、但不限于酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基曱酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳基氨基、以及它们的组合。金属茂催化剂组分在本发明实施方案中有用的催化剂体系包含这里描述的至少一种金属茂催化剂组分。金属茂催化剂化合物总体描述于例如1&2Metallocene-BasedPolyolefins(JohnScheirs&W.Kaminsky编辑，JohnWiley&Sons,Ltd.2000);G.G.Hlatky,181CoordinationChem.Rev.243-296(1999)中，尤其是在1Metallocene-BasedPolyolefins261-377(2000)的用于聚乙烯的合成中。这里描述的金属茂催化剂化合物包括"半夹心"和"完全夹心"化合物，该化合物具有一个或多个与至少一个第3-12族金属原子结合的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构(isolobal)的配体)，以及一个或多个与至少一个金属原子结合的离去基团。以下，这些化合物将被称作"金属茂"或"金属茂催化剂组分"。在一个实施方案中，该金属茂催化剂组分被担载于载体材料上，并且其可与或不与另一个催化剂组分一起纟皮担栽。Cp配体是一个或多个环或环体系，它的至少一部分包括tt-结合的体系，比如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环体系典型地包括选自第13-16族原子的原子，或构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝以及它们的組合，其中碳占环组员的至少50%。或者，Cp配体选自取代的和未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基同构的配体，其非限制性的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构体。此类配体的非限制性实例还包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、药基、八氢努基、环辛四烯基、环戊并环十二碳烯、菲啶基(phenanthrindenyl)、3,4-苯并芴基、9-苯基贫基、8-H-环戊并苊基、7H-二苯并芴基、茚基[1，2-9]蒽烯、苯硫基茚基、苯硫基芴基、它们的氢化变体(例如4，5,6，7-四氢茚基，或"HJnd")，它们的取代变体和杂环变体。含第15族的催化剂组分本发明的一个方面包括使用这里描述的所谓"含第15族"的催化剂组分作为期望的催化剂组分，它可以单独使用或与金属茂或其它烯烃聚合催化剂组分一起使用。通常，这里所说的"含第15族的催化剂组分"包含第3-12族金属配合物，其中该金属是2-8配位的，该一个或多个配位结构部分包含至少两个第15族原子、且至多四个第15族原子。在一个实施方案中，含第15族的催化剂组分是第4族金属与l-4个配体的配合物，使得该第4族金属是至少2配位的，该一个或多个配位结构部分包含至少两个氮。代表性的含第15族的化合物公开在例如W099/01460;EPAl0893454;EPAl0894005;US5,318,935;US5，889，128;US6，333，389B2和US6，271，325Bl中。在一个实施方案中，在本发明实施方案中有用的含第15族的催化剂组分包含第4族亚氨基苯酚配合物、第4族双(氛化物)配合物和第4族吡啶基-氨化物(amide)配合物，它们是能将烯烃聚合至任意程度的活性物质。活化剂这里使用的术语"活化剂"被定义为担载或未担载的、可以例如通过由催化剂组分产生阳离子物质而活化单中心催化剂化合物(例如金属茂、含第15族的催化剂)的任何化合物或化合物的组合。典型地，这包括从催化剂组分的金属中心夺取至少一个离去基团(上述结构式/结构中的X基团)。因此通过使用这种活化剂使本发明实施方案的催化剂组分活化，引发烯烃聚合。此类活化剂的实施方案包括路易斯酸，比如环状或低聚的聚(烃基铝氧化物)和所谓的非配位活化剂("NCA")(可替换地，"离子活化剂"或"化学计量活化剂")、或任阳离子的其它化合物.在本发明的范围内，可以使用路易斯酸如铝氧烷(例如，"MAO")、改性铝氧烷(例如，"TIBAO")、和烷基铝化合物作为活化剂，和/或离子活化剂(中性或离子)如三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼和/或三全氟苯基^准金属前体以活化在这里描述的金属茂。