专利名称：：包含乙烯/α-烯烃共聚体的热塑性硫化橡胶的制作方法
技术领域：
：[1]本发明涉及具有改良的机械性质的热塑性硫化橡胶。
背景技术：
：[2]将弹性体定义为在相对低应力下经历大幅度可逆变形的材料。弹性体一般的特征为在聚合物链中具有结构不规则性、非极性结构，或可挠单元。一般市面上可购得的弹性体的一些例子包括天然橡胶、乙烯/丙烯(EPM)共聚物、乙烯/丙烯/二烯(EPDM)共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、氯化聚乙烯，以及硅橡胶。[3]热塑性弹性体为具有热塑特性的弹性体。亦即，热塑性弹性体在高于它们的熔点或软化点的温度下，可任选地模制或成形及再加工。热塑性弹性体的一例子为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。SBS嵌段共聚物呈现二相的形态，其由通过橡胶状丁二烯链段连接的玻璃状聚苯乙烯区域组成。[4]相对地，热固性弹性体为具有热固特性的弹性体。亦即，当受热时，热固性弹性体非可逆地固化或“变定”，一般是由于非可逆的交联反应。以通过二甲苯萃取所测量的总弹性体为基准，凝胶含量至少约20重量％的视为热固性。热固性弹性体的二例子为交联的乙烯-丙烯单体橡胶(EPM)及交联的乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)。EPM材料由乙烯及丙烯的共聚反应制成。EPM材料一般利用过氧化物来固化以提高交联，且由此引发热固特性。EPDM材料为乙烯、丙烯及例如1，4-己二烯、二环戊二烯，或亚乙基降冰片烯的非共轭二烯的线型共聚体。EPDM材料一般利用硫来硫化，以引发热固特性，虽然它们亦可利用过氧化物来固化。虽然EPM及EPDM材料具有在较高温度应用上适用的优点，EPM及EPDM弹性体具有相对低的原始强度(在较低乙烯含量下)，相对低的耐油性，以及相对低的抗表面改性。[5]热塑性硫化橡胶(TPV′s)包含热塑性基体，优选为结晶，热固性弹性体一般在此基体内均一地分布。热塑性硫化橡胶的例子包括乙烯-丙烯单体橡胶及乙烯-丙烯-二烯单体橡胶热固性材料，其分布于结晶聚丙烯基体中。商品TPV的一例子为热塑性橡胶，其由AdvancedElastomerSystems制造，且为交联的EPDM颗粒在结晶聚丙烯基体中的混合物。已发现这些材料在许多先前使用硫化橡胶的应用中具有实用性，例如软管、垫圈及类似对象。[6]商品TPVs一般基于硫化橡胶，其中酚醛树脂(phenolicresin)或硫固化体系用于硫化，亦即通过动态硫化交联二烯(或更一般地，多烯)共聚物橡胶，其为在热塑性基体中，在混合(一般为剧烈地)的同时交联。[7]虽然多种类型的热塑性硫化橡胶为已知，仍需要具有弹性特性的改良的热塑性材料。特别是，需要制造具有改良的拉伸特性、伸长、压缩变定和/或耐油性的热塑性硫化橡胶的方法。改良的特性应不仅有利于热塑性硫化橡胶的目前应用，亦应有利于要求高熔体强度的新应用，例如吹塑、泡沫及电缆。
发明内容发明概述[8]上述的需求可通过本发明的各种不同方面来满足。一方面，本发明涉及一种热塑性硫化橡胶，其包含或可获自于一种反应混合物，该混合物包含(i)可硫化的弹性体；(ii)热塑性聚烯烃；(iii)交联剂；以及(iv)乙烯/α-烯烃共聚体。另一方面，本发明涉及一种热塑性硫化橡胶，其包含或可获自于一种反应混合物，该混合物包含(i)热塑性聚烯烃；(ii)交联剂；以及(iii)可硫化的弹性体，其为乙烯/丙烯/二烯共聚体。在一些具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体或乙烯/α-烯烃/二烯共聚体的特征在于一或多种下述特性(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一熔点(Tm，以摄氏度为单位)，及密度(d，以克/立方厘米为单位)，其中，Tm及d的数值相对应于下列关系式Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且特征在于以J/g表示的熔化热ΔH，和以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰间的温度差而定义的以℃表示的Δ量ΔT，其中，ΔT与ΔH的数值具有下列关系式对于ΔH大于0且最高达130J/g时为ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81对于ΔH大于130J/g时为ΔT≥48℃，其中，该CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，且若少于5％的该聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则该CRYSTAF温度为30℃；或(c)具有以该共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1周期的以百分数表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中，当该共聚体实质上无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式Re＞1481-1629(d)；或(d)具有使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于此级分具有比在相同温度之间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，此可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同共聚单体，且具有该共聚体的10％以内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)；或(e)具有25℃下的储能模量，G’(25℃)，及100℃下的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)对G’(100℃)的比例为约1∶1至约10∶1；或(f)具有至少一种使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有至少0.5且最高达约1的嵌段指数，以及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或(g)具有大于0且最高达约1.0的平均嵌段指数，以及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。[9]在一些具体实施方式中，共聚体符合下述关系Re＞1491-1629(d)；或Re＞1501-1629(d)或Re＞1511-1629(d)。[10]在其他具体实施方式中，共聚体根据ASTMD-1238，条件190℃/2.16千克测量的熔体指数为约0.1至约2000克/10分钟，约1至约1500克/10分钟，约2至约1000克/10分钟，约5至约500克/10分钟。在一些具体实施方式中，共聚体在热塑性硫化橡胶中的存在量，以总组合物的重量为基准，为约55％至约90％，或约5％至约45％。[11]本文中“乙烯/α-烯烃共聚体”或“乙烯/α-烯烃/二烯共聚体”中的“α-烯烃”指C3及更高级的α-烯烃。在一些具体实施方式中，该α-烯烃为苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯，或其组合，以及该二烯为降冰片烯、1，5-己二烯或其组合。[12]优选地，使用于热塑性硫化橡胶中的聚烯烃为均聚物，例如聚乙烯或丙烯。优选地，可硫化的弹性体为乙烯/较高级的α-烯烃共聚物，或三聚物，例如乙烯-较高级α-烯烃-多烯(EPDM)聚合物。[13]热塑性硫化橡胶可任选地包含一或多种添加剂，例如滑爽剂、防粘连剂、增塑剂、抗氧化剂、UV稳定剂、着色剂或颜料、填料、润滑剂、防雾剂、流动助剂、偶合剂、交联剂、成核剂、表面活性剂、溶剂、阻燃剂、抗静电剂，或其组合。由此处公开的热塑性硫化橡胶组合物可制造各种不同的制品。再者，本发明提供制备热塑性硫化橡胶组合物的方法及制造(制品)的方法。[14]本发明的其它方面及本发明的各种具体实施方式的特征及特性通过下述说明得而变明显。图1显示本发明聚合物(以菱形表示)与传统无规共聚物(以圆形表示)及齐格勒-纳塔共聚物(以三角形表示)的熔点/密度关系。图2显示各种聚合物的为DSC熔化焓的函数的ΔDSC-CRYSTAF图。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；矩形表示聚合物实施例1-4；三角形表示聚合物实施例5-9；以及圆形表示聚合物实施例10-19。符号“X”表示聚合物实施例A*-F*。图3显示密度对由本发明的共聚体(以矩形及圆形表示)及传统共聚物(以三角形表示，其为各种Dow聚合物)制得的非取向膜的弹性回复的作用。矩形表示本发明的乙烯/丁烯共聚物；以及圆形表示本发明的乙烯/辛烯共聚物。