环状烯烃系树脂组合物及由该树脂组合物得到的基板的制作方法

文档序号:3638192阅读:206来源:国知局

专利名称::环状烯烃系树脂组合物及由该树脂组合物得到的基板的制作方法
技术领域
:本发明涉及适宜作为介电特性、低吸水性、耐热性等优异的基板的材料,特别是高频电路用基板的材料的环状烯烃系树脂组合物及由该树脂组合物得到的基板。技术背景近年来,在信息、通信设备领域,传输信息的高容量化、高速度处理所需的高频率化正在发展。迄今超过GHz这样的高频信号一直被用在限于雷达、卫星通信等用途,但最近已应用到便携式电话、无线LAN等极其常见的物品。另外,随着计算机和通信设备的高速化、高功能化,用于这些设备间的信息传输的信号也在显著高频率化。以往主要使用环氧树脂、酚树脂作为印刷配线基板用材料。但是,由于在高频区域的介电特性差、传输损失大等原因,这些树脂不能用于高频电路。另外,陶瓷、氧化铝等无机类基板材料一般里说电介质损耗角正切低,但从处理性、取得性、成本等角度考虑,正在被有机系材料替代。鉴于这样的现状,强烈期望开发可在GHz领域使用的电学特性(高频传输特性、低介电特性)优异的基板材料,从而聚苯醚树脂、二马来酰亚胺三嗪树脂等便得以开发和实用化(参照非专利文献1和专利文献1)。但是,信号的高频率化已经超过几GHz而发展到几十GHz,达到了这些新材料不能对应的地步。另一方面,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃在介电常数、电介质损耗角正切等介电特性方面非常优异,但是由于单独使用时耐热性较差,不能耐受焊接作业等施加超过20(TC的温度的电路制造工艺。为了对其进行改善,开发出了通过共聚环状烯烃,在保持优异的介电特性的同时提高了耐热性的材料(参照专利文献2)。但是,由于最近焊料的无铅化所带来的焊接温度的升高等,开始期望能对应于260。C以上温度的耐热性。作为这样的基板材料使用了耐热性优异、对焊料的无铅化带来的焊接温度也具有耐受性的聚酰亚胺树脂。但是,聚酰亚胺树脂的吸水率比较高,有时会由于焊料回流等加热,根据包含在基板中的水分压力而导致发生层间剥离或微小裂紋。因此,期望具有可对应于260。C以上温度的耐热性以及低吸水性。另夕卜,对于与金属的粘接性差的氟系材料和烯烃系材料来说,一般是增大金属表面的粗糙度,通过锚定效应(咬入)来保持粘接性。但是,高频电流时由于具有仅流过金属导体的表皮部分的表皮效果这样的性质,表面粗糙度大会成为阻抗增大而导致信号传播变差的原因。随着信号的高频率化,由于金属导体也使用表面平滑的材料,因此这些材料即使具有高的介电特性,也不能用作高频材料。作为改良粘接性的方法,公开了使用对增强纤维浸透由不饱和羧酸或其衍生物进行过接支改性的聚4-曱基-l-戊烯所构成的树脂的增强塑料层的方法(参照专利文献3)。但是,在该技术中,与导体接触的树脂层表面为熔点235。C左右的聚4-曱基-l-戊烯,因此不具有可以对应于利用无铅焊料的焊接的耐热性。鉴于这样的情况,期待着开发适宜作为介电特性、低吸水性、耐热性等优异的基板的材料,特别是高频电路用基板的材料的环状烯烃系树脂组合物以及使用该组合物而形成的基板。非专利文献l:高周波用高分子材料、株式会社V—工厶、乂一、1999年发行专利文献1:日本特开昭50-1322099号公报专利文献2:日本特开昭62-29191号7>才艮专利文献3:日本特开平1-81390号公报
发明内容本发明就是要解决如上所述的现有技术中存在的问题,其目的是提供可适宜用作介电特性、低吸水性、耐热性等优异的基板的材料的环状烯烃系树脂组合物以及由该树脂组合物得到的基板。特别是提供可适宜用作对应于高频信号的传输的高频电路用基板的材料的新的环状烯烃系树脂组合物以及由该树脂组合物得到的基板。本发明提供下述[1][10]所述的环状烯烃系树脂组合物、下述[11][12]所述的基板。[1]一种环状烯烃系树脂组合物,相对于合计100重量份的595重量份(A)玻璃化温度为60200。C的环状烯烃系聚合物及5~95重量份(B)聚合选自由烯烃系化合物、二烯化合物和芳香族乙烯基系烃化合物构成的组中的至少2种以上的单体而形成的玻璃化温度为O'C以下的软质共聚物,含有0.015重量份(D)自由基引发剂及05重量份(E)在分子内具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能化合物。[2]—种环状烯烃系树脂组合物,相对于合计100重量份的35~85重量份(A)玻璃化温度为6020(TC的环状烯烃系聚合物、1060重量份(B)聚合选自由烯烃系化合物、二烯化合物和芳香族乙烯基系烃化合物构成的组中的至少2种以上的单体而形成的玻璃化温度为O"C以下的软质共聚物及5~55重量份(C)改性聚烯烃,含有0.01-5重量份(D)自由基引发剂及05重量份(E)在分子内具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能化合物。[3]上述[l]所述的环状烯烃系树脂组合物,(D)自由基引发剂为有机过氧化物。[4]上述[1]或[2]所述的环状烯烃系树脂组合物,(A)环状烯烃系聚合物为具有由下述通式(1)表示的一种或二种以上的结构的环状烯烃系聚合物,所述通式(1)为(化学式1)式中,x、y表示共聚比,为满足0/100〇y/x^95/5的实数,x、y是摩尔n表示取代基Q的取代数,为0^n^2的整数;R1为选自由碳原子数2~20的烃基构成的组中的2+n价的基团,多个存在的W可以相同也可以不同;R2为氢原子或者选自由碳和氬形成的碳原子数1~10的烃基构成的组中的基准;l价基团,多个存在的112可以相同也可以不同;R3为选自由碳原子数2~10的烃基构成的组中的4价基团,多个存在的R3可以4目同也可以不同;Q由COORA表示,W为氢原子或者选自由碳和氩形成的碳原子数110的烃基构成的组中的11介基团,多个存在的Q可以相同也可以不同。[5]上述[1]或[2]所述的环状烯烃系树脂组合物,(A)环状烯烃系聚合物为环状烯烃的开环聚合物或其加氩物。[6]上述[l]所述的环状烯烃系树脂组合物,对上述(A)和(B)成分反应上述(D)和(E)成分而得到。[7]上述[2]所述的环状烯烃系树脂组合物,(A)环状烯烃系聚合物为具有由下述通式(2)表示的一种或二种以上的结构的环状烯烃系聚合物,所述通式(2)为(化学式2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中,Ri为选自由碳原子数220的烃基构成的组中的2+n价的基团,多个存在的W可以相同也可以不同;W为氢或者选自由碳原子数1~5的烃基构成的组中的1价基团,多个存在的112可以相同也可以不同;x、y表示共聚比,为满足<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>的实数,x、y是摩尔基准。[8]上述[2]所述的环状烯烃系树脂组合物,(A)环状烯烃系聚合物为乙烯和四环[4.4.0.12'5.17'1()]-3-十二碳烯的共聚物。[9]上述[2]所述的环状烯烃系树脂组合物,对上述(A)、(B)和(C)成分反应上述(D)和(E)成分而得到。[10]上述[2]所述的环状烯烃系树脂组合物,相对于上述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分的合计量100重量份,还含有0~600重量份(F)无机填料。[11]一种基板,通过成形上述[1卜[10]中任意一项所述的环状烯烃系树脂组合物而得到。[12]—种高频电路用基板,具有上述[ll]所述的基板。根据本发明的环状烯烃系树脂组合物,可以提供介电特性、低吸水性、耐热性等优异的基板。该基板在高频区域的介电特性特别优异,可以适宜用作高频电路用基板。具体实施方式通过第1实施方式、第2实施方式说明本发明的环状烯烃系树脂组合物。[第1实施方式]第1实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物,相对于合计100重量份的5~95重量份(A)玻璃化温度为60~200°C的环状烯烃系聚合物及5~95重量份(B)聚合选自由烯烃系化合物、二烯化合物和芳香族乙烯基系烃化合物构成的组中的至少2种以上的单体而形成的玻璃化温度为O'C以下的软质共聚物,含有0.01-5重量份(D)自由基引发剂及05重量份(E)在分子内具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能化合物。根据这样的环状烯烃系树脂组合物,可以提供介电特性、低吸水性、耐热性等优异的基板。该基板在高频区域的介电特性特别优异,可以适宜用作高频电路用基板。这样,本发明的环状烯烃系树脂组合物可以适宜地用于基板形成用途。以下针对各成分进行说明。〈(A)环状烯烃系聚合物〉环状烯烃系聚合物(A)只要具有后述的玻璃化温度就没有特别限制,具体地可以^使用具有由下述通式(1)表示的一种或二种以上的结构的环状烯烃系聚合物,所述通式(1)为(化学式3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中,x、y表示共聚比,为满足0/100^y/x^95/5的实数,x、y是摩尔基准;n表示取代基Q的取代数,为0^n^2的整数;R1为选自由碳原子数220的烃基构成的组中的2+n价的基团,多个存在的W可以相同也可以不同;112为氢原子或者选自由碳和氢形成的碳原子数1~10的烃基构成的组中的1^阶基团,多个存在的112可以相同也可以不同;R3为选自由碳原子数210的烃基构成的组中的4价基团,多个存在的R3可以相同也可以不同;Q由COOW表示,W为氩原子或者选自由碳和氢形成的碳原子数1~10的烃基构成的组中的l价基团,多个存在的Q可以相同也可以不同。关于通式(1)中的各符号可以举出如下所述的优选条件,这些条件可根据需要组合使用。[1〗W为结构中具有至少一处环结构的基团。[2]R3,作为包含该R^的结构单元的例示(n-0的情况),为下述例示结构(a)、(b)和(c):(化学式4)式中,R^为选自由碳原子数220的烃基构成的组中的2+n价的基团。[3]n为0。[4]y/x分别以摩尔基准计为满足5/95^y/x^95/5、更优选20/S0^y/x^65/35的实数。[5]R2为氢原子或-CH3,多个存在的R2可以相同也可以不同。[6]Q为-COOH或-COOCH3。作为环状烯烃系聚合物(A)优选包含由下述通式(2)表示的一种或二种以上的结构,可根据需要组合如上所述的优选条件使用。(化5)关于通式(2)中的各符号可以进一步举出如下所述的最优选条件,这些条件可根据需要组合使用。[1]W为由通式(3)表示的二价基团,进而优选为上述通式(3)中p为1的二价基团,所述通式(3)为(化学式6)CHCH式中,p为02的整数。