MAO和其它铝型活化剂是本领域所熟知的。离子活化剂是本领域熟知的以及描述于例如EugeneYou-XianChen&TobinJ.Marks,CocatalystsforMetal—CatalyzedOlefinPolymerization:Activators,ActivationProcesses,andStructure-ActivityRelationships100(4)ChemicalReviews1391-1434(2000)。活化剂可以以与催化剂组分(例如，金属茂)一起或者以与催化剂组分分开的方式与载体联合或结合到其上，如GregoryG.Hlatky，HeterogeneousSingle-SiteCatalystsforOlefinPolymerization100(4)ChemicalReviews1347-1374(2000)所述。齐格勒-纳塔催化剂组分组分。在一个实施方案中，该催化剂组分包含如ZieglerCatalysts363-386(G.Fink,R.Mulhaupt和H.H.Brintzinger编辑，Springer-Verlag1995);或EP103120;EP102503;EP0231102;EP0703246;RE33,683;US4,302,565;US5,518,973;US5,525,678;US5,288,933;US5，290，745;US5，093，415和US6，562，905中所乂A开的齐格勒-納塔催化剂化合物。此类催化剂的实例包括包含笫4、5或6族过渡金属氧化物、醇盐和卣化物的那些，或者钛、锆或钒的氧化物、醇盐和卣化物；任选与镁化合物、内部和/或外部电子给体(醇、醚、硅氧烷等等)、烷基铝或烷基硼和烷基卣、以及无机氧化物载体结合。齐格勒-纳塔催化剂。常规类型的过渡金属催化剂的实例在美国专利4，115，639、4，077，904、4，482，687、4，564，605、4，721，763、4，879，359和4，960，741中有论述。可以用于本发明的常规类型的过渡金属催化剂化合物包持元素周期表中第3-17族、或第4-12族、或第4-6族的过渡金属化合物.这些常规类型的过渡金属催化剂可以由式MRx表示，其中M是第3-17蜂的金，、或第4-6族的金属或第4族的金属，或钛；R是卤素或烃氧碁；x是金属M的化^/KR的实例包括烷氧基、苯氧基、溴离子、氯离子和氟离子。M是钬的常规类型的过渡金属催化剂的实例包括TiCl,、TiBr4、Ti(0C2H5)3C1、Ti(0C2H5)C13、Ti(0C4H9)3C1、Ti(0C3H7)2C12、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3.1/3AlCh和Ti(OC12H25)Cl3。可用于本发明实施方案的基于镁/钛电子给体配合物的常规类型的过渡金属催化剂化合物描述于例如美国专利4,302,565和4,302,566中。还可以考虑衍生自Mg/Ti/Cl/THF的催化剂，它们是本领域普通技术人员所熟知的。一个用于制备此类催化剂的一般方法的实例包括将TiCl,溶解在THF中，使用Mg将该化合物还原至TiCl3，添加MgCl2并除去溶剂。用于上述常规类型的过渡金属催化剂化合物的常规类型的助催化剂化合物可以由式M3mUUV。表示，其中M'是元素周期表的第1-3族和第12—13族的金属；M4是元素周期表的第1族的金属；v是0-l的数；每个X2是任意的卤素；c是0-3的数；每个113是一价烃基或氢；b是l-4的数；和其中b减去c至少为l。用于上述常规有式M3R\，其中河3是第IA、IIA、IIB或IIIA族金属，比如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓；k等于1、2或3，取决于Nf的化合价，而该化合价又通常取决于Nf所属的具体族；和每个f可以是任何单价基团，其包括烃基和包含第13-16族元素如氟、铝或氧的烃基，或它们的组合。.实施例实施例1该实施例描述了两种不同聚乙烯树脂的50:50(wW)共混物.(样品3),具体地，双峰聚乙烯树脂(样品l)和单峰聚乙烯树脂游品2)的共混物的制备.由混合催化剂体系在单一气相反应器中制备样品1树脂，其中两种催化剂是二苄基'2，4，6-三甲基苯基合锆(用于产生双峰聚乙烯组合物的较高分子量组分)和二氯双(正丙基环戊二烯基)合锆(用于产生低分子量组分)。样品2树脂是DGDP-6097,—种由铬型催化剂制备的单一气相单峰高密度聚乙烯产品，是Dow的商业HDPE薄膜产品。