图4为实施例5(以圆形表示)及比较例E及F(以符号“X”表示)的聚合物的以TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量对此级分的TREF洗脱温度的作图。菱形表示传统无规乙烯/辛烯共聚物。图5为实施例5(曲线1)及比较例F(曲线2)的聚合物的以TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量对此级分的TREF洗脱温度的作图。矩形表示比较例F*，以及三角形表示实施例5。图6为比较的乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)及丙烯/乙烯-共聚物(曲线3)及以不同量的链梭移剂制得的本发明的两种乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)的为温度的函数的储能模量的对数图。图7显示某些本发明聚合物(以菱形表示)与某些已知聚合物比较时的TMA(1mm)对挠曲模量的作图。三角形表示各种Dow聚合物；圆形表示各种无规乙烯/苯乙烯共聚物；以及矩形表示各种Dow聚合物。本发明具体实施方式的详细说明一般定义[15]“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。[16]“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。[17]术语“乙烯/α-烯烃共聚体”一般指包含乙烯及具有3或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯包含整个聚合物的主要摩尔分数，即，乙烯包含整个聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯包含至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，其中整个聚合物的基本剩余物(substantialremainder)包含至少一种其它共聚单体，其优选为具有3或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组合物包含大于整个聚合物的约80摩尔％的乙烯含量，及为整个聚合物的约10至约15(优选为约15至约20)摩尔％的辛烯含量。在某些具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体不包含以低产量或以微量或作为化学方法的副产物制造的那些。虽然乙烯/α-烯烃共聚体可与一或多种聚合物掺合，如此制造的乙烯/α-烯烃共聚体基本是纯的，且一般包含聚合反应方法的反应产物的主要组分。[18]乙烯/α-烯烃共聚体包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的二或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段。即，乙烯/α-烯烃共聚体为嵌段共聚体，优选为多嵌段的共聚体或共聚物。术语“共聚体”及“共聚物”在此可交换使用。在某些具体实施方式中，多嵌段共聚物可以下列化学式表示(AB)n其中，n至少为1，优选为大于1的整数，诸如，2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或更高。“A”表示硬嵌段或链段，“B”表示软嵌段或链段。优选地，A及B以基本线性的方式连接，其与基本上支化或基本上星形的方式相反。在其他具体实施方式中，A嵌段及B嵌段沿聚合物链无规地分布。换言之，嵌段共聚物一般不具有如下的结构。AAA-AA-BBB-BB在其他具体实施方式中，嵌段共聚物一般不具有包含不同共聚单体的第三种嵌段。在其他具体实施方式中，每一A嵌段及B嵌段具有在嵌段内基本无规地分布的单体或共聚单体。换言之，A嵌段或B嵌段皆不包含二或更多的不同组成的次链段(或次嵌段)，诸如，端部链段(tipsegment)，其具有与剩余嵌段基本不同的组成。[19]多嵌段聚合物通常包含各种含量的“硬”及“软”链段。“硬”链段指其中乙烯以大于约95重量％，优选大于约98重量％(以聚合物重量为基准计)的量存在的聚合的单元的嵌段。换言之，硬链段中共聚单体含量(非乙烯的单体的含量)少于约5重量％，且优选少于约2重量％(以聚合物重量为基准计)。在某些具体实施方式中，硬链段包含所有或基本所有乙烯。另一方面，“软”链段指其中共聚单体含量(非乙烯的单体的含量)大于约5重量％，优选大于约8重量％，大于约10重量％，或大于约15重量％(以聚合物重量为基准计)的聚合的单元的嵌段。在某些具体实施方式中，软链段的共聚单体含量可大于约20重量，大于约25重量％，大于约30重量％，大于约35重量％，大于约40重量％，大于约45重量％，大于约50重量％，或大于约60重量％。[20]软链段一般可以嵌段共聚体总重量的约1重量％至约99重量％存在于嵌段共聚体中，优选为嵌段共聚体总重量的约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。反过来，硬链段可以相似范围存在。软链段的重量百分率及硬链段的重量百分率可以以由DSC或NMR获得的数据为基础计算。该方法及计算在同时申请的美国专利申请中公开，序号_____(知道时补入)，代理人档案编号385063-999558，发明名称“乙烯/α-烯烃嵌段共聚体”，2006年3月15日申请，以ColinL.P.Shan、LonnieHazlitt等人的名义，且转让给DowGlobalTechnologiesInc.，其公开内容全文并入本文作为参考。[21]如果使用，术语“结晶的”指拥有一级转变或晶体熔点(Tm)(其通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定)的聚合物。该术语可与“半结晶的”交换使用。术语“无定形的”指缺乏通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定的晶体熔点的聚合物。[22]术语“多嵌段共聚物”或“多嵌段共聚物(segmentedcopolymer)”指含有优选以线性方式连接的二或更多种化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，包含化学上不同的单元，且对于聚合的烯类官能度该化学上不同的单元为以尾对尾(而非侧基或接枝方式)连接的聚合物。在一优选的具体实施方式中，嵌段在此处掺入的共聚单体的量或类型、密度、结晶量(theamountofcrystallinity)、由此组合物的聚合物引起的微晶大小、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规则性或区域不规则性、支化(包含长链支化或超支化)量、均匀性，或任何其它化学或物理性质上不同。多嵌段共聚物特征在于由于制造共聚物的独特方法造成的多分散性指数(PDI或Mw/Mn)、嵌段长度分布，和/或嵌段数分布的独特分布。更特别地，当以连续方法制造时，聚合物所需地拥有1.7至2.9的PDI，优选为1.8至2.5，更优选为1.8至2.2，且最优选为1.8至2.1。当以批式或半批式方法制造时，聚合物拥有1.0至2.9的PDI，优选为1.3至2.5，更优选为1.4至2.0，且最优选为1.4至1.8。[23]术语“热塑性硫化橡胶”(TPV)意指工程热塑性弹性体，其中固化的弹性体相分散于热塑性基体中。其一般包括至少一热塑性材料及至少一固化(亦即交联)弹性体材料。优选地，热塑性材料形成连续相，以及固化弹性体形成分散相；亦即，固化弹性体的区域分散于热塑性基体中。优选地，固化弹性体的区域完全且均一地分散，具有平均区域尺寸范围为约0.1微米至约100微米，约1微米至约50微米；约1微米至约25微米；约1微米至约10微米，或约1微米至约5微米。在一些具体实施方式中，TPV的基体相的存在量，小于TPV的约50体积％，以及分散相的存在量，至少为TPV的约50体积％。换言之，交联的弹性体相为TPV中的主要相，而热塑性聚合物为次要相。具有此相组成的TPVs具有良好的压缩变定。然而，亦可制造主要相为热塑性聚合物以及次要相为交联弹性体的TPVs。一般而言，固化的弹性体具有在23℃下不溶于环己烷的部分。此不溶性部分优选大于约75％或约85％。在一些例子中，以总弹性体的重量为基准，此不溶性部分大于约90重量％，大于约93重量％，大于约95重量％或大于约97重量％。[24]支化系数定量所选择的热塑性聚合物中长链分支的程度。优选地，支化系数小于约0.9、0.8、0.7、0.6或0.5。在一些具体实施方式中，支化系数范围为约0.01至约0.4。在其它具体实施方式中，支化系数小于约0.01，小于约0.001，小于约0.0001，小于约0.00001，或小于约0.000001。其由下述方程式定义[25]其中g′为支化系数，IVBr为支化热塑性聚合物(例如聚丙烯)之特性粘度，以及IVLin为具有与支化热塑性聚合物相同的重均分子量的对应线型热塑性聚合物的特性粘度，以及在共聚物及三聚物的例子中，为单体单元基本相同的相对分子部分。