[2]R2为氢原子。其中,作为组合上述条件的方式优选环状烯烃系聚合物为通过乙烯和四环[4.4.0.12,5.17,1()]-3-十二碳烯(以下简称TD)的无规加成聚合得到的聚合物。环状烯烃系聚合物(A)为环状烯烃的开环聚合物的情况,关于上述通式(1)中的各符号可举出如下所述的优选条件,这些条件可根据需要组合使用。[1]W为结构中具有至少一处环结构的基团。[2]113为,作为包含该Ri的结构单元的例示(11=0的情况),至少包含上述例示结构(b)。[3]n为0。[4]y/x分别以摩尔基准计为满足0/100^y/x^80/20、更优选0/100刍y/x刍50/50的实数。[5]1^为氢原子或-CH3,多个存在的RS可以相同也可以不同。[6]Q由(:00114表示,114为氢原子或者选自由碳和氬形成的碳原子数110的烃基构成的组中的l价基团,多个存在的Q可以相同也可以不同。作为环状烯烃系聚合物(A)的环状烯烃的开环聚合物优选包括由下述通式(4)表示的一种或二种以上的结构,根据需要可组合使用如上所述的优选条件。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>这里,来自于重复x次的单体的结构单元之间相互结合的情况,这些结构单元之间通过双键来结合。关于上述通式(4)中的各符号进一步可举出如下所述的最优选条件,这些条件可根据需要组合使用。[1]Ri基团为下述例示的任意一种。[2]W基团为氢原子。(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>在上述例示中,带有序号1或2的碳原子表示与通式(4)中的^f友原子结合的碳原子。并且,在这些例示结构的一部分可以具有烷叉(alkylidene)。这种烷叉通常为碳原子数220的烷叉,作为该烷叉的具体例子可举出乙叉(ethylidene)、丙叉(propylidene)和异丙叉(isopropylidene)。其中,作为组合这些条件的方式优选环状烯烃的开环聚合物为通过三环[4.3.0.12,5]十-3,7-二烯(二环戊二烯DCPD)的开环聚合得到的聚合物。环状烯烃系聚合物(A)为环状烯烃的开环聚合物的加氢物的情况,通过使上述开环聚合物的双键的一部分或全部饱和,可以得到加氢物。在本发明中,环状烯烃树脂组合物通过作为环状烯烃系聚合物(A)含有环状烯烃的开环聚合物或其加氢物,从而由环状烯烃树脂组合物得到的基板,与包含环状烯烃的共聚物的情况相比韧性优异。因此,可以用于印刷配线基板或封装式基板,并且在柔性基板中也可以适宜地用作高频电路用基板。(聚合类型)环状烯烃系聚合物的聚合类型在本发明中没有任何限制,可以适用无规共聚、嵌段共聚、交替共聚、开环聚合等公知的各种聚合类型。(可用作主链的一部分的其他结构)在不损害由本发明的树脂组合物得到的基板的良好物性的范围,本发明中使用的环状烯烃系聚合物根据需要可以具有由其他的可共聚单体衍生的重复结构单元。其共聚比没有限制,优选为20摩尔%以下,更优选为10摩尔%以下。如果为上述数值以下,可以不损害耐热性,得到耐热性优异的基4反。另夕卜,共聚的种类没有限制,但优选为无规共聚物。(聚合物的分子量)环状烯经系聚合物的分子量没有限制,使用特性粘度h]作为分子量的代替指标的情况,在135。C的萘烷中测定的特性粘度[r)]为0.0310dl/g,更优选为0.05~5dl/g,最优选为0.10~2dl/g。特性粘度高于该范围的情况,成形性变差;特性粘度低于该范围的情况,成形物会变脆。也就是说,特性粘度处于上述范围内时,它们的平衡优异。(玻璃化温度)环状烯烃系聚合物的玻璃化温度可以采用60。C20(TC的范围。尤其优选100。C20(TC的范围。玻璃化温度在下限值以上时,可以提供即使在制品(基板)的使用环境为高温的情况下可靠性也优异的基板。玻璃化温度为上限值以下时,熔融成形性优异。也就是说,通过使用具有上述范围的玻璃化温度的环状烯烃系聚合物,这些特性的平衡优异。(环状烯烃系聚合物(A)的制造方法)通过无规共聚物、开环聚合物、开环聚合物的加氢物的制造方法来说明环状烯经系聚合物(A)的制造方法。(无规共聚物的制造方法)环状烯烃系聚合物为乙烯和环状烯烃的无规共聚物的情况,可以使用乙烯和由后述的式[I]或[II]表示的环状烯烃,通过日本特开平7-145213号公报中公开的制造方法来制造。其中,优选在烃系溶剂中进行该共聚,使用由钒化合物和有机铝化合物形成的可溶于该烃系溶剂的催化剂作为催化剂来制造乙烯和环状烯烃的无规共聚物。另外,在该共聚反应中也可以使用固体状第4族茂金属系催化剂。在此所谓固体状第4族茂金属系催化剂是指包含具有环戊二烯基骨架的配体的过渡金属化合物、有机铝氧化物和根据需要配合的有机铝化合物的催化剂。在此4族的过渡金属为锆、钛或铪,这些过渡金属具有至少包含一个环戊二烯基骨架的配体。在此,作为包含环戊二烯基骨架的配体的例子可举出烷基取代或未取代的环戊二烯基或茚基、四氪茚基、芴基。这些基团也可以经由烷撑(alkylene)等其他基团来结合。另外,包含环戊二烯基骨架的配体以外的配体为烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。进而,有机铝氧化物和有机铝化合物可以使用通常用于烯烃系树脂的制造的化合物。关于这样的固体状第4族茂金属系催化剂例如在日本特开昭61-221206号、特开昭64-106号和特开平2-173112号公报等中有记载。作为可以与环状烯烃单体同时使用的其他单体可举出例如l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、l-辛烯、l-丁烯、2-戊烯、1,4-己二烯、环戊烯等。通过使用上述其他单体,可以调节环状烯烃系聚合物的分子量和物性。以下针对由下述式[I]或[II]表示的环状烯烃单体进行说明。(化学式9)上述式[I]中,n为0或l,m为0或正整数,q为0或l。这里,q为l的情况,Ra和Rb分别独立地为下述的原子或烃基;q为0的情况,各结合臂结合而形成5元环。RiR"以及Ra和Rb分别独立地为氢原子、囟原子或烃基。在此,卣原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。作为烃基通常可分别独立地举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~15的环烷基、芳烃基。更具体而言,作为烷基可举出曱基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基;作为环烷基可举出环己基;作为芳烃基可举出苯基、萘基等。这些烃基也可以被卣原子取代。进而,在上述式[I]中,R"R"可以各自结合(彼此共用)而形成单环或多环,并且由此形成的单环或多环也可以具有双4建。在此形成的单环或多环的具体例如下所示。(化学式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>在上述例示中,带有序号1或2的碳原子在式[I]中分别表示R15(R16)或R17(R18)结合的碳原子。并且,由R"和R"或者R"和R"形成烷叉也可。这种烷叉通常为碳原子数2~20的烷叉,作为这种烷叉的具体例可举出乙叉、丙叉和异丙叉。上述式[II]中,p和q为0或正整数,m和n为0、1或2。另外,R11119分别独立地为氢原子、卣原子、烃基或烷氧基。卣原子与上述式[I]中的卣原子意思相同。作为烃基可分别独立地举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数120的囟代烷基、碳原子数3~15的环烷基或芳烃基。更具体而言,作为烷基可举出曱基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基;作为环烷基可举出环己基;作为芳烃基可举出芳基和芳烷基,具体地可举出苯基、曱苯基、萘基、苄基和苯乙基等。作为烷氧基可举出曱氧基、乙氧基和丙氧基等。这些烃基和烷氧基被氟原子、氯原子、溴原子或-典原子取代也可。在此,结合有W和R1Q的碳原子,与结合有R13的碳原子或结合有R11的碳原子,可以直接或经由碳原子数13的烷撑(alkylene)来结合。即,上述二个碳原子经由烷撑结合的情况,由119和R"表示的基团或者由R川和R"表示的基团彼此共用,形成曱撑(-CH2-)、乙撑(-CH2CH2-)或者丙撑(-CH2CH2CH2-)中的任意一种烷撑。进而,n=m=0时,R15和尺12或R15和R19可以互相结合而形成单环或多环的芳环。作为此时的单环或多环的芳环可举出例如下述的n=m=0时R"和R^进一步形成芳环的基团。(化学式12)在此,q与式[II]中的q意思相同。下面更具体地例示如上所述的式[I]或[II]表示的环状烯烃单体。作为一例可举出由下述式表示的二环[2.2.1]-2-庚烯(别名降水片烯,式中数字l-7表示碳的位置序号)及对该化合物进行烃基取代的衍生物。(化学式13)作为该烃基可以例示例如5-曱基、5,6-二曱基、l-甲基、5-乙基、5-正丁基、5-异丁基、7-曱基、5-苯基、5-曱基-5-苯基、5-爷基、5-甲苯基、5-(乙苯基)、5-(异丙苯基)、5-(联苯基)、5-(卩-萘基)、5-(cx-萘基)、5-(蒽基)、5,6隱二苯基等。进而,作为其他的衍生物可以例示环戊二烯-苊烯加成物、1,4-亚曱基-l,4,4a,9a-四氢芴、1,4-亚甲基-l,4,4a,5,10,10a-六氢蒽等二环[2,2.1]-2-庚烯衍生物等。此外,还可举出三环[4.3.0.12'5]-3-癸烯、2-曱基三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯、5-曱基三环[4.3.0.12'5]-3-癸烯等三环[4.3.0.12'5]-3-癸烯衍生物,三环[4.3.0.1"]十-3,7-二烯,三环[4.4.0.12'5]-3-十一碳烯、10-甲基三环[4.4.0.12'5]-3-十一碳烯等三环[4.4.0.12'5]-3-十一碳烯衍生物,由下述式表示的四环[4.4.0.12'5.17'1()]-3-十二碳烯(也筒称为四环十二碳烯,式中数字112表示碳的位置序号)及对其进行烃基取代的衍生物。