在具有两个混炼机头的Prodex单螺杆挤出机上，混合和配混样品1树脂的粒料和添加剂，即Irganox1076(1，OOOppm)、Irgafos168(1，500ppm)和CaSt(750卯m)。然后将该经配混的样品1树脂与单峰树脂(样品2)进行干混，形成共混的样品3。每个样品的树脂性能和尺寸排阻色镨(SEC)数据如表1所示。注意到相比双峰聚乙烯样品1的分布65.3，共混组合物样品3的分布降至37.9。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>将样品1和3成型为薄膜。将它们二者都在Alpine薄膜挤出生产线上进行薄膜挤出，该薄膜挤出生产线装配有50咖、18:1L/D的螺杆和100,的环形模口(l咖的模口间隙).将1/2/3/4/5/6/7/8区的温度分布(。F)设定为390/400/400/400/410/410/410/410,l和2区对应于螺杆。3、4和5区对应于模头接套.6、7和8区对应于模头.整个过程的吹胀比(吹胀的膜泡直径除以模头直径)保持在4.0。对于l.Omil和0.5mil薄膜，a速度分别为92fpm和184fpm。调节冷却空气流量使霜白线高度比保持在9.0。霜白线高度比是霜白线高度和模头直径之间的比率.在恒定的出料速率下，取决于每个组合物流动指数的轻微变化，降低挤出头的压力或保持不变，薄膜的挤出M概述于表2中。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>使用上述程序制备的样品1薄膜具有分散于整个薄膜表面的模糊线条。当线速度达到170fpm时，膜泡变得不稳定，上下移动。在170fpm的线速度下甚至收集0.5mil的薄膜也是困难的。可保持稳定的膜泡的最大线速度是170fpm。样品3薄膜(由50:50共混物制得)显示出显著的改进。在由样品1变为样品3以后不久，所述模糊线条就消失了，并观察到良好的均匀薄膜结构。膜泡变得更加稳定。由于膜泡非常稳定，在170fpm下可以容易地收集0.5mil的薄膜。然后将线速度增加到220fpm,收集0.3-0.3Smil的薄膜样品，再进一步增加到240fpm。用于成型样品3的组合物的最大线速度是240fpm。实施例2该实施例描述了包含不同比例的双峰和单峰聚乙烯树脂的其它共混物的制备。该实施例还讨论了由那些共混物制造的薄膜；并测试了那些薄膜，使用混合催化剂制得双峰聚乙烯(样品4).具体地说，以5.6的摩尔比，该混合催化剂是二节基'双(2-(五甲基苯氨基)乙基)胺合锆(用于高分子量组分)和二氯'双(正丙基环戊二烯基)合锆(用于较低分子量组分)的组合。反应器条件是85TC、0.0035H2/C2和0.0070C6/C2比率。样品4树脂配混有下列添加剂Irganox1076(1，OOOppm);Irgafos168(1，500ppm);和CaSt(1，500ppm)。然后将样品4与不同量(16.3wt%、33.4wt。/。和50wt。/O的单峰树脂，即DGDA-5120(样品5)，Dow的商业片材产品共混，形成共混物样品6、7和8。表2描述了各个样品的树脂性能和SEC数据。样品6、7和8都显示出比双峰聚乙烯样品4低的分布。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>实施例3该实施例描述了由不同聚合物组合物制备的薄膜，将描述于实施例2中的各个样品以100磅/小时的速率使用Alpine薄膜挤出线和上述实施例1中描述的程序进行薄膜挤出。具体地说，使用样品4、6、7和8制备薄膜。全部组合物、包括样品4(净树脂)都是熔融配混的。[OIOO]使用样品4制得的薄膜显示出差的薄膜结构和普遍存在于薄膜表面上的模糊线条。然而，在薄膜样品中看不到凝胶。在1.0mil条件(89fpm)下的膜泡不稳定，显示出左右摆动。当线速度增加到175fpm时，膜泡变得非常不稳定，显示出上下移动。很难获得0.5mil的薄膜。因此，测定的最大线速度低于175fpm。从样品6(16.3wt。/。共混物)制得的薄膜上观察到一些改进。薄膜具有良好的结构和膜泡稳定性，并且容易收集0.5mil的薄膜。然而，最大线速度仅仅是大约185fpm。从样品7(33.4w"共混物)制得的薄膜上观察到明显的改进，它具有更好的薄膜结构。测定的最大线速度是200fpm。由样品8(50wty。共混物)得到了最好的结果，通过它制得了具有优异外观质量的0.5mil的薄膜。另外，显著改进的最大线速度为大于220fpm。与那些熔融配混的样品不同，以与样品3相同的组分和用量制备干混组合物(样品9)。