[26]特性粘度，亦称为限制特性粘数，在绝大部分的一般概念中，为聚合物分子增进溶液粘度的量度。这依所溶解的聚合物分子的尺寸及形状二者而定。因此，在比较具有基本相同的重均分子量的非线型聚合物与线型聚合物时，其为非线型聚合物分子的构型的指标。实际上，上述特性粘度的比例为非线型聚合物的分支程度的量度。测定丙烯聚合物材料的特性粘度的方法由Elliott等人，描述于J.App.Poly.Sci.，14，第2947-2963页(1970)。在此文献的说明中，每一例子的特性粘度利用在135℃下溶解于十氢化萘中的聚合物来测定。另一测量聚合物的特性粘度的方法为ASTMD5225-98-利用差示粘度仪的测量聚合物的溶液粘度的标准测试方法(StandardTestMethodforMeasuringSolutionViscosityofPolymerswithaDifferentialViscometer)，将其全文并入本文作为参考。[27]在下列描述中，无论“约”或“大约”等字是否与其一起使用，本文中公开的所有数值为大约值。此可以以1％、2％、5％，或有时，10至20％变化。当公开具有下限RL及上限RU的数值范围时，落于此范围内的任何数值被特别公开。特别地，在此范围内的下列数值被特别公开R＝RL+k*(RU-RL)，其中，k为1％至100％范围的变量，且以1％为增量，即，k为1％、2％、3％、4％、5％...50％、51％、52％...95％、96％、97％、98％、99％，或100％。再者，以如上定义的两个R值界定的任何数值范围亦被特别公开。[28]本发明的具体实施方式提供两种热塑性硫化橡胶(TPV)组合物和制备各种TPVs的方法。该TPVs具有较低压缩变定，较低抗张变定(tensileset)，较高抗张强度、伸长、撕裂强度、抗磨性，更好的动态性能和/或耐油性。首先，热塑性硫化橡胶组合物包括下述的反应产物或混合物(1)热塑性聚合物，优选具有小于1.0的支化系数的支化的聚烯烃；(2)可硫化的弹性体；和(3)可硫化弹性体的交联剂。优选交联剂基本不降解或交联热塑性聚合物。EPDM形式的一类新的乙烯/α-烯烃共聚体用作可硫化的弹性体，其单独使用或与传统弹性体组合使用。可选地，热塑性硫化橡胶组合物包括下述的反应产物或混合物(1)热塑性聚合物，优选具有小于1.0的支化系数的支化的聚烯烃；(2)可硫化的弹性体；(3)增容剂和(4)可硫化弹性体的交联剂，其中任意化学形式的乙烯/α-烯烃共聚体用作热塑性聚合物和可硫化的弹性体(作为其他组分)之间的增容剂。当用作增容剂时，乙烯/α-烯烃共聚体在TPV中的含量为以总组合物计小于50重量％但大于0重量％。优选乙烯/α-烯烃共聚体的含量为小于40重量％但大于0重量％，小于30重量％但大于0重量％，小于20重量％但大于0重量％，小于10重量％但大于0重量％，小于8重量％但大于0重量％，小于6重量％但大于0重量％，或小于5重量％但大于0重量％。在某些具体实施方式中，增容剂的含量为约1重量％至约10重量％，约2重量％至约9重量％，约3重量％至约8重量％，约4重量％至约7重量％，或约5重量％至约8重量％。乙烯/α-烯烃共聚体[29]用于本发明具体实施方式的乙烯/α-烯烃共聚体(亦称为“本发明的共聚体”或“本发明的聚合物”)包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的二或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，优选为多嵌段共聚物。乙烯/α-烯烃共聚体特征在于一或多种的如下所述的方面。[30]一方面，该乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，及至少一个以℃表示的熔点Tm，及以克/立方厘米表示的密度d，其中，这些变量的数值对应于下列关系式Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，且优选为Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，且更优选为Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。[31]这些熔点/密度的关系系例示于图1。不同于传统的乙烯/α-烯烃的无规共聚物(其熔点随减少的密度而减少)，本发明的共聚体(以菱形表示)展现基本与密度无关的熔点，特别是当密度在约0.87g/cc至约0.95g/cc之间时。例如，当密度范围为0.875g/cc至约0.945g/cc时，这些聚合物的熔点在约110℃至约130℃的范围。在某些具体实施方式中，当密度范围为0.875g/cc至约0.945g/cc时，这些聚合物的熔点在约115℃至约125℃的范围。[32]在另一方面，乙烯/α-烯烃共聚体包含聚合形式的乙烯及一或多种α-烯烃，且特征在于定义为最高差示扫描量热法(“DSC”)峰的温度减去最高结晶分析分级(“CRYSTAF”)峰的温度的以℃表示的ΔT，及以J/g表示的熔化热ΔH，且ΔT及ΔH满足下列关系式对于ΔH最高达130J/g时，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，且优选为ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，且更优选为ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。再者，对于ΔH大于130J/g时，ΔT等于或大于48℃。CRYSTAF峰使用至少5％之累积聚合物确定(即，峰需代表至少5％的累积聚合物)，且若少于5％的聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃，且ΔH为以J/g表示的熔化热的数值。更优选地，最高的CRYSTAF峰含有至少10％的累积聚合物。图2显示本发明聚合物及比较例的图式数据。积分峰面积及峰温度均以仪器制造商提供的计算机化绘图程序计算。对于无规乙烯辛烯比较聚合物而显示的斜线对应于方程式ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。[33]在另一方面，当使用升温洗脱分级(“TREF”)分级时，乙烯/α-烯烃共聚体具有于40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度之间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分更高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体含有相同共聚单体，且具有该嵌段共聚体的10％以内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选地，该可相比拟的共聚体的Mw/Mn也在嵌段共聚体的Mw/Mn的10％以内，和/或该可相比拟的共聚体具有在嵌段共聚体的总共聚单体含量的10重量％以内的总共聚单体含量。[34]在另一方面，乙烯/α-烯烃共聚体特征在于对乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1周期的以百分数表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中，当乙烯/α-烯烃共聚体基本无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式Re＞1481-1629(d)；且优选为Re≥1491-1629(d)；且更优选为Re≥1501-1629(d)；且还更优选为Re≥1511-1629(d)。[35]图3显示密度对由某些本发明的共聚体及传统无规共聚物制得的非取向膜的弹性回复的作用。对于相同密度，本发明的共聚体具有基本较高的弹性回复。[36]在某些具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有高于10MPa的抗张强度，优选为≥11MPa的抗张强度，更优选为≥13MPa的抗张强度，和/或在11厘米/分钟的十字头分离速率下为至少600％，更优选为至少700％，高度优选为至少800％，且最高度优选为至少900％的断裂伸长。[37]在其他具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有约1∶1至50∶1，约1∶1至20∶1，或约1∶1至约10∶1的储能模量比例G’(25℃)/G’(100℃)。优选地，储能模量比例G’(25℃)/G’(100℃)在下述范围内约1∶1至约9∶1，约1∶1至约8∶1，约1∶1至约7∶1，约1∶1至约6∶1，约1∶1至约5∶1，或约1∶1至约4∶1。[38]在其他具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有少于80％，少于70％，少于60％，或少于50％的70℃压缩变定。