(化学式14)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>作为该烃基可以例示例如8-甲基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、8-异丁基、8-己基、8-环己基、8-硬脂基、5,10-二甲基、2,10-二甲基、8,9-二曱基、8-乙基-9-甲基、11,12-二曱基、2,7,9-三曱基、2,7-二曱基-9-乙基、9-异丁基-2,7-二曱基、9,11,12-三甲基、9-乙基-ll,12-二曱基、9-异丁基-ll,12-二甲基、5,8,9,10-四曱基、8-乙叉、8-乙叉-9-曱基、8-乙叉-9-乙基、8-乙叉-9-异丙基、8-乙叉-9-丁基、8-正丙叉、8-正丙叉-9-甲基、8-正丙叉-9-乙基、8-正丙叉-9-异丙基、8-正丙叉-9-丁基、8-异丙叉、8-异丙叉-9-甲基、8-异丙叉-9-乙基、8-异丙叉-9-异丙基、8-异丙叉-9-丁基、8-氯、8-溴、8-氟、8,9-二氯、8-苯基、8-曱基-8-苯基、8-爷基、8-甲苯基、8-(乙苯基)、8-(异丙苯基)、8,9-二苯基、8-(联苯基)、8-(卩-萘基)、8-(a-萘基)、8-(蒽基)、5,6-二苯基等。进而,作为其他衍生物可举出苊烯和环戊二烯的加成物等。另外,可举出五环[6.5丄13'6.02'7.09'13]-4-十五碳烯及其衍生物,五环[7.4.0.12,5.19'12.08'13]-3-十五碳烯及其衍生物,五环[6.5丄13'6.0".09,13]-4,10-十五碳二烯等五环十五碳二烯化合物,五环[8.4,0.12'5.19'12.08,13]-3-十六碳烯及其衍生物,五环[6.6丄13,6.02'7.09'14]-4-十六碳烯及其衍生物,六环[6.6丄13,6.110,13.02'7.09'"]_4_十七碳烯及其衍生物,七环[8.7.0.l2'9.1".lW7.03'8,0l2',5一二十碳烯及其衍生物,七环[8.8.0.1".l".l",'s.0".0""]-5-二十一碳烯及其衍生物,八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯及其衍生物,九环[10.9丄14,7.113'2().115'18.02,().03'8.012'21.014'19]-5-二十五碳烯及其衍生物,九环[10.10丄lS's.l"".l"".0"V0".(^^0"'加]-6-二十六碳烯及其衍生物等。上面例示了由通式[i]或[n]表示的环状烯烃单体的具体例,作为这些化合物的更具体的结构例可举出日本特开平7-145213号原始说明书的-段中所示的环状烯烃单体的结构例。本发明中使用的环状烯烃系树脂可以含有2种以上由上述环状烯烃单体导入的单元。如上所述的由通式[i]或[n]表示的环状烯烃单体可以通过使环戊二烯和具有对应结构的烯烃类进行狄尔斯-阿德耳反应来制造。并且,用于聚合的环状烯烃单体的纯度优选越高越好。通常为99%以上,优选为99.6%以上,更优选为99.9%以上。(开环聚合物的制造方法)环状烯烃系聚合物为开环聚合物的情况,例如可以在开环聚合催化剂的存作为由式[1]表示的环状烯烃单体优选使用三环[4.3.0.12'5]十-3,7-二烯。作为可与环状烯烃单体同时使用的其他单体可举出例如l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、l-丁烯、2-戊烯、1,4-己二烯、环戊烯等。通过使用上述其他单体,可以调节环状烯烂系聚合物的分子量和物性。作为开环聚合催化剂可以使用包含选自钌、铑、4巴、锇、铟或铂等中的金属的囟化物、硝酸盐或乙酰基丙酮化合物以及还原剂的催化剂,或者包含选自钛、钯、锆或钼等中的金属的卣化物或乙酰基丙酮化合物以及有机铝化合物的催化剂。在本发明中,开环聚合物即使不使用溶剂也可以制造,但通常优选在惰性有机溶剂中制造。作为有机溶剂的具体例可举出苯、甲苯、二曱苯等芳烃,正戊烷、己烷、庚烷等脂肪烃,环己烷等脂环烃,二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等卣代烃等。(开环聚合物的加氬物)在制造开环聚合物的加氢物时,可以通过常用方法对上述的开环聚合物的碳-碳间的双4建的至少一部分加氢来进行。加氢处理开环聚合物的方法没有特别限制,可以在有机溶剂中在加氢催化剂的存在下加氢处理开环聚合物来进行。加氢反应可以根据常规方法在加氬催化剂的存在下使溶液状态的含有开环聚合物的树脂组合物与氬接触来进行。作为加氢催化剂可以使用均一体系催化剂和不均一体系催化剂。不均一体系催化剂通过进行高温高压而变成高活性,可以在短时间进行加氢,进而除去变得容易等,生产效率优异。作为不均一体系催化剂可举出例如在载体上负载选自由镍、钌、铼、钼、钯和铑构成的组中的金属而形成的催化剂。载体没有特别限制,可以使用以往用于加氲催化剂金属的负载的氧化铝、硅藻土等吸附剂。4臬的负载量为2080重量%,优选为3060重量%。钯、铂的负载量为0.1~10重量%,优选为27重量%。形状为粉末、固体等,并没有特别限制,可以根据使用的装置等而使用。在本发明中氢化反应可以使用任意的反应容器,从连续运转性方面来说优选使用固定床式反应器。作为固定床式反应器可举出(a)填充塔或塔板塔式反应器、(b)固定催化剂反应器和(c)金属网或薄层催化剂反应器等。对于填充塔或塔板塔式反应器(a),在填充了催化剂粒子的塔中,使溶液状态的含有开环聚合物的树脂组合物与氢气进行十字流接触、对流接触或并流接触。固定催化剂反应器(b)可分为等温层式、隔热层式、多段隔热层式、自热交换式、外部热交换式等,本发明的氢化反应可以使用任意一种。作为固定催化剂反应器(b)代表例,可举出如J.H.Gray和GE.Handwerk,《PetroleumRefining:TechnologyandEconomics))(1975)p74中所记载的反应器,即,在底部填充陶资球,在其上面的反应器中心部填充催化剂粒子,从反应器的顶端供给溶液状态的含有开环聚合物的树脂组合物和气体的混合物,从反应器的下端排出反应生成物这样构成的反应器。金属网或薄层催化剂反应器(c)为安装几片几十片的金属网作为催化剂或者安装形成薄层的粒状催化剂的反应器。根据溶液状态的含有开环聚合物的树脂组合物的流动方式可分为径向流动式和平4亍流动式,可以是任意方式。在本发明的加氢方法中,使溶液状态的含有开环聚合物的树脂组合物通过固定床时优选使该树脂组合物以膜状流过催化剂粒子表面。溶液状态的含有开环聚合物的树脂组合物和氲气的流动方向可以是并流,也可以是对流,在容易改变操作条件的方面优选并流方式。在本发明的加氢方法中,使用的反应器采用安装有填充了氢化催化剂的固定层的反应器。该反应器如下构成向该反应器内填充溶液状态的含有开环聚合物的树脂组合物,在对该树脂组合物浸渍催化剂填充固定层的状态下吹入氲气。通常反应以间歇式进行。代表性反应器的例子为如JournalofChemicalEngineeringofJapan,27巻,3号(1994)p310中所记载的反应器,即,在装配于旋转轴的框架上,作为固定层安装了填充有催化剂粒子的不锈钢制圆筒状网制筐,进一步具有搅拌机的反应器。在该反应器内填充溶液状态的含有开环聚合物的树脂组合物,在催化剂填充富浸渍于该树脂组合物的状态下,使催化剂填充筐在旋转轴的周围旋转,并且一边搅拌该树脂组合物,一边向反应器下部压入氢气。另外,作为其他例子也可以使用作为固定层在双重圆筒状网制筐的双重圆筒内与反应器内壁空出若干间隙而配置填充有催化剂的笼,并且在双重圓筒的中心的旋转轴上安装了搅拌翼的反应器。在本发明的加氢方法中,用于加氢方法的含有开环聚合物的树脂组合物为,开环聚合物等溶解于有机溶剂中的溶液。该树脂组合物在溶液状态下被供给反应器,开环聚合物等被加氬处理。包含开环聚合物的树脂組合物,作为制造开环聚合物后的反应溶液而得到,不需要特别添加有机溶剂,但也可以添加以下的有机溶剂。作为这样的有机溶剂只要是对催化剂为惰性的溶剂就没有特别限制,从生成的加氢物的溶解性优异的角度考虑,通常使用烃系溶剂。作为烃系溶剂可举出例如苯、甲苯等芳烃类,正戊烷、己烷等脂肪烃类,环己烷、曱基环己烷、萘烷、二环壬烷等脂环烃类等,其中优选环状的脂环烃类。这些有机溶剂可以分别单独使用或者组合2种以上而使用。通常适宜为与聚合反应溶剂相同。加氬反应可以按照常规方法进行,根据加氢催化剂的种类、反应温度,加氢率会有发生变化,芳环的残存率也会发生变化,使用上述的加氢催化剂的情况,为了使芳环的不饱和键残存某程度以上,可以进行降低反应温度、或者降低氢压、或者缩短反应时间等控制。对开环聚合物加氢时的操作温度为0150°C。优选为60~130°C,更优选为80-120°C。另外,压力为l~50kg/cm2,优选为l~30kg/cm2,更优选为l~20kg/cm2。反应时间虽然与所使用的加氢催化剂也有关,但一般为1小时以下,优选为30分钟以下。加氢反应中的LHSV通常为1~10,优选为35。在此所谓LHSV是指滞留时间的倒数,可以用在烃系溶剂中聚合环状烯烃单体而得到的含有未反应环状烯烃系单体的环状烯烃系树脂组合物(A)的进料流量除以催化剂填充体积来计算出。从固定床反应器排出的含有加氢过的开环聚合物的树脂组合物被导入闪蒸分离器这样的分离器中,分离该树脂组合物和未反应氢。分离出的氢可以循环于氢化反应器中。'〈(B)软质共聚物〉用于本发明中的软质共聚物(B)通过聚合选自由烯烃系聚合物、二烯化合物和芳香族乙烯基系烃化合物构成的组中的至少2种以上的单体而形成。这些烯烃系聚合物、二烯化合物和芳香族乙烯基系烃化合物分别包括多种化合物。也就是说,软质共聚物(B)通过聚合选自由多种烯经系化合物、多种二烯化合物和多种芳香族乙烯基类化合物构成的组中的至少2种以上的单体而得到。该软质共聚物(B)的玻璃化温度为0。C以下。通过使用含有这种软质共聚物(B)的树脂组合物,可以制造耐热性优异的基板。作为软质共聚物(B)可以优选使用选自由下述的聚合物(i)、(ii)、(iii)和(iv)构成的组中的至少l种以上的软质共聚物。(i)由乙烯、其他的a-烯烃和下述通式(III)所表示的环状烯烃形成,并且玻璃化温度(Tg)为0。C以下的环状烯烃系无规共聚物。(ii)由至少2种a-烯烃形成,并且玻璃化温度(Tg)为0。C以下的非晶态或低结晶度的a-烯烃系聚合物。(iii)由至少2种a-烯烃和至少1种非共轭二烯形成,并且玻璃化温度(Tg)为0。C以下的a-烯烃.二烯系共聚物。(iv)具有0。C以下的玻璃化温度(Tg)的芳香族乙烯基系烃共轭二烯无规或嵌段共聚物、或者其氢化物。(化学式15)式中,RLR"为氢原子、烃基或卣原子,可以各自相同,也可以不同。119和111()或者RU和1112可以一体化而形成2价的烃基,119或R"和RU或R12可以互相形成环。n为0或正整数,115118多次被重复的情况,其可以各自相同,也可以不同。((i)环状烯烃系无规共聚物)作为(B)软质共聚物的(i)环状烯烃系无规共聚物(以下也简称为"(i)共聚物")为包含来自乙烯、其他的a-烯烃和上述环状烯烃的结构单元的共聚物。在本发明中,除了这些单体以外,在不损害本发明目的的范围内根据需要可以使用其他的可共聚的不饱和单体。作为其他的a-烯烃可以例示例如丙烯、1_丁烯、4-曱基-l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数3~20的a-烯烃等。