制备该干混产品以测定在熔融配混过程中是否会存在任何可能改进膜泡稳定性和薄膜结构的效果，如交联。然后将该转筒混合的50:50共混物装入料斗，制备薄膜。虽然不如熔融共混产品(样品3)—样好，但得到的薄膜的结构是均匀的。该干混产品显示出超过250fpm的最大线速度。这证明不管制备方法如何，不论是熔融配混还是干混，共混组合物都能提高膜泡稳定性并由此提高最大线速度。两种双峰树脂(样品1和4)都具有6-9FI和100-160MFR的树脂流动性。然而，它们没有一个能产生良好质量的薄膜或良好的膜泡稳定性。基于对两个单独共混物的研究，证明了为满足重要的薄膜产品属性如良好的薄膜质量和良好的膜泡稳定性，分布控制是重要的。实施例4:该实施例描述了包含不同比例的双峰和单峰聚乙烯树脂的其它共混物的制备.基础树脂是双峰聚乙烯(样品10)，具有10.6FI和132.5MFR，使用由钛型齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂(二氯双(正丁基Cp)合锆)组成的双功能催化剂制得.然后将样品10树脂与不同量(10wtW、20w"和30wtM)的单峰树脂物理共混，形成共混物样品11、12和13，该单峰树脂是DGDA-5120(DowUCAT的商业片材产品)，在Prodex线上进行该物理共混物的配混。保持相同的热历史，再配混基础树脂(样品10)。然后使用在实施例1中描述的设备和程序在Alpine线上对不同树脂组合物进行薄膜挤出。分别测量包括基础树脂的配混料的流动性和SEC。添加单峰树脂降低了双峰树脂的分布。然而，对于共混物配混料而言，整体流动性和分数(split)实际上保持不变。表4描述了树脂性能和SEC数据。表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>薄膜挤出试验证明，对应于较低的总体分布值的较高用量的单峰树脂，提供了比未共混的双峰树脂或包含较低用量的单峰树脂(或较高分布)的共混物更好的结果.各个样品的最大线速度和分布值如下净树脂样品10为170fpm和48;共混物样品11为180fpm和42;共混物样品12为200fpm和33;样品13为270fpm和30。对应于分布的降低，薄膜均匀性得到改进；在未共混的净树脂薄膜上出现的模糊线条在较高分布的共混物(样品ll)中变得不太明显，而在较低分布的样品(样品12和13)中消失。实施例5:除了用于形成薄膜组合物的双峰基础树脂不同外，该实施例与实施例4相似。具体地说，样品14具有8.4FI和114MFR。样品15、16和17是分别包含10wt%、20w"/o和30w"/。单峰树脂DGDA-5120的共混物。由实施例4观察到，分布与添加的单峰树脂的量成比例地下降。然而，该共混物配混料的整体流动性和分数(split)实际上保持不变。表5描述了各个样品的树脂性能和SEC数据。表5:<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>全部样品显示出与实施例5中的那些相同的行为.各个样品的最大线速度和分布值如下净树脂样品14为190fpm和59;样品15为205fpm和52;共混物样品16为200fpm和46;样品17为275fpm和380权利要求(1)一种高密度聚乙烯组合物，其包含(a)包括具有高平均分子量(MWHMW)的高分子量聚乙烯组分和具有低平均分子量(MWLMW)的低分子量聚乙烯组分的双峰聚乙烯组分，其中高平均分子量与低平均分子量的比率(MWHMW∶MWLMW)为20或更大；和(b)占所述组合物的大于15wt％的单峰聚乙烯组分；其中(c)所述组合物具有0.935g/cc或更大的密度和170英尺/分钟或更大的最大线速度。全文摘要本文公开的是包括高密度聚乙烯组合物在内的多种组合物，其包含(a)双峰聚乙烯组分，该双峰聚乙烯组分包括具有高平均分子量(MW<sub>HMW</sub>)的高分子量聚乙烯组分和具有低平均分子量(MW<sub>LMW</sub>)的低分子量聚乙烯组分，其中高平均分子量与低平均分子量的比率(MW<sub>HMW</sub>∶MW<sub>LMW</sub>)是20或更大；和(b)单峰聚乙烯组分，该单峰聚乙烯组分占所述组合物的大于15wt％；其中(c)所述组合物具有0.935g/cc或更大的密度，以及170英尺/分钟或更大的最大线速度。文档编号C08J5/18GK101133115SQ200680004273公开日2008年2月27日申请日期2006年1月10日优先权日2005年2月7日发明者T·H·科沃克申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司