优选地，共聚体的70℃压缩变定少于40％，少于30％，少于20％，且可下降至约0％。[39]在某些具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有少于85J/g的熔化热，和/或等于或少于100磅/英尺2(4800Pa)的丸粒粘连强度，优选为等于或少于50磅/英尺2(2400Pa)，特别是等于或少于5磅/英尺2(240Pa)，及低至0磅/英尺2(0Pa)。[40]在其他具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体包含聚合形式的至少50摩尔％的乙烯，且具有少于80％(优选为少于70％或少于60％，最优选为少于40％至50％，及降至接近0％)的70℃压缩变定。[41]在某些具体实施方式中，多嵌段共聚物拥有符合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。共聚物进一步特征在于具有多分散嵌段分布及多分散的嵌段尺寸分布，且拥有最可几嵌段长度分布。优选的多嵌段共聚物为含有4或更多的嵌段或链段(包含末端嵌段)的那些。更优选地，共聚物包含至少5、10或20的嵌段或链段(包含末端嵌段)。[42]共聚单体含量可使用任何适合技术测量，且优选基于核磁共振(“NMR”)波谱法的技术。再者，对于具有相对较宽TREF曲线的聚合物或聚合物掺合物，聚合物所需地先使用TREF分级成数个级分，每一级分具有10℃或更少的洗脱温度范围。即，每一洗脱级分具有10℃或更少的收集温度窗(collectiontemperaturewindow)。使用此技术，该嵌段共聚体具有至少一个具有比可相比拟的共聚体的相应级分更高的摩尔共聚单体含量的级分。[43]优选地，对于乙烯及1-辛烯的共聚体，嵌段共聚体具有的于40与130℃间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中，T为被比较的TREF级分的峰洗脱温度数值，以℃测量。[44]图4以图说明乙烯及1-辛烯的嵌段共聚体的具体实施方式，其中，将数种相比拟的乙烯/1-辛烯共聚体(无规共聚物)的共聚单体含量对TREF洗脱温度的作图与代表(-0.2013)T+20.07的线(实线)拟合。方程式(-0.2013)T+21.07的线以虚线描述。亦描述本发明的数种嵌段乙烯/1-辛烯共聚体(多嵌段共聚物)的级分的共聚单体含量。所有嵌段共聚体级分具有比于相等洗脱温度的任一线明显更高的1-辛烯含量。此结果为本发明共聚体的特征，且被认为是聚合物链内不同嵌段存在的结果，其既具有结晶的又具有无定形的性质。[45]图5图示如下探讨的实施例5及比较例F的聚合物级分的TREF曲线及共聚单体含量。两种聚合物的40至130℃(优选为60至95℃)洗脱的峰被分级成三部分，每一部分于少于10℃的温度范围洗脱。实施例5的实际数据以三角形表示。本领域技术人员会了解适合的校正曲线可对含有不同共聚单体的共聚体建构，且用作比较的线与由相同单体的比较共聚体(优选为使用茂金属或其它均相催化剂组合物制得的无规共聚物)获得的TREF值拟合。本发明的共聚体特征在于比由校正曲线在相同TREF洗脱温度确定的值更大的摩尔共聚单体含量，优选大至少5％，更优选大至少10％。[46]除此处所述的如上各方面及性质外，本发明聚合物特征可在于一或多种其他特性。一方面，本发明的聚合物为烯烃共聚体，优选地包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的二或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，该嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于该级分具比于相同温度间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分更高，优选高至少5％，更优选高至少10％、15％、20％或25％，的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体包含相同共聚单体，及该嵌段共聚体的10％内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选地，可相比拟共聚体的Mw/Mn也在嵌段共聚体的10％以内，和/或可相比拟的共聚体具有在嵌段共聚体的总共聚单体含量的10重量％以内的总共聚单体含量。[47]优选地，上述共聚体为乙烯及至少一种α-烯烃的共聚体，特别是具有约0.855至约0.935克/厘米3的整体聚合物密度的共聚体，且更特别地对于具有多于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段共聚体具有的于40及130℃间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.1356)T+13.89，更优选大于或等于(-0.1356)T+14.93，且最优选大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中，T为被比较的TREF级分的峰ATREF洗脱温度数值，以℃测量。[48]共聚单体含量可使用任何适合技术测量，且优选基于核磁共振(“NMR”)波谱法的技术。再者，对于具有相对较宽TREF曲线的聚合物或聚合物掺合物，聚合物所需地先使用TREF分级成数个级分，每一级分具有10℃或更少的洗脱温度范围。即，每一洗脱级分具有10℃或更少的收集温度窗。使用此技术，该嵌段共聚体具有至少一个具有比可相比拟的共聚体的相应级分更高的摩尔共聚单体含量的级分。[49]在另一方面，本发明的聚合物为烯烃共聚体，优选包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的二或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，该嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的峰(但非仅一分子级分)(但未收集和/或分离单个级分)，特征在于该峰具有当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时通过红外线光谱术估算的共聚单体含量，具有比于相同洗脱温度及使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时的可相比拟的无规乙烯共聚体峰更高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，的平均摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同共聚单体，且具有嵌段共聚体的10％以内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选地，可相比拟的共聚体的Mw/Mn亦在嵌段共聚体的10％以内，和/或可相比拟的共聚体具有嵌段共聚体的10％以内的总共聚单体含量。全宽度/半最大值(FWHM)计算以ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基响应面积[CH3/CH2]的比例为基础，其中，最高峰自基线辨别，然后，确定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为T1及T2间曲线下的面积，其中，T1及T2为在ATREF峰的左右，通过将峰高度除以2，然后绘一与基线呈水平的线与ATREF曲线的左右部分相交而确定的点。共聚单体含量的校正曲线使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，由NMR对TREF峰的FWHM面积比例图解共聚单体含量而得到的。对于此红外线方法，校正曲线对感兴趣的相同共聚单体类型产生。本发明聚合物的TREF峰的共聚单体含量可通过参考校正曲线使用TREF峰的其FWHM甲基亚甲基面积比例[CH3/CH2]而确定。[50]共聚单体含量可使用任何适合技术测量，且优选基于核磁共振(NMR)波谱法的技术。使用此技术，该嵌段共聚体具有比相对应的可比拟的共聚体更高的摩尔共聚单体含量。[51]优选地，对于上述的乙烯及至少一α-烯烃的共聚体，特别是具有约0.855至约0.935克/厘米3的整体聚合物密度的共聚体，且更特别是对于具有多于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段共聚体具有的于40及130℃间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中，T为被比较的TREF级分的峰洗脱温度数值，以℃测量。