来自于这些的结构单元可以在作为(B)软质共聚物的(i)共聚物中包含1种或2种以上。在(i)环状烯烃系无规共聚物中,适宜的是来自乙烯的结构单元(al)为40-98摩尔°/。、优选为50~90摩尔%的范围,来自其他的a-烯烃的结构单元(bl)为2~50摩尔%、优选为5~40摩尔%的范围,来自环状烯烃的结构单元(cl)为220摩尔%、优选为2~15摩尔%的范围。来自乙烯的结构单元(al)、来自其他的a-烯烃的结构单元(bl)和来自环状烯烃成分的结构单元(cl)无规地排列,形成实质上为线性的环状烯烃系无规共聚物。通过共聚物完全溶解于135。C的萘烷中可以确认,作为(B)软质共聚物的(i)共聚物实质上为线性,不具有凝胶状交联结构。作为(i)共聚物可以使用玻璃化温度(Tg)为0。C以下、优选-10。C以下、更优选-20。C以下的范围的共聚物。另外,作为(i)共聚物优选使用在135'C的萘烷中测定的特性粘度[T!]为0.0110dl/g、优选为0.087dl/g范围的共聚物。作为(B)软质共聚物的(i)共聚物可以仅使用具有上述范围的物性的共聚物,但如果整体的物性值包含在上述范围内,也可以含有一部分具有上述范围以外物性的共聚物。这里,(A)环状烯烃系聚合物和作为(B)软质共聚物的(i)共聚物可以根据本申i青人在日本特开昭60-168708号7>4艮、特开昭61-120816号^>才艮、特开昭61-115912号公报、特开昭61-115916号公报、特开昭61-271308号公报、特开昭61-272216号公才艮、特开昭62-252406号公报、特开昭62-252407号公报等中提出的方法,选择适宜条件来制造。((ii)非晶态或低结晶度的a-烯烃系聚合物)作为(B)软质共聚物的上述(ii)非晶态或低晶性的a-烯烃系聚合物(以下也简称为"(ii)聚合物")为由至少2种a-烯烃形成的玻璃化温度(Tg)为(TC以下、优选-IO'C以下、更优选-20。C以下范围的非晶态或低结晶度的a-烯烃系聚合物。具体地可使用(a2)乙烯.a-烯烃共聚物、(b2)丙烯.a-烯烃共聚物等。作为构成(a2)乙烯.a-烯烃共聚物的a-烯烃通常可以例示碳原子数320的a-烯烃,例如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、l-辛烯、l曙癸烯或它们的混合物等。其中特别优选碳原子数310的a-烯烃。另外,作为构成(b2)丙烯'a-烯烃共聚物的a-烯烃通常可以例示碳原子数420的a-烯烃,例如l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、l-辛烯、1-癸烯或它们的混合物等。其中特别优选碳原子数410的a-烯烃。在上述的(a2)乙烯'a-烯烃共聚物中,乙烯和a-烯烃的摩尔比(乙烯/a-烯烃)根据a-烯烃的种类也会不同,一般地优选为30/7095/5。在上述的(b2)丙烯a-烯烃共聚物中,丙烯和a-烯烃的摩尔比(丙烯/a-烯烃)根据a-烯烃的种类也会不同,一般地优选为30/70-95/5。((iii)a-烯烃.二烯系共聚物)作为(B)软质共聚物的上述(iii)a-烯烃.二烯系共聚物(以下也简称为"(iii)共聚物")为由至少2种a-烯烃和至少1种非共轭二烯形成的玻璃化24温度(Tg)为0。C以下、优选-l(TC以下、更优选-20。C以下范围的共聚物。具体地可使用(a3)乙烯.a-烯烃.二烯共聚物橡胶、(b3)丙烯a-烯烃.二烯共聚物橡胶等。作为构成(a3)乙烯.a-烯烃二烯共聚物橡胶的a-烯烃通常可以例示碳原子数320的a-烯烃,例如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、1一辛烯、1-癸烯或它们的混合物等。其中特别优选碳原子数310的a-烯烃。作为构成(b3)丙烯a-烯烃二烯共聚物橡胶的a-烯烃通常可以例示碳原子数420的a-烯烃,例如l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的混合物等。其中特别优选碳原子数410的a-烯烃。另外,作为在形成(a3)乙烯.a-烯烃.二烯共聚物橡胶和(b3)丙烯a-烯烃.二烯共聚物橡胶时使用的二烯化合物可以例示1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-l,5-己二烯、6-曱基-l,5-庚二烯、7-曱基-l,6-辛二烯这样的链状非共轭二烯,环己二烯、二环戊二烯,曱基四氢茚、5-乙烯基降水片烯、5-乙叉-2-降水片烯、5-曱撑-2-降冰片烯、5-异丙叉-2-降冰片烯、6-氯曱基-5-异丙烯基-2-降水片烯这样的环状非共轭二烯,2,3-二异丙叉-5-降冰片烯,2-乙叉-3-异丙叉-5-降水片烯,2-丙烯基-2,2-降冰片二烯等。在上述的(a3)乙烯.a-烯烃.二烯共聚物橡胶中,乙烯和a-烯烃的摩尔比(乙烯/a-烯烃)根据a-烯烃的种类也会不同,一般地优选30/70-95/5。并且,在该共聚物橡胶(a3)中来自二烯化合物的结构单元的含量理想的是1~20摩尔%,优选为215摩尔%。在上述的(b3)丙烯.a-烯烃.二烯共聚物橡胶中,丙烯和a-烯烃的摩尔比(丙烯/a-烯烃)根据a-烯烃的种类也会不同,一般地优选为30/70-95/5。并且,在该共聚物橡胶(b3)中来自二烯化合物的结构单元的含量理想的是1~20摩尔%,优选为2~15摩尔%。((iv)芳香族乙烯基系烃共轭二烯无规或嵌段共聚物或其氢化物)作为(B)软质共聚物的上述(iv)芳香族乙烯基系烃.共轭二烯无规或嵌段共聚物或其氢化物(以下也简称为"(iv)共聚物或其氢化物"),玻璃化温度(Tg)为0。C以下、优选-l(TC以下、更优选-20。C以下范围。具体地可使用(a4)苯乙烯.丁二烯嵌段共聚物橡胶、(b4)苯乙烯.丁二烯.苯乙烯嵌段共聚物橡胶、(c4)苯乙烯.异戊二烯嵌段共聚物橡月交、(d4)苯乙烯异戊二烯.苯乙烯嵌段共聚物橡胶、(e4)加氢苯乙烯.丁二烯.苯乙烯嵌段共聚物橡胶、(f4)加氢苯乙烯.异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物橡胶、(g4)苯乙烯.丁二烯无规共聚物橡胶等。在这些共聚物橡胶中,芳香族乙烯基系烃化合物和共轭二烯化合物的摩尔比(芳香族乙烯基系烃/共轭二烯)一般地优选为10/9070/30。(e4)加氢苯乙烯.丁二烯'苯乙烯嵌段共聚物橡胶为将上述的苯乙烯.丁二烯'苯乙烯嵌段共聚物橡胶(b4)中残存的双键的一部分或全部氲化后的共聚物橡胶。(f4)加氢苯乙烯.异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物橡胶为将上述的苯乙烯异戊二烯.苯乙烯嵌段共聚物橡胶(d4)中残存的双键的一部分或全部氢化后的共聚物橡胶。上述的作为(B)软质共聚物的(i)~(iv)聚合物优选使用在135。C的萘烷中测定的特性粘度[n]为0.01~10dl/g、优选为0.087dl/g的范围,并且通过X射线衍射法测定的结晶度为0~10%、优选为07%、特别优选为0~5°/。范围的聚合物。上述的作为(B)软质共聚物的(i)~(iv)聚合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。另外,软质共聚物(B)可以容易地从市场获得,可以适宜地使用例如商品名夕77—、三井EPT(三井化学林式会社制)、商品名力一卑/V(三菱化学抹式会社制)、商品名工夕irky(住友化学林式会社制)、商品名工y^—^(DowChemical公司制)、商品名JSR(JSR林式会社制)等。〈(D)自由基引发剂〉作为(D)自由基引发剂在本实施方式中优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物可举出曱乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类;1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)辛烷等过氧化缩酮类;叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氬、2,5-二曱基己烷-2,5-二羟基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氬类;二叔丁基过氧化物、2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等二烷基过氧化物类;月桂酰过氧化物、苯曱酰过氧化物等二酰基过氧化物类;叔丁基过氧化醋酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯曱酰基过氧化)己烷等过氧化酯类等。本实施方式的环状烯烃系树脂组合物包含上述的(A)环状烯烃系聚合物、(B)软质共聚物和(D)自由基引发剂。具体而言,由对包含(A)成分和(B)成分的组合物配合(D)成分进行反应后的反应生成物构成。优选进一步含有后述的(E)在分子内具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能化合物。也就是说,对于本发明,由与上述(A)、(B)和(D)成分一起并用(E)成分的反应生成物构成的情况,会形成耐热性更优异的交联过的树脂组合物,适用于高频电路用基板。〈(E)在分子内具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能化合物〉作为(E)在分子内具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能化合物(以下也简称为"(E)多官能化合物")可举出例如二乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、三芳基异氰尿酸酯、二芳基酞酸酯、二曱基丙烯酸亚乙酯、三羟曱基丙烷三曱基丙烯酸酯等。〈其他成分〉在本实施方式中,环状烯烃系树脂组合物中,除了上述的(A)、(B)、(D)和(E)成分以外,根据需要还可以配合以下成分。具体地可举出耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、增滑剂、防结块剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、有机或无机填充剂等。其配合比例为适宜量。