[52]在另一方面，本发明聚合物为烯烃共聚体，优选地包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的二或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，该嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于每一级分具有至少约6摩尔％的共聚单体含量，具有大于约100℃的熔点。对于具有约3摩尔％至约6摩尔％的共聚单体含量的那些级分，每一级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，具有至少1摩尔％共聚单体的所述聚合物级分具有对应于如下方程的DSC熔点Tm≥(-5.5926)(级分内的共聚单体摩尔％)+135.90。[53]在另一方面，本发明聚合物为烯烃共聚体，优选地包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的二或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，该嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于具有大于或等于约76℃的ATREF洗脱温度的每一级分，具有对应于下列方程式的通过DSC测量的熔化焓(熔化热)熔化热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏度表示的ATREF洗脱温度)-136.58。[54]本发明嵌段共聚体具有当使用TREF增量分馏时于40℃及130℃间洗脱的分子级分，特征在于具有在40℃和小于约76℃间的ATREF洗脱温度的每一级分具有对应于下列方程式的通过DSC测量的熔化焓(熔化热)熔化热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏度表示的ATREF洗脱温度)+22.97。通过红外线检测器测量的ATREF峰共聚单体组成[55]TREF峰的共聚单体组成可使用可得自PolymerChar，Valencia，Span(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外线检测器测量。[56]检测器的“组成模式”装设测量感应器(CH2)及组成感应器(CH3)，其为2800-3000厘米-1区域的固定式窄谱带红外线过滤器。测量感应器检测聚合物上亚甲基(CH2)碳(其与溶液内的聚合物浓度直接相关)，而组成检测器检测聚合物的甲基(CH3)基团。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比例对溶液内测量的聚合物的共聚单体含量敏感，且用已知乙烯α-烯烃共聚物标准样品校正其响应。[57]当与ATREF仪器一起使用时，在TREF方法过程中检测器提供洗脱聚合物的浓度(CH2)及组成(CH3)信号响应。聚合物特定校正可通过测量具有已知共聚单体含量(优选为以NMR测量)的聚合物的CH3对CH2的面积比而产生。聚合物的ATREF峰的共聚单体含量可通过应用CH3及CH2各自响应的面积比例的参考校正(即，CH3/CH2面积比例对共聚单体含量)而估算。[58]峰的面积可于应用适当基线后使用全宽度/半最大值(FWHM)计算以从TREF色谱积分各个信号的响应而计算。全宽度/半最大值的计算基于ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基响应面积比例[CH3/CH2]，其中，最高峰自基线辨别，然后，确定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积定义为T1与T2间曲线下的面积，其中，T1及T2为在ATREF峰的左右，通过将峰高度除以2，然后绘一与基线呈水平的线与ATREF曲线的左右部分相交而确定的点。[59]在该ATREF红外线方法中应用红外线光谱法测量聚合物的共聚单体含量原则上相似于GPC/FTIR系统，如下列参考文献中所述Markovich，RonaldP.；Hazlitt，LonnieG.；Smith，Linley；“Developmentofgel-permeationchromatography-Fouriertransforminfraredspectroscopyforcharacterizationofethylene-basedpolyolefincopolymers”.PolymericMaterialsScienceandEngineering(1991)，65，98-100.；和Deslauriers，P.J.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；Quantifyingshortchainbranchingmicrostructuresinethylene-1-olefincopolymersusingsizeexclusionchromatographyandFouriertransforminfraredspectroscopy(SEC-FTIR)，Polymer(2002)，43，59-170.，二者均全文并入本文作为参考。[60]在另一方面，本发明的乙烯/α-烯烃共聚体特征在于大于0且最高达约1.0的平均嵌段指数(ABI)，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。平均嵌段指数(ABI)为对从20℃及110℃(5℃增量)的制备TREF获得的每一聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均ABI＝∑(wiBIi)[61]其中，BIi为在制备TREF中获得的本发明的乙烯/α-烯烃共聚体的第i级分的嵌段指数，wi为第i级分的重量百分数。[62]对于每一聚合物级分，BI由下列二个方程式(二者皆产生相同BI值)之一定义或[63]其中，Tx为第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选为以开尔文表示)，Px为第i级分的乙烯摩尔分数，其可通过如上所述的NMR或IR测量。PAB为整个乙烯/α-烯烃共聚体(分级前)的乙烯摩尔分数，其亦可通过NMR或IR测量。TA及PA为纯“硬链段”(其指共聚体的结晶链段)的ATREF洗脱温度及乙烯摩尔分数。作为一阶近似法，若“硬链段”的实际值不可获得时，TA及PA值设定为对高密度聚乙烯均聚物的。对于此处实施的计算，TA为372°K，PA为1。[64]TAB为相同组成且具有乙烯摩尔分数PAB的无规共聚物的ATREF温度。TAB可由下列方程式计算LnPAB＝α/TAB+β[65]其中，α及β为可通过使用数种已知无规乙烯共聚物校正而确定的两个常数。需注意α及β可随仪器而改变。再者，需以感兴趣的聚合物组成以及在与级分相似的分子量范围内产生其本身的校正曲线。存在些微分子量作用。若校正曲线由相似分子量范围获得，此作用基本上被忽略。在某些具体实施方式中，无规乙烯共聚物满足下列关系式LnP＝-237.83/TATREF+0.639[66]TXO为相同组成且具有乙烯摩尔分数PX的无规共聚物的ATREF温度。TXO可由LnPx＝α/TXO+β计算。相反地，PXO为相同组成且具有ATREF温度Tx的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可由LnPxo＝α/Tx+β计算。[67]一旦获得每一制备TREF级分的嵌段指数，就可计算整个聚合物的重均嵌段指数(ABI)。在某些具体实施方式中，ABI大于0但小于约0.3，或约0.1至约0.3。在其他具体实施方式中，ABI大于约0.3且最高达约1.0。优选地，ABI需要在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围内。在某些具体实施方式中，ABI需要在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在其他具体实施方式中，ABI在约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围内。[68]本发明的乙烯/α-烯烃共聚体的另一特征为本发明的乙烯/α-烯烃共聚体包含至少一种可通过制备TREF获得的聚合物级分，其中，此级分具有大于约0.1且最高达约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在某些具体实施方式中，此聚合物级分具有大于约0.6且最高达约1.0，大于约0.7且最高达约1.0，大于约0.8且最高达约1.0，或大于约0.9且最高达约1.0的嵌段指数。在其他具体实施方式中，此聚合物级分具有大于约0.1且最高达约1.0，大于约0.2且最高达约1.0，大于约0.3且最高达约1.0，大于约0.4且最高达约1.0，或大于约0.4且最高达约1.0的嵌段指数。在其他具体实施方式中，此聚合物级分具有大于约0.1且最高达约0.5，大于约0.2且最高达约0.5，大于约0.3且最高达约0.5，或大于约0.4且最高达约0.5的嵌段指数。在其他具体实施方式中，此聚合物级分具有大于约0.2且最高达约0.9，大于约0.3且最高达约0.8，大于约0.4且最高达约0.7，或大于约0.5且最高达约0.6的嵌段指数。[69]对于乙烯及α-烯烃的共聚物，本发明的聚合物优选地拥有(1)至少1.3(更优选至少1.5，至少1.7，或至少2.0，且最优选至少2.6)，最高达5.0的最大值(更优选最高达3.5的最大值，特别是最高达2.7的最大值)的PDI；(2)80J/g或更小的熔化热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)小于-25℃(更优选小于-30℃)的玻璃化转变温度(Tg)；和/或(5)仅一个Tm。[70]再者，本发明的聚合物可单独或与本文中所公开的任何其它性质结合地，具有储能模量(G’)，以使得在100℃下log(G’)大于或等于400kPa，优选大于或等于1.0MPa。再者，本发明的聚合物拥有在0至100℃范围为温度的函数的相对较平直的储能模量(在图6例示)，这是嵌段共聚物的特征，且对烯烃共聚物(特别是乙烯及一或多种C3-8脂肪族α-烯烃的共聚物)为未知。(此上下文中的术语“相对较平直”意指在50与100℃之间(优选为0与100℃之间)logG’(以帕斯卡为单位)以小于一个数量级减少。[71]本发明的共聚体进一步特征在于在至少90℃的温度下为1mm的热力学分析穿透深度，及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的挠曲模量。另外，本发明的共聚体可具有在至少104℃的温度下为1mm的热力学分析穿透深度，及至少3kpsi(20MPa)的挠曲模量。它们的特征可在于具有小于90mm3的耐磨性(或体积损失)。图7显示本发明聚合物与其它已知聚合物相比较的TMA(1mm)对挠曲模量。本发明的聚合物具有比其它聚合物显著更好的挠性-耐热性平衡。[72]另外，本发明的共聚体可具有0.01至2000克/10分钟，优选0.01至1000克/10分钟，更优选0.01至500克/10分钟，且特别是0.01至100克/10分钟的熔体指数(I2)。聚合物可具有1,000克/摩尔至5,000,000克/摩尔，优选1000克/摩尔至1,000,000克/摩尔，更优选10,000克/摩尔至500,000克/摩尔，且特别是10,000克/摩尔至300,000克/摩尔的分子量(Mw)。本发明聚合物的密度可为0.80至0.99克/厘米3，且对于含乙烯的聚合物优选为0.85克/厘米3至0.97克/厘米3。[73]制造这些聚合物的方法已描述于下列专利申请中美国临时申请No.60/553,906，2004年3月17日申请；美国临时申请No.60/662,937，2005年3月17日申请；美国临时申请No.60/662,939，2005年3月17日申请；美国临时申请No.60/5662938，2005年3月17日申请；PCT申请No.PCT/US2005/008916，2005年3月17日申请；PCT申请No.PCT/US2005/008915，2005年3月17日申请；及PCT申请No.PCT/US2005/008917，2005年3月17日申请，这些申请全文并入本文作为参考。例如，一种该方法包含使乙烯及任选的一或多种非乙烯的可加成聚合的单体在加成聚合反应条件下与包含下述的催化剂组合物接触自组合下述而形成的混合物或反应产物(A)具有高共聚单体掺入指数的第一烯烃聚合反应催化剂，(B)具有催化剂(A)的共聚单体掺入指数的小于90％，优选小于50％，最优选小于5％的共聚单体掺入指数的第二烯烃聚合反应催化剂，及(C)链梭移剂。[74]代表性的催化剂及链梭移剂如下。[75]催化剂(A1)为[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，其依据WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日提出)及WO04/24740的公开制造。[76]催化剂(A2)为[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，其依据WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日提出)及WO04/24740的公开制造。[77]催化剂(A3)为双[N，N”’-(2，4，6-三(甲基苯基)酰氨基)乙二胺]铪二苄基。[78]催化剂(A4)为双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基锆(IV)二苄基，其基本依据US-A-2004/0010103的公开制备。[79]催化剂(B1)为1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚氨基(immino))甲基)(2-氧基)锆二苄基[80]催化剂(B2)为1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚氨基(immino))甲基)(2-氧基)锆二苄基[81]催化剂(C1)为(叔丁基酰氨基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其基本依据USP6,268,444的方法制造[82]催化剂(C2)为(叔丁基酰氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其基本依据US-A-2003/004286的公开制造[83]催化剂(C3)为(叔丁基酰氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-s-二环戊二烯联苯-1-基(indacen-1-yl))硅烷钛二甲基，其基本依据US-A-2003/004286的公开制造[84]催化剂(D1)为双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)锆二氯化物，可得自Sigma-Aldrich[85]梭移剂使用的梭移剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲醇盐)、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基酚盐、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基锌(2，6-二苯基酚盐)，及乙基锌(叔丁氧金属)。[86]优选地，前述方法采用连续溶液方法的形式，使用不能相互转化的多种催化剂，以形成嵌段共聚物，特别是多嵌段共聚物，优选为二或更多种单体(特别是乙烯与C3-20烯烃或环烯烃，且最特别是乙烯与C4-20α-烯烃)的线型多嵌段共聚物。即，催化剂在化学上不同。在连续溶液聚合反应条件下，此方法理想地适用于以高单体转化率聚合单体混合物。在这些聚合反应条件下，与链生长相比，自链梭移剂至催化剂的梭移变得有利，且多嵌段共聚物(特别是线型多嵌段共聚物)以高效率形成。[87]本发明的共聚体可与通过依序的单体添加、立体易变(fluxional)催化剂、阴离子性或阳离子性活性聚合反应技术制造的传统无规共聚物、聚合物的物理掺合物，及嵌段共聚物不同。特别地，与相等结晶度或模量的相同单体及单体含量的无规共聚物相比，本发明的共聚体具有较好(较高)的耐热性(以熔点测量)、较高TMA穿透温度、较高的高温抗张强度，和/或较高的高温扭矩储能模量(通过动态力学分析测定)。与含有相同单体及单体含量的无规共聚物相比，本发明的共聚体具有较低的压缩变定(特别是在高温下)、较低的应力松弛、较高的耐蠕变性、较高的撕裂强度、较高的抗粘连性(blockingresistance)、由于较高结晶化(固化)温度造成的较快变定、较高回复性(特别是在高温下)、更好的耐磨性、较高的回缩应力，及更好的油及填料接受性。[88]本发明的共聚体亦展现独特的结晶及支化分布的关系。即，本发明的共聚体在使用CRYSTAF及DSC测量的最高峰温度(其为熔化热的函数)间具有相对较大的差异，特别是与含有相同单体及单体含量的无规共聚物或相等整体密度的聚合物的物理掺合物(诸如，高密度聚合物及较低密度共聚物的掺合物)相比时。据信本发明的共聚体的独特特征归因于聚合物主链内嵌段中的共聚单体的独特分布。特别地，本发明的共聚体可包含交替的具不同共聚单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明的共聚体也可包含具不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其为Schultz-Flory型分布。此外，本发明的共聚体也具有独特的峰熔点及结晶温度分布(profile)，其基本与聚合物密度、模量及形态无关。在优选的具体实施方式中，聚合物的微晶有序(microcrystallineorder)显示出可与无规或嵌段共聚物区别的特性球晶及薄片，即使在小于1.7或甚至小于1.5，降至小于1.3的PDI值时。