作为任意成分配合的稳定剂具体地可以例示例如四[亚曱基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]曱烷、(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯、2,2,-草酰胺二[乙基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等酚类抗氧化剂;硬脂酸锌、硬脂酸钓、12-羟基硬脂酸钙等脂肪酸金属盐;甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油二硬脂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等多元醇脂肪酸酯等。这些稳定剂可以单独配合,也可以組合配合。可以例示例如四[亚曱基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]曱烷和硬脂酸锌及甘油单硬脂酸酯的组合等。作为有机或无机填充剂可以例示硅石、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化镁、浮石粉、浮石球、氢氧化铝、氢氧化镁、碱性碳酸镁、白云石、硫酸4丐、钛酸钾、硫酸钡、亚碌u酸4丐、滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纤维、玻璃薄片、玻璃珠、硅酸钩、蒙脱石、膨润土、石墨、铝粉、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等。〈环状烯烃系树脂组合物〉本实施方式的环状烯烃系树脂组合物如上所述由(A)、(B)和(D)成分,或者(A)、(B)、(D)和(E)成分的反应生成物构成。得到反应生成物用的各原料比例采用的是相对于(A)成分5~95重量份,(B)成分为595重量份的比例(合计100重量份)。理想的是采用如下比例优选相对于1090重量份(A)成分为10~卯重量份(B)成分的比例(合计100重量份),更优选相对于20-80重量份(A)成分为2080重量份(B)成分的比例(合计100重量份),特别优选相对于3070重量份(A)成分为3070重量份(B)成分的比例(合计IOO重量份)。另外,相对(A)和(B)成分的合计100重量份,(D)成分为0.01-5重量份,优选为0.053重量份的范围。进而,并用(E)成分的情况,相对(A)和(B)成分的合计100重量份,(E)成分为0~5重量份,优选0.01~3重量份的比例。通过使用在上述范围内含有各成分的环状烯烃树脂组合物,可以得到刚性、低吸水性、硬度等优异,并且耐热性优异的基板。该基板由于介电特性优异,可以适宜地用作高频电路用基板。本实施方式的环状烯烃系树脂组合物可以通过以上述比例、在(D)成分分解的温度下使(A)成分、(B)成分和(D)成分反应,或者以上述比例、在(D)成分分解的温度下使(A)成分、(B)成分、(D)成分和(E)成分反应来制造。反应时可以同时混合各原料来进行反应,但优选混合(A)成分和(B)成分后,混合(D)成分或者(D)成分和(E)成分进行反应的方法。此时其他的添加剂等可以与(A)、(B)成分同时混合,也可以与(D)成分或者(D)成分和(E)成分同时混合。另外,(D)、(E)成分优选在与(A)、(B)成分充分混合的状态下进行反应o混合(A)成分和(B)成分时,可以采用如下方法分别制造(A)成分和(B)成分,用挤出机等混合(A)成分和(B)成分的方法;将(A)成分和(B)成分充分溶解到适当ii^剂中而进行的溶液混合法,该溶剂例如为庚烷、己烷、癸烷、环己烷这样的饱和烃,甲苯、苯、二曱苯这样的芳烃等;还有用其他容器混合在各聚合容器中分别合成(A)成分和(B)成分而得到的聚合物的方法等。向由此得到的(A)成分和(B)成分的混合物中接着直接加入(D)成分或者(D)和(E)成分进行混合,在(D)成分分解的温度下进行反应。通过在作为(D)自由基引发剂的有机过氧化物分解的温度进行反应,可以调制耐热性和成形性优异的交联过的环状烯烃系树脂组合物。反应可以在原料的混合物熔融的状态下进行,或者也可以在原料的混合物溶解于溶剂中的溶液状态下进行。在熔融状态下进行反应的情况,使用研磨辊、班伯里混炼机、挤出机、捏合机、连续混合机等混炼装置,熔融混炼原料的混合物并进行反应。反应可以在作为(D)自由基引发剂的有机过氧化物的l分钟半衰期温度以上,即半衰期为1分钟的温度以上,通常150~300°C、优选170~240°C,进行通常10秒~30分钟、优选3分钟10分钟。作为在溶液状态下进行反应时使用的溶剂可以使用与上述溶剂混合法中使用的溶剂相同的溶剂。反应可以在作为(D)自由基引发剂的有机过氧化物的l分钟半衰期温度以上,通常在50300。C,进行通常10秒2小时。可以推断在上述反应中,作为(D)自由基引发剂的有机过氧化物被分解而引起自由基反应,(A)成分和(B)成分部分地交联,结果得到了耐热性优异的反应生成物。并且,作为自由基聚合性化合物的(E)成分存在的情况,容易进一步交联,可以得到强度也优异的反应生成物。由此得到的反应生成物可以直接或者通过蒸馏等方法除去溶剂后就获得交联过的耐热性环状烯烃系树脂组合物。〈基板〉通过将本实施方式的环状烯烃系树脂组合物成形为片或膜,可以用作印刷配线基板或封装基板。由本实施方式的环状烯烃系树脂组合物得到的基板由于介电常数和电介质损耗角正切优异,即使在印刷配线基板中也可以适宜地用作高频电路用基板。将树脂组合物成形为片或膜的方法可以适用注射成形、挤出成形、压制成形、铸塑成形等各种公知的方法。另外,使用本发明的树脂组合物形成本发明的高频电路用基板的方法没有特别限制。例如可以由树脂组合物形成片,或者在树脂组合物片的中心粘贴玻璃布等基材而得到。根据需要也可以将这些片和芯材等与金属箔层叠多层而形成层叠板。并且,也可以按照常规方法与其他^^知的芯材、膜、预浸料、金属箔等共同一体层叠而得到。更具体地,例如使用一张或多张该树脂组合物片,进一步形成重叠了电解铜箔等金属箔的结构,以成形压力l~15MPa/cm2加热压缩一定时间,从而可以制造与金属箔的粘接性优异,并且耐热性、介电特性优异的高频电路用层叠板。该加热压缩的温度与金属箔和片的组合等有关,由于可以利用片的热熔粘性,所以层叠压接温度优选为片的玻璃化温度以上、13030(TC的范围。由于压接是为了接合片之间、片和金属箔等以及调节层叠板的厚度而进行,所以压缩条件可以根据需要进行选择。作为导体金属可以使用铜、铝、镍、金、银、不锈钢等金属。作为导体层的形成方法,除了热熔粘该金属类的方法以外,还可以由使用粘接剂粘贴的方法或者用溅射、蒸镀、电镀等方法层叠而形成的方法来制作。在形成本发明的高频电路用层叠板时,作为可用于粘接树脂组合物层和导体层的粘接剂,可以使用环氧树脂、聚酰亚胺等公知的耐热性粘接剂,为了不对绝缘层的介电特性带来影响,本发明的树脂组合物的层厚/粘接剂的层厚之比优选为2以上,更优选为3以上。电路的形成可以利用各种公知的平版印刷法例如蚀刻法等进行。作为层叠板的样式可以是单面板、双面板中的任意一种,层叠数没有限制,但优选层叠2层~30层左右。[第2实施方式]第2实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物,相对于合计100重量份的35~85重量份(A)环状烯烃系聚合物、1060重量份(B)软质共聚物及5~55重量份(C)改性聚烯烃,含有0.01-5重量份(D)自由基引发剂及05重量份(E)多官能化合物。根据这种环状烯烃系树脂组合物可以提供介电特性、低吸水性、耐热性等优异的基板。该基板在高频区域的介电特性特别优异,可以适宜地用作高频电路用基板。这样,本发明的环状烯烃系树脂组合物可以适宜地用于基板形成用途。进而,本实施方式的环状烯烃系树脂组合物由于含有改性聚烯烃(c),由该组合物得到的基板与金属箔等导电性材料的粘接性优异。另一方面,通过用马来酸酐等改性处理环状烯烃系聚合物也可以改善与铜箔等导电性材料的粘接性。但是,为了得到规定的粘接强度需要增大改性量。由包含这种改性过的环状烯烃系聚合物的树脂组合物成形膜等时,存在膜发生变黄或耐热性降低等问题。与此相反,像本实施方式的环状烯经系树脂组合物,只要是包含环状烯烃系聚合物和改性聚烯烃的树脂组合物,成形该树脂组合物得到的膜就不会发生变黄,并且耐热性也优异。进而,也可以改善与导电性材料的粘接性。以下针对在本实施方式的环状烯烃系树脂组合物中使用的各成分进行说明。这里,环状烯烃系聚合物(A)、软质共聚物(B)、多官能化合物(E)可以使用与第1实施方式同样的化合物。以下针对改性聚烯烃(C)、自由基引发剂(D)等进行说明。〈(C)改性聚烯烃〉作为改性聚烯烃(C)只要是具有极性基团的聚烯烃,就可以不受限制地使用。本发明中使用的聚烯烃包括通过高压法或低压法中的任意一种对1种或l种以上的单烯烃进行聚合而获得的结晶态或非晶态的高分子量固体生成物。这种树脂可以在市场上买到。作为上述聚烯烃的适当的原料烯烃具体地可举出乙烯、丙烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、2-甲基-l-丙烯、3-曱基-l-戊烯、4-曱基-l-戊烯、5-曱基-l-己烯、1_辛烯、l-癸烯及混合2种以上的这些烯烃的混合烯经。聚合方式可以是无规型和嵌段型,只要是能得到树脂状物质则可以采用任意的聚合方式。作为本发明的改性聚烯烃也可以使用极性单体和烯烃的嵌段共聚物、对聚烯烃接支共聚极性单体的接支改性聚合物,特别适宜使用接支改性聚合物。用于接支改性聚合物的原料聚烯烃可以使用上述任意的聚烯烃,特别适宜使用乙烯系聚合物。作为用作接支改性乙烯系聚合物的原料的乙烯系聚合物优选乙烯'a-烯烃共聚物。用作接支改性乙烯系聚合物的原料的乙烯.a-烯烃共聚物优选乙烯和碳原子数3~10的a-烯烃的共聚物。作为该碳原子数3~10的a-烯烃具体地可举出丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、3-曱基-l-丁烯、3-曱基-l-戊烯、3-乙基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、4-曱基-l-己烯、4,4-二曱基-1-戊烯、4-乙基-l-己烯、l-辛烯、3-乙基-l-己烯、l-辛烯、l-癸烯等。这些可以单独使用,也可以组合2种以上使用。其中特别优选丙烯、l-丁烯、l-己烯、1-辛烯中的至少一种以上。乙烯系共聚物中的各结构单元的含量,由乙烯衍生出的结构单元的含量通常为75~95摩尔%,优选为80~95摩尔%;由选自碳原子数3~10的a-烯烃中的至少一种化合物衍生出的结构单元的含量通常为5~25摩尔%,优选为5~20摩尔%。用于接支改性的乙烯a-烯烃共聚物优选具有下述的物性。