[89]再者，本发明的共聚体可使用影响嵌段程度或水平的技术制造。即，每一聚合物嵌段或链段的共聚单体量及长度可通过控制催化剂及梭移剂的比例及类型与聚合反应温度及其它聚合反应变量而改变。此现象的一惊人益处为发现当嵌段度增加时，形成聚合物的光学性质、撕裂强度，及高温回复性质得到改良。特别地，当聚合物的平均嵌段数增加时，浊度减少，而透明度、撕裂强度及高温回复性质增加。通过选择具有所需链转移能力(高梭移速率与低链终止水平)的梭移剂及催化剂的组合，可有效地抑制其它形式的聚合物终止。因此，在依据本发明的具体实施方式的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合反应中观察到极少(若有的话)的β-氢化物消除，且形成的结晶嵌段为高度(或基本完全)的线型，拥有极少或无长链支化。[90]具有高度结晶的链端的聚合物可依据本发明的具体实施方式选择性地制造。在弹性体的应用中，降低以无定形的嵌段终结的聚合物的相对量会降低结晶区域上的分子间稀释作用。此结果可通过选择对氢或其它链终止剂具适当响应的链梭移剂及催化剂而获得。特别地，若产生高度结晶的聚合物的催化剂比造成产生较低结晶的聚合物链段(诸如，通过较高共聚单体掺入，区域-错误，或无规立构聚合物的形成)的催化剂更易链终止(诸如，通过使用氢)，则高度结晶的聚合物链段会优先占据聚合物的末端部分。不仅形成的端基结晶，而且在终止时，形成高度结晶的聚合物的催化剂活性中心(site)再次可用于重新引发聚合物形成。因此，起始形成的聚合物为另一高度结晶的聚合物链段。因此，形成的多嵌段共聚物的两端优先地高度结晶。[91]用于本发明的具体实施方式的乙烯/α-烯烃共聚体优选为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚体。特别优选乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物。共聚体可进一步包含C4-C18二烯和/或链烯基苯。用于与乙烯一起进行聚合反应的适当的不饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、多烯、链烯基苯等。这些共聚单体的例子包括C3-C20α-烯烃，诸如，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。特别优选1-丁烯及1-辛烯。其它适合的单体包括苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯，及环烷(naphthenics)(例如，环戊烯、环己烯，及环辛烯)。[92]虽然乙烯/α-烯烃共聚体为优选聚合物，但也可使用其它的乙烯/烯烃聚合物。此处使用的烯烃指具有至少一碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物族。依催化剂选择而定，任何烯烃可用于本发明的具体实施方式中。优选地，适当的烯烃为含有乙烯基类不饱和的C3-C20脂肪族及芳族化合物，与环状化合物，诸如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯，及降冰片烯，包括但不限于在5和6位以C1-20烃基或环烃基取代的降冰片烯。也包括这些烯烃的混合物，以及这些烯烃与C4-40二烯化合物的混合物。[93]烯烃单体的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，及1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-40二烯，包括但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C4-40α-烯烃等。虽然任何含有乙烯基基团的烃可能可用于本发明的具体实施方式中，但实际上的问题(诸如，单体可获得性、成本，及从所得聚合物方便地移除未反应单体的能力)在单体的分子量变太高时会变得更有问题。[94]在本文中所述的聚合反应方法适于制造包含单亚乙烯基芳族单体(包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等)的烯烃聚合物。特别地，包含乙烯及苯乙烯的共聚体可依照此处的公开制造。任选地，可制造具有改良性质的包含乙烯、苯乙烯及C3-20α烯烃，任选地包含C4-40二烯的共聚物。[95]具有本文中公开的特性的共聚体的优选种类获自乙烯、丙烯及非共轭二烯的聚合反应，以制成EPDM弹性体。该EPDM弹性体可用于本发明的具体实施方式中作为可硫化的弹性体或可硫化的弹性体及热塑性聚合物之间的增容剂。适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子包括但不限于直链非环状二烯，诸如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，支链非环状二烯，诸如，5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯，及二氢杨梅烯(dihydromyricene)及二氢薴烯(dihydroocinene)的混合异构体，单环脂环族二烯，诸如，1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯，及1，5-环十二碳二烯，多环脂环族稠合及桥接的环二烯，诸如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基及环亚烷基降冰片烯，诸如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，及降冰片二烯。通常用以制造EPDM的二烯中，特别优选的二烯为1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，及二环戊二烯(DCPD)。尤其优选的二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，及1，4-己二烯(HD)。[96]一类可依据本发明的具体实施方式制造的所需聚合物为乙烯、C3-20α-烯烃(特别是丙烯)及任选的一或多种二烯单体的弹性共聚体。用于本发明的具体实施方式的优选的α-烯烃以化学式CH2＝CHR*指示，其中，R*为1至12个碳原子的线型或支化的烷基基团。适合的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，及1-辛烯。特别优选的α-烯烃为丙烯。在本领域中一般将基于丙烯的聚合物称为EP或EPDM聚合物。适用于制造这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的二烯包括包含4至20个碳原子的共轭或非共轭的直链或支链、环状，或多环状的二烯。优选的二烯包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯，及5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯。[97]因为含有二烯的聚合物包含含有较大或较小量的二烯(包括无)及α-烯烃(包括无)的交替的链段或嵌段，可降低二烯及α-烯烃的总量而不损失其后的聚合物性质。即，因为二烯及α-烯烃单体优先掺入聚合物的一类型嵌段内，而非均匀或随机地分布在整个聚合物内，因此，可被更有效率地利用，因而，聚合物的交联密度可被更好地控制。这些可交联弹性体及固化产物具有有利性质，包括较高的抗张强度及更好的弹性回复。[98]在某些具体实施方式中，以两种催化剂制造的掺入不同共聚单体量的本发明的共聚体具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比。以聚合物总重量计，弹性聚合物所需地具有20至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，及10至80％的α-烯烃含量。进一步优选地，以聚合物总重量计，多嵌段弹性聚合物具有60至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，及10至40％的α-烯烃含量。优选的聚合物为高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选20,000至500,000，更优选20,000至350,000的重均分子量(Mw)，及小于3.5，更优选为小于3.0的多分散性，及1至250的门尼粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，这些聚合物具有65至75％的乙烯含量，0至6％的二烯含量，及20至35％的α-烯烃含量。[99]乙烯/α-烯烃共聚体可通过在其聚合物结构内掺入至少一官能团而官能化。例示的官能团可包括例如烯键式不饱和单及二官能羧酸、烯键式不饱和单及二官能羧酸酐、其盐及其酯。这些官能团可接枝至乙烯/α-烯烃共聚体，或可与乙烯及任选的其他共聚单体共聚以形成乙烯、官能共聚单体及任选的其它共聚单体的共聚体。在例如，美国专利4,762,890、4,927,888及4,950,541中描述了用于将官能团接枝至聚乙烯上的方法，这些专利案公开的内容全文并入本文作为参考。一特别有用的官能团为马来酸酐。[100]存在于官能共聚体内的官能团的量可改变。官能团通常可以以至少约1.0重量％，优选至少约5重量％，且更优选至少约7重量％的量存在于共聚物型的官能化共聚体中。官能团通常以小于约40重量％，优选小于约30重量％，且更优选小于约25重量％的量存在于共聚物型的官能化共聚体中。[101]本文公开的聚合物掺合物内的乙烯/α-烯烃共聚体的量可为聚合物掺合物总重量的约5至约95重量％，约10至约90重量％，约20至约80重量％，约30至约70重量％，约10至约50重量％，约50至约90重量％，约60至约90重量％，或约70至约90重量％。热塑性聚烯烃[102]如上文中所讨论，TPVs包含至少一热塑性聚合物作为基体相。适当的热塑性聚合物包括，但不限制于支化聚乙烯(例如高密度聚乙烯)、支化聚丙烯、支化聚碳酸酯、支化聚苯乙烯、支化聚对苯二甲酸乙烯酯，以及支化尼龙。虽然可使用其它的热塑性聚合物，热塑性聚烯烃，尤其优选支化聚烯烃。[103]优选地，聚烯烃的熔体强度(“MS”)为至少约6cN。在一些具体实施方式中，聚烯烃的MS为至少约7cN，至少约8cN，至少约9cN，至少约10cN，至少约13cN，至少约15cN，至少约17cN，或至少约20cN。一般而言，聚烯烃的MS为小于约200cN，优选为小于约150cN，小于约100cN，或小于约50cN。通常，此类聚烯烃在70℃下的压缩变定为大于约50％。在一些具体实施方式中，在70℃下的压缩变定为大于约60％，大于约70％，大于约80％，或大于约90％。[104]适当的聚烯烃为衍生自一或多种烯烃的聚合物。烯烃(亦即烯)为含有至少一碳-碳双键的烃。烯烃的一些非限制性的例子包括线型或支化、环状或非环状的具有2至约20个碳原子的烯。在一些具体实施方式中，烯具有2至约10个碳原子。在其它具体实施方式中，烯含有至少二碳-碳双键，例如丁二烯及1，5-己二烯。在另一具体实施方式中，烯的氢原子中至少一个由烷基或芳基所取代。在特定具体实施方式中，烯为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、丁二烯、1，5-己二烯、苯乙烯或其组合。[105]符合本文所公开的各种不同标准的任何聚烯烃可使用于制备本文中公开的聚合物掺合物。聚烯烃的非限制性例子包括聚乙烯(例如超低密度、低密度、线型低密度、中密度、高密度及超高密度聚乙烯)、聚丙烯(例如低密度及高密度聚丙烯)、聚丁烯(例如聚丁烯-1)、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚癸烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚-1，5-己二烯、衍生自烯烃的共聚体、衍生自烯烃及例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯及其类似物质等其它聚合物的共聚体，及其混合物。在一些具体实施方式中，聚烯烃为均聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚-1，5-己二烯、聚己烯-1、聚辛烯-1及聚癸烯-1。在其它具体实施方式中，聚烯烃为聚丙烯或高密度聚乙烯(HDPE)。[106]聚合物掺合物中聚烯烃的量可为聚合物掺合物的总重量的约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约20重量％至约80重量％，约30重量％至约70重量％，约10重量％至约50重量％，约50重量％至约80重量％，约60重量％至约90重量％，或约10重量％至约30重量％。[107]聚烯烃的优选种类为高MS乙烯聚合物。任何具有至少6cN的MS的乙烯聚合物可被使用。乙烯聚合物为包含大于50摩尔百分比的衍生自乙烯单体或共聚单体的-CH2-CH2-重复单元的任何聚合物。适合使用于本发明的具体实施方式中的乙烯聚合物包括任何含有乙烯的聚合物，均聚物及共聚物皆可。乙烯聚合物的例子包括，但不限制于乙烯均聚物及乙烯共聚体，例如低密度聚乙烯(LDPE)、非均匀支化乙烯/α-烯烃共聚体(亦即线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE))、基本线型乙烯聚合物(SLEP)，及均匀支化乙烯聚合物。[108]在一些具体实施方式中，乙烯聚合物为均匀支化(“均匀”)乙烯聚合物，例如Elston于美国专利3,645,992中描述的均匀支化线型乙烯/α-烯烃共聚体，或Lai等人在美国专利5,272,236、5,278,272、5,665,800及5,783,638中描述的均匀支化基本线型乙烯聚合物，将其公开内容并入本文作为参考。[109]在其它具体实施方式中，聚丙烯聚合物用于作为热塑性聚合物。聚丙烯可为支化或非支化的。一类的支化聚丙烯为偶合的耐冲击性丙烯聚合物。如本文中所使用的，术语“偶合”意指通过使聚合物与适当的偶合剂反应以改进聚合物的流变学。“偶合聚合物”为得自偶合反应的流变学改进聚合物。偶合聚合物的特征在于，与偶合前的聚合物相较，熔体强度增加至少约25％，以及熔体流动速率降低。偶合聚合物不同于重度交联聚合物，因为偶合聚合物为热塑性且具有低凝胶含量，亦即凝胶含量小于约50重量％，优选为小于约30重量％，小于约20重量％，小于约10重量％，或小于约5重量％。相对地，重度交联(或已知为“硫化反应”)造成热固性聚合物，其特征在于高度凝胶程度，亦即凝胶含量大于约50重量％，优选为大于约70重量％，更优选为大于约80重量％，大于约90重量％，或大于约95重量％。[110]一类适当的偶合丙烯聚合物包括已知的“偶合耐冲击性聚丙烯聚合物”。此类聚合物及其制造公开于美国专利6,359,073、2000年6月23日申请的美国专利申请案序号第09/017,230号，以及2000年6月23日申请的PCT申请案第WO00/78858A2号中，将其全文并入本文作为参考。制造偶合耐冲击性丙烯共聚物的方法涉及通过偶合剂偶合耐冲击性丙烯共聚物。偶合反应通过反应性挤出或任何其它能够混合偶合剂与耐冲击性丙烯共聚物的方法来进行，以及施与足够的能量以造成偶合剂及耐冲击性丙烯共聚物的间的偶合反应。优选地，反应在单一反应槽中进行，例如熔体混合机或聚合物挤出机，例如描述于1998年8月13日申请的美国专利09/133,576中的，其要求1997年8月27日申请的美国临时申请案60/057,713的优先权，将其全文并入本文作为参考。[111]使用于本文中的术语“耐冲击性丙烯共聚物”意指多相丙烯共聚物，其中聚丙烯为连续相以及弹性体相分散于其中。本领域技术人员可了解到此弹性体相亦可含有结晶区域，为了本发明目前具体实施方式的目的，将其视为弹性体相的部分。由反应器内反应而非物理掺合形成耐冲击性丙烯共聚物。耐冲击性丙烯共聚物一般形成于二或多阶段过程中，其任选地涉及具有至少二过程阶段于其中进行的单一反应器，或任选地多重反应器。耐冲击性丙烯共聚物可在市面上取得且为本领域技术人员所公知，例如E.P.Moore，Jr于PolypropyleneHandbook，HanserPublishers，1996，第220-221页中所描述的，以及美国专利3,893,989及4,113,802中所描述的，将其全文并入本文作为参考。其它适当的耐冲击性丙烯共聚物描述于下述美国专利中4,434,264、4,459,385、4,489,195、4,493,923、4,508,872、4,535,125、4,588,775、4,843,129、4,966,944、5,011,891、5,034,449、5,066,723、5,177,147、5,314,746、5,336,721、5,367,022、6,207,754、6,268,064，将每一上述专利的公开内容中的相关部分并入本文作为参考。[112]适当的偶合剂为聚(磺酰基叠氮)，更优选为双(磺酰基叠氮)。使用于本文中“聚(磺酰基叠氮)”术语意指具有至少二可与-C-H基，优选为伯或仲-C-H基，和/或不饱和基(例如-C＝C-)反应的磺酰基叠氮基(--SO2N3)的任何化合物。优选地，磺酰基叠氮基能够与聚烯烃或弹性体的伯或仲-C-H基反应。在本发明的具体实施方式中，聚(磺酰基叠氮)用作偶合剂或交联剂。优选地，聚(磺酰基叠氮)具有X--R--X的结构，其中每一X为SO2N3，以及R代表未经取代或经惰性取代的烃基、烃基醚或含硅基团，优选为具有足量的碳、氧或硅(优选为碳)原子，以供充分分隔磺酰基叠氮基而容许聚烯烃与磺酰基叠氮之间的容易反应，更优选地为至少1个，更优选地为至少2个，最优选为至少3个碳、氧或硅(优选为碳)原子界于官能基之间。术语“经惰性取代”意指用不会非所需地干扰所需反应或所得的交联聚合物的所需性质的原子或基团所取代。当欲连结二个以上的聚烯烃链时，此类基团包括氟、