即(i)密度为855~910kg/m3,优选为857~890kg/m3,(ii)在190°C、2.16kg载荷下的熔体流动指数(MFR)为0.1100g/10分钟,优选为0.120g/10分钟的范围,(iii)通过GPC法评价的分子量分布的指数(Mw/Mn)为1.5~3.5,优选为1.5~3.0,更优选为1.82.5的范围,(iv)由"C-NMR光谱和下述式求出的B值为0.9~1.5,优选为1.0-1.2;B值-[POE]/(2'[PE][PO])(式中,[PE]为共聚物中由乙烯衍生出的结构单元所占的摩尔分率,[PO]为共聚物中由a-烯烃衍生出的结构单元所占的摩尔分率,[POE]为共聚物中乙烯a-烯烃链数相对于全部二单元组(dyad)链的比例。)除此以外,用作接支改性乙烯系聚合物的原料的乙烯.a-烯烃共聚物可以适宜地采用具有与用作(A)成分的乙烯a-烯烃共聚物中记载的共聚物相同特征的共聚物,但共聚物的共聚单体种类、密度、分子量等可以与(A)成分相同,也可以不同。本发明涉及的接支改性乙烯系聚合物通过用具有至少一种极性基团的乙烯基化合物接支改性上述乙烯系共聚物获得。作为具有极性基团的乙烯基化合物可举出具有酸酐、酯、醇、环氧物、醚等含氧基团作为极性基团的乙烯基化合物,具有异氰酸酯、酰胺等含氮基团作为极性基团的乙烯基化合物,具有乙烯基硅烷等含硅基团作为极性基团的乙烯基化合物等。其中优选具有含氧基团的乙烯基化合物,优选不饱和环氧单体、不饱和羧酸及其衍生物等。作为不饱和环氧单体可举出不饱和缩水甘油醚、不饱和缩水甘油酯(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)等。作为不饱和羧酸的例子可举出丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢酞酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸TM(内向型顺式-二环[2,2,l]庚-5-烯-2,3-二羧酸)等。另夕卜,作为不饱和羧酸的衍生物可举出例如上述不饱和羧酸的酰卣化物化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、酸酐和酯化合物等。具体地可举出马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二曱酯、马来酸缩水甘油酯等。其中优选为不饱和二羧酸或其酸酐,特别优选为马来酸、纳迪克酸TM或它们的酸酐。这里,接支到上述未改性乙烯系共聚物上的不饱和羧酸或其衍生物的接支位置没有特别限制,不饱和羧酸或其衍生物可以结合于构成该接支改性乙烯系聚合物的乙烯系聚合物的任意碳原子上。如上所述的接支改性乙烯系聚合物可以使用以往公知的各种方法例如下面的方法进行调制。(1)用挤出机等熔融上述未改性乙烯系聚合物,再添加不饱和羧酸等进行接支共聚的方法。(2)将上述未改性乙烯系聚合物溶解于溶剂中,再添加不饱和羧酸等进行接支共聚的方法。为了有效地使上述不饱和羧酸等接支单体进行接支共聚,上述方法均优选在自由基引发剂的存在下进行接支反应。作为上述自由基引发剂可以使用有机过氧化物、偶氮化合物等。作为这样的自由基引发剂具体地可举出苯曱酰过氧化物、二氯苯曱酰过氧化物、二枯基过氧化物等有机过氧化物,偶氮二异丁腈、二曱基偶氮二异丁酸酯等偶氮化合物等。其中优选使用二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,4-二(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物。这些自由基引发剂相对于100重量份未改性乙烯系聚合物通常以0.001-1重量份、优选0.003~0.5重量份、更优选0.05-0.3重量份的量使用。上述的使用自由基引发剂进行的接支反应或不使用自由基引发剂进行的接支反应的反应温度通常被设定在60350。C,优选为150300。C范围。改性聚烯烃(C)可以容易地从市场获得,可以适宜使用例如商品名7K^一(三井化学林式会社制)、商品名乇x,、7夕(三菱化学林式会社制)、商品名7K亍,夕7(日本聚乙烯抹式会社制)、商品名Bynel(杜邦公司制)、商品名Plexar(Equistar公司制)、商品名Orevac(Arkema公司制)、商品名工一少y夕7(三洋化成工业林式会社制)等。〈自由基引发剂(D)〉(D)自由基引发剂可以使用与上述(C)改性聚烯烃制造时记载的自由基引发剂相同的引发剂。本实施方式的环状烯烃系树脂组合物包含上述的(A)环状烯烃系聚合物、(B)软质共聚物、(C)改性聚烯烃和(D)自由基引发剂。具体而言,包括并用(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的反应生成物。并且,本发明优选含有上述的(E)在分子内具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能化合物。也就是说,本发明中,当含有与上述(A)、(B)、(C)和(D)成分一起并用(E)成分的反应生成物的情况,会成为耐热性更优异的交联过的树脂组合物,适用于高频电路用基板。〈(F)无机填料〉本实施方式的环状烯烃系树脂组合物根据需要可以含有(F)无机填料。作为(F)无机填料可以使用硅石、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化镁、浮石粉、浮石球、氢氧化铝、氢氧化镁、碱性碳酸镁、白云石、硫酸钙、钛酸钾、硫酸钡、亚硫酸钙、滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纤维、玻璃薄片、玻璃珠、硅酸4丐、蒙脱石、膨润土、石墨、铝粉、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维、碳纤维等。无机填料的平均粒径优选0.011000微米,更优选为0.05~500微米,进一步优选为0.1-100微米。无机填料如果在上述范围内,则混合性良好,可以充分得到作为本发明的效果之一的耐热性,因此是优选的。作为无机填料的形状可以使用球状填料和破碎状、薄片状、棒状、板状、鳞片状等非球状填料中的任意一种,但从对树脂的填充性方面来说优选球状。〈其他成分>在本实施方式中,在环状烯烃系树脂组合物中,除了上述的(A)、(B)、(C)和(D)成分、或者(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分、或者(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)成分以外,可以根据需要配合以下成分。具体地可举出耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、增滑剂、防结块剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、有机或无机填充剂等。其配合比例为适宜量。作为任意成分配合的稳定剂具体地可以例示例如四[亚曱基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯、2,2,-草酰胺二[乙基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等酚类抗氧化剂;硬脂酸锌、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙等脂肪酸金属盐;甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油二硬脂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等多元醇脂肪酸酯等。这些稳定剂可以单独配合,也可以组合配合。可以例示例如四[亚曱基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]曱烷和硬脂酸锌及甘油单硬脂酸酯的组合等。〈环状烯烃系树脂组合物〉本实施方式的环状烯烃系树脂组合物如上所述由(A)、(B)、(C)和(D)成分,或者(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分的反应生成物构成。得到反应生成物用的各原料比例采用(A)成分35~85重量^f分、(B)成分1060重量份、(C)成分5~55重量份的比例((A)(B)(C)合计100重量份)。理想的是釆用如下比例优选(A)成分4080重量^f分、(B)成分1050重量份、(C)成分10-50重量份的比例((A)(B)(C)合计100重量份);特别优选(A)成分4080重量份、(B)成分10-30重量份、(C)成分10~30重量份的比例((A)(B)(C)合计IOO重量份)。另外,相对于(A)、(B)和(C)成分的合计100重量份,(D)成分为0.015重量份,优选为0.05~3重量份的范围。进而,并用(E)成分的情况,相对于(A)、(B)和(C)成分的合计100重量份,(E)成分为0~5重量份,优选0.013重量份的比例。通过使用在上述范围内含有各原料的比例的环状烯烃树脂组合物,可以得到刚性、低吸水性、硬度等优异,并且耐热性、与导电性材料的粘接性优异的基板。由于介电特性优异,该基板可以适宜地用于高频电i各用基板。由本发明的交联过的耐热性环状烯烃系树脂组合物形成的高频电路用基板中,除了(A)、(B)、(C)和(D)成分,或者(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分的反应生成物以外,根据需要含有(F)无机填料。含有(F)无机填料的情况,相对于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分的合计量100重量份,含有0-600重量份的量,优选为50~500重量份,更优选为100-400重量份。本实施方式的环状烯烃系树脂组合物可以通过以上述比例、在(D)成分分解的温度下使(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分反应,或者以上述比例、在(D)成分分解的温度下使(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分反应,或者以上述比例、在(D)成分分解的温度下使(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分和(F)成分反应来制造。反应时可以同时混合各原料来反应,但优选混合(A)成分、(B)成分和(C)成分后,混合(D)成分或者(D)成分和(E)成分进行反应的方法。此时其他的添加剂等可以与(A)成分、(B)成分、(C)成分同时混合,也可以与(D)成分或者(D)成分和(E)成分同时混合。另外,(D)、(E)成分,在混合于(A)、(B)、(C)成分时,优选在(D)、(E)成分也被充分混合的状态下进行反应。混合(A)成分、(B)成分和(C)成分时,可以采用如下方法分别制造(A)成分、(B)成分和(C)成分,用挤出机等混合(A)成分、(B)成分和(C)成分的方法;将(A)成分、(B)成分和(C)成分充分溶解到适当溶剂中而进行的溶液混合法,该溶剂例如为庚烷、己烷、癸烷、环己烷这样的饱和烃,曱苯、苯、二曱苯这样的芳烃等;还有用其他容器混合在各聚合容器中分别合成(A)成分、(B)成分和(C)成分而得到的聚合物的方法等。向由此得到的(A)成分、(B)成分和(C)成分的混合物中接着直接加入(D)成分或者(D)和(E)成分进行混合,在(D)成分分解的温度下进行反应。通过在(D)自由基引发剂分解的温度进行反应,可以调制耐热性和成形性优异的交联过的耐热性环状烯烃系树脂组合物。反应可以在原料的混合物熔融的状态下进行,或者也可以在将原料的混合物溶解于溶剂中的溶液状态下进行。在熔融状态下进行反应的情况,使用研磨辊、班伯里混炼才几、挤出机、捏合机、连续混合机等混炼装置,熔融混炼原料的混合物来进行反应。反应可以在(D)自由基引发剂的1分钟半衰期温度以上,通常150300。C、优选170~240°C,进行通常10秒~30分钟、优选3分钟10分钟。作为在溶液状态下进行反应时使用的溶剂可以使用与上述溶剂混合法中使用的溶剂相同的溶剂。反应可以在(D)自由基引发剂的l分钟半衰期温度以上,通常50300°C,进行通常10秒2小时。可以推断在上述反应中(D)自由基引发剂发生分解而引起自由基反应,(A)成分和(B)成分部分地交联,结果得到了耐热性优异的反应生成物。并且,作为自由基聚合性化合物的(E)成分存在的情况,容易进一步交联,可以得到强度也优异的反应生成物。由此得到的反应生成物直接或者通过蒸馏等方法除去溶剂后,就获得交联过的耐热性环状烯烃系树脂组合物。〈基板>通过将本实施方式的环状烯烃系树脂组合物成形为片或膜,可以用作印刷配线基板或封装基板。由本实施方式的环状烯烃系树脂组合物得到的基板由于介电常数和电介质损耗角正切优异,即使在印刷配线基板中也可以适宜地用作高频电路用基板。将树脂组合物成形为片或膜的方法可以适用注射成形、挤出成形、压制成形、铸塑成形等各种公知的方法。另外,使用本发明的树脂组合物形成本发明的高频电路用基板的方法没有特别限制。例如可以由树脂组合物形成片,或者在树脂组合物片的中心粘贴玻璃布等基材而得到。根据需要也可以将这些片和芯材等与金属箔层叠多层而形成层叠板。并且,也可以按照常规方法与其他公知的芯材、膜、预浸料、金属箔等一起层叠成一体而得到。更具体地,例如使用一张或多张该树脂组合物的片,进一步形成重叠了电解铜箔等金属箔的结构,以成形压力l~15MPa/cm2加热压缩一定时间,从而可以制造出与金属箔的粘接性优异,并且耐热性、介电特性优异的高频电路用层叠板。该加热压缩的温度虽然与金属箔和片的组合等也有关,但由于可以利用片的热熔粘性,层叠压接温度优选为片的玻璃化温度以上、13030(TC的范围。由于压接是为了接合片之间、片和金属箔等以及调节层叠板的厚度而进行,压缩条件可以根据需要进行选择。作为导体金属可以使用铜、铝、镍、金、银、不锈钢等金属。作为导体层的形成方法,除了热熔粘该金属类的方法以外,还可以由使用粘接剂粘贴的方法或者用溅射、蒸镀、电镀等方法层积而形成的方法来制作。在形成本发明的高频电路用层叠板时可用于粘接树脂组合物层和导体层的粘接剂可以使用环氧树脂、聚酰亚胺等公知的耐热性粘接剂,为了不对绝缘层的介电特性带来影响,本发明的树脂组合物的层厚/粘接剂的层厚之比优选为2以上,更优选为3以上。形成电路可以利用各种公知的平版印刷法例如蚀刻法等进行。作为层叠板的样式可以是单面板、双面板中的任意一种,层叠数没有限制,但优选层叠2层30层左右。[实施例]以下使用实施例更具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的任何限制。在本发明中,各物性用以下的方法测定。〈实施例A>(介电常数和电介质损耗角正切)通过空洞共振器法在25。C测定12GHz下的介电常凄t(s)和电介质损耗角正切(tanS)。作为介电特性,如果是s为2.5以下,tanS为0.001以下,xtanS为1.53E-03以下,则判断为实用上没有问题。(吸水率)根据JISK7209的方法,使用40mmx20mmx厚度2mm的试验片,浸渍在23。C的蒸馏水中48小时。通过测定浸渍前后的试验片的重量变化,计算出吸水率。吸水率如果不足0.1%,则判断为实用上没有问题。(回流耐热性)根据JISC6481的方法,在10mmx30mmx厚度lmm的试验片的表面和背面上通过压制成形粘贴铜箔,制作存在一部分铜箔除去面(试验片的侧面)的贴铜层叠板试验片,将其在105。C进行前处理75分钟,然后在沸腾水中浸渍1小时调湿。使用红外线和热风并用型回流焊接装置(日本ANTOM工业抹式会社制SOLSYS-2001R),以升温60秒—175。C保持90秒—升温50秒—260。C保持30秒—冷却的温度分布图进行回流工艺,评价试验片外观形状有无变化。评价基准针对试验片的变形、试验片的树脂成分流动程度如下所述。变形用肉眼观察,等级4以上时判断为实用上没有问题。基准等级5:完全没有变形。等级4:变形微小。等级3:发生变形。等级2:发生变形,稍微看到斑点模样的表面凹凸。铜箔也稍微有些剥离。等级l:变形显著,可看到大的表面凹凸。铜箔也发生剥离。树脂流动用肉眼判断树脂成分从铜箔除去面(试验片的侧面)的流出程度。等级4以上时判断为实用上没有问题。基准等级5:树脂完全没有流出。等级4:树脂稍微有点流出。等级3:树脂流出。等级2:树脂从铜箔除去面(试验片的侧面)流出,部分发泡膨胀。等级l:树脂从铜箔除去面(试验片的侧面)流出,部分发泡膨胀,铜箔也发生剥离。(拉伸伸长率)根据ASTMD638以试验速度50mm/分钟测定拉伸伸长率。[实施例a-l]混合玻璃化温度145°C、MFR为7g/10分钟(260°C、2.16kg)的(A)乙烯.四环十二碳烯共聚物(共聚比(摩尔基准)乙烯/四环十二碳烯=60/40)50重量。/。以及MFR为0.4g/10分钟(230°C、2.16kg)、乙烯含量80摩尔%、密度867kg/m3的(B)乙烯.丙烯共聚物50重量%,然后使用双螺杆挤出机(池贝铁工抹式会社制PCM-45),以料筒温度250。C、挤压模温度250。C、螺杆转数100rpm进行熔融混合,利用造粒机进行造粒。相对于得到的颗粒((A)+(B))IOO重量份添加O.I重量份作为(D)成分的有机过氧化物(Perhexine25B:日本油脂抹式会社制)、0.1重量份作为(E)成分的二乙烯基苯,充分混合。使用上述的双螺杆挤出机,以料筒温度250。C、挤压模温度250。C、螺杆转数80rpm熔融反应该混合物。最终用造粒机进行造粒。使用得到的颗粒,通过压制成形制作厚度lmm的片用于介电特性和回流耐热性评价,通过注射成形制作厚度2mm的片用于吸水率评价。使用得到的片评价介电特性、吸水率、回流耐热性、拉伸伸长率。其结果示于表l中。[实施例a-2]使用70重量%上述(A)乙烯四环十二碳烯共聚物和30重量%上述(B)乙烯.丙烯共聚物,进而相对于100重量份(A)+(B)使用0.2重量份作为(D)成分的有机过氧化物(Perhexine25B:日本油脂抹式会社制)、0.2重量份作为(E)成分的二乙烯基苯,除此以外,与实施例a-l同样地进行成形。使用得到的片评价介电特性、吸水率、回流耐热性。其结果示于表l中。[实施例a-3]使用玻璃化温度H5。C、MFR为22g/10分钟(260°C、2.16kg)的(A)乙烯.四环十二-灰烯共聚物(共聚比(摩尔基准)乙烯/四环十二碳烯=70/30)50重量。/。以及MFR为0.5g/10分钟(190°C、2.16kg)、密度885kg/m3的(B)乙烯.丁烯共聚物50重量%,除此以外,与实施例a-l同样地进行成形。使用得到的片评价介电特性、吸水率、回流耐热性、拉伸伸长率。其结果示于表l中。[实施例a-4]1020R(日本ZEON抹式会社制))50重量°/。,除此以外,与实施例a-l同样地进行成形。使用得到的片评价介电特性、吸水率、回流耐热性、拉伸伸长率。其结果示于表l中。[比较例a-l]作为共聚物成分仅使用玻璃化温度145°C、MFR为7g/10分钟(260°C、2.16kg)的上述(A)乙烯.四环十二碳烯共聚物100重量°/。,不使用(B)、(D)和(E),除此以外,与实施例a-l同样地进行成形。使用得到的片评1^介介电特性、吸水率、回流耐热性。其结果示于表l中。[比较例a-2]作为共聚物成分仅使用玻璃化温度145°C、MFR为7g/10分钟(260°C、2.16kg)的上述(A)乙烯.四环十二碳烯共聚物100重量%,不使用(B),除此以外,与实施例a-l同样地进行成形。使用得到的片评价介电特性、吸水率、回流耐热性。其结果示于表l中。(表l)表1<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>可以确认实施例a-la-4的环状烯烃系树脂组合物的介电特性、吸水率、回流耐热性均优异。另一方面,比较例a-la-2由于没有使用软质聚合物,与实施例a-la-4相比可以确认存在回流耐热性较差的倾向。使用由实施例a-l得到的颗粒,用50mm①的单螺杆挤出机装备的T型模具成形机以料筒温度和金属模具温度260。C制作宽度600mm、厚度40微米的树脂膜。接着,以最外层为树脂膜的方式交替层叠该树脂膜和E玻璃布而得到层叠体。在该层叠体中,使用2张E玻璃布的情况,使用厚度90微米的E玻璃布。配置在中心的由树脂膜构成的层通过重叠4张厚度40微米的树脂膜形成,其他由树脂构成的层通过重叠8张厚度40微米的树脂膜形成。另外,使用8张E玻璃布的情况,使用厚度60微米的E玻璃布。由树脂膜构成的层通过重叠10张厚度40微米的树脂膜形成。接着,在上述得到的层叠体的最外层(树脂膜层)的两侧重叠作为金属箔的厚度100.微米的铜箔,使得粗糙面为树脂膜层。然后,重叠作为脱模膜的聚酰亚胺制膜后,夹在2张不锈钢制金属板之间,使用小型试验压力机(抹式会社东洋精机制)以温度300。C、压力3MPa热压12分钟。由此,得到厚度约0.8mm的两面贴铜的层叠板。随后,使用从得到的两面贴铜层叠板切出的试验片,根据JISC6481在温度260。C进行焊接耐热性的试验。其结果,两面贴铜层叠板没有变形,焊接耐热性良好。〈实施例B〉在实施例B中,通过与实施例A同样的方法测定"介电常数和电介质损耗角正切"、"吸水率"、"回流耐热性"、"拉伸伸长率"。进而,在实施例B中通过以下方法测定"粘接性"。(粘接性)根据JISC6481的方法,在25mmx75mmx厚度lmm的试验片的表面和背面上通过压制成形粘贴铜箔,制作存在一部分铜箔除去面(试验片的侧面)的贴铜层叠板试验片,使用该试验片评价铜箔的剥离强度。铜箔的剥离强度如果为0.8kN/m以上,则判断为实用上没有问题。[实施例b-l]混合玻璃化温度145°C、MFR为7g/10分钟(260°C、2.16kg)的(A)乙烯四环十二碳烯共聚物(共聚比(摩尔基准)乙烯/四环十二碳烯=60/40)50重量%,MFR为0.4g/10分钟(230。C、2.16kg)、乙烯含量80摩尔%、密度867kg/m3的(B)乙烯.丙烯共聚物25重量%以及MFR为2.6g/10分钟(温度190°C、载荷2.16kg)、密度880kg/m3的(C)改性聚烯烃(马来酸酐改性乙烯丙烯共聚物)25重量%,然后使用双螺杆挤出机(池贝铁工林式会社制PCM-45),以料筒温度250。C、挤压模温度250。C、螺杆转数100rpm进行熔融混合,利用造粒机进行造粒。相对于得到的颗粒((A)+(B)+(C))100重量份添加0.1重量份作为(D)成分的有机过氧化物(Perhexine25B:日本油脂抹式会社制)、O.l重量份作为(E)成分的二乙烯基苯,充分混合。使用上述的双螺杆挤出机,以料筒温度250。C、挤压模温度250。C、螺杆转数80rpm熔融反应该混合物。最终用造粒机进行造粒。使用得到的颗粒,通过压制成形制作厚度lmm的片用于介电特性、回流耐热性和铜箔剥离强度评价,通过注射成形制作厚度2mm的片用于吸水率评价。使用得到的片评价介电特性、吸水率、回流耐热性、粘接性、拉伸伸长率。其结果示于表2中。[实施例b-2]使用上述(A)乙烯.四环十二碳烯共聚物70重量%,MFR为0.5g/10分钟(温度190。C、载荷2.16kg)、密度885kg/m3、乙烯含量90摩尔%的(B)乙烯.丁烯共聚物15重量。/。以及MFR为3.0g/10分钟、密度893kg/m3的(C)改性聚烯烃(马来酸酐改性乙烯.丁烯共聚物)15重量%,进而相对于100重量份(A)+(B)+(C)使用0.1重量份作为(D)成分的有机过氧化物(Perhexine25B:日本油脂^f朱式会社制)、0.1重量份作为(E)成分的二乙烯基苯,除此以外,与实施例b-l同样地进行成形。使用得到的片评价介电特性、吸水率、回流耐热性、粘接性。其结果示于表2中。[实施例b-3]使用上述(A)乙烯.四环十二碳烯共聚物50重量%、上述(B)乙烯丙烯共聚物25重量°/。以及与实施例b-l同样的(C)改性聚烯烂25重量%,进而相对于100重量f分(A)+(B)+(C)使用0.1重量份作为(D)成分的有机过氧化物(Perhexine25B:日本油脂抹式会社制)、0.1重量份作为(E)成分的二乙烯基苯,与实施例b-l同样地进行造粒。进一步,相对于得到的颗粒100重量份4吏用400重量份(F)导电性无机填料,用Laboplastmill研磨装置以温度250。C、螺杆转数50rpm进行熔融混炼,除此以外,与实施例b-l同样地进行成形。使用得到的片评价介电特性、吸水率、回流耐热性、粘接性。其结果示于表2中。[实施例b-4〗替代所述(A)乙烯'四环十二碳烯共聚物而使用玻璃化温度105°C、MFR为20g/10分钟(280°C、2.16kg)的(A)二环戊二烯的开环聚合物的加氢物(Zeonor1020R(日本ZEON抹式会社制))50重量%,除此以外,与实施例b-l同样地进行成形。使用得到的片评价介电特性、吸水率、回流耐热性、粘接性、拉伸伸长率。其结果示于表2中。[实施例b-5]使用玻璃化温度145°C、MFR为7g/10分钟(260°C、2.16kg)的上述(A)乙烯.四环十二碳烯共聚物50重量%以及上述(B)乙烯.丙烯共聚物50重量%,进而相对于100重量份((A)+(B))使用0.1重量份作为(D)成分的有机过氧化物(Perhexine25B:日本油脂抹式会社制)、0.1重量份作为(E)成分的二乙烯基苯,不使用(C)改性聚烯烃,除此以外,与实施例b-l同样地进行成形。使用得到的片评价介电特性、吸水率、回流耐热性、粘接性。其结果示于表2中。[实施例b-6]使用玻璃化温度145°C、MFR为7g/10分钟(260°C、2.16kg)的上述(A)乙烯.四环十二碳烯共聚物80重量%以及上述(B)乙烯.丙烯共聚物20重量%,进而相对于100重量份((A)+(B))使用0.1重量份作为(D)成分的有机过氧化物(Perhexine25B:日本油脂林式会社制)、0.05重量份作为(E)成分的二乙烯基苯,不使用(C)改性聚烯烃,除此以外,与实施例b-l同样地进行成形。使用得到的片评价介电特性、吸水率、回流耐热性、粘接性。其结果示于表2中。[实施例b-7]使用玻璃化温度145°C、MFR为7g/10分钟(260。C、2.16kg)的上述(A)乙烯.四环十二碳烯共聚物40重量%以及上述(B)乙烯丙烯共聚物60重量%,进而相对于100重量份((A)+(B))使用0.1重量份作为(D)成分的有机过氧化物(Perhexine25B:日本油脂林式会社制)、0.1重量份作为(E)成分的二乙烯基苯,不使用(C)改性聚烯烃,除此以外,与实施例b-l同样地进行成形。使用得到的片评价介电特性、吸水率、回流耐热性、粘接性。其结果示于表2中。(表2)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>实施例b-lb-7的环状烯烃系树脂组合物被确认介电特性、吸水率、回流耐热性均优异。进而,含有(C)改性聚烯烃的实施例b-lb-4的环状烯烃系树脂组合物被确认粘接性也优异。在实施例b-5中,为了得到与实施例b-lb-4同等的粘接性,对乙烯四环十二碳烯共聚物(A)进行了马来酸改性,结果由树脂组合物得到的片变黄,进而耐热性降低。另夕卜,使用由实施例b-l得到的颗粒与实施例A同样地制作树脂膜,由该树脂膜和E玻璃布得到层叠体。使用从与实施例A同样得到的两面贴铜层叠板切出的试验片,根据JISC6481在温度260。C进行焊接耐热性的试验。其结果是,两面贴铜层叠板没有变形,焊接耐热性良好。产业上利用的可能性根据本发明的环状烯烃系树脂组合物,可以提供介电特性、低吸水性、耐热性等优异的基板。该基板在高频区域的介电特性特别优异,可以用作适于高频信号传输等的高频电路用基板。权利要求1.一种环状烯烃系树脂组合物,相对于合计100重量份的5~95重量份(A)玻璃化温度为60~200℃的环状烯烃系聚合物及5~95重量份(B)通过聚合选自由烯烃系化合物、二烯化合物和芳香族乙烯基系烃化合物构成的组中的至少2种以上的单体而形成且玻璃化温度为0℃以下的软质共聚物,含有0.01~5重量份(D)自由基引发剂及0~5重量份(E)在分子内具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能化合物。2.—种环状烯烃系树脂组合物,相对于合计100重量份的35~85重量份(A)玻璃化温度为60200。C的环状烯烃系聚合物、1060重量份(B)通过聚合选自由烯烃系化合物、二烯化合物和芳香族乙烯基系烃化合物构成的组中的至少2种以上的单体而形成且玻璃化温度为0。C以下的软质共聚物及5~55重量份(C)改性聚烯烃,含有0.01-5重量份(D)自由基引发剂及05重量份(E)在分子内具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能化合物。3.根据权利要求1所述的环状烯烃系树脂组合物,其中,(D)自由基引发剂为有机过氧化物。4.根据权利要求1或2所述的环状烯烃系树脂组合物,其中,(A)环状烯烃系聚合物为具有由下述通式(1)表示的一种或二种以上的结构的环状烯烃系聚合物,式中,x、y表示共聚比,是满足0/100^y/x^95/5的实数,x、y是摩尔基准;n表示取代基Q的取代数,为0^n^2的整数;R1为选自由碳原子数2~20的烃基构成的组中的2+n价的基团,多个存在的W可以相同也可以不同;,含有0.01-5重R"为氲原子或者选自由碳和氢形成的碳原子数110的烃基构成的组中的l价基团,多个存在的f可以相同也可以不同;R3为选自由碳原子数2~10的烃基构成的组中的4价基团,多个存在的R3可以相同也可以不同;Q由COOW表示,W为氢原子或者选自由碳和氢形成的碳原子数110的烃基构成的组中的l价基团,多个存在的Q可以相同也可以不同。5.根据权利要求1或2所述的环状烯烃系树脂组合物,其中,(A)环状烯烃系聚合物为环状烯烃的开环聚合物或其加氬物。6.根据权利要求1所述的环状烯烃系树脂组合物,是对所述(A)和(B)成分反应所述(D)和(E)成分而得到。7.根据权利要求2所述的环状烯烃系树脂组合物,其中,(A)环状烯烃系聚合物为具有由下述通式(2)表示的一种或二种以上的结构的环状烯径系聚合物,式中,Ri为选自由碳原子数220的烃基构成的组中的2+n价的基团,多个存在的W可以相同也可以不同;f为氢或者选自由碳原子数1~5的烃基构成的组中的1价基团,多个存在的112可以相同也可以不同;x、y表示共聚比,是满足5/95当y/x^95/5的实数,x、y是摩尔基准。8.根据权利要求2所述的环状烯烃系树脂组合物,其中,(A)环状烯烃系聚合物为乙烯和四环[4.4.0.12'5.17,1()]-3-十二碳烯的共聚物。9.根据权利要求2所述的环状烯烃系树脂组合物,是对所述(A)、(B)和(C)成分反应所述(D)和(E)而得到。10.根据权利要求2所述的环状烯烃系树脂组合物,其中,相对于所述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分的合计量100重量份,还含有0600重量份(F)无机填料。11.一种基板,通过成形权利要求110中的任一项所述的环状烯烃系树脂组合物而得到。12.—种高频电路用基板,具有权利要求11所述的基板。全文摘要本发明的目的在于提供可适宜用作低介电常数、低电介质损耗角正切、低吸水性、耐热性等优异的基板的材料的环状烯烃系树脂组合物以及由该树脂组合物得到的基板。特别是,提供可适宜用作对应于高频信号传输的高频电路用基板的材料的新的环状烯烃系树脂组合物。本发明的环状烯烃系树脂组合物,相对于合计100重量份的5~95重量份(A)玻璃化温度为60~200℃的环状烯烃系聚合物及5~95重量份(B)聚合选自由烯烃系化合物、二烯化合物和芳香族乙烯基系烃化合物构成的组中的至少2种以上的单体而形成的玻璃化温度为0℃以下的软质共聚物,含有0.01~5重量份(D)自由基引发剂及0~5重量份(E)在分子内具有2个以上自由基聚合性官能团的多官能化合物。文档编号C08L65/00GK101133118SQ20068000703公开日2008年2月27日申请日期2006年1月31日优先权日2005年3月7日发明者后藤谦一,山冈宗康,广濑敏行,金子和义,长谷川在申请人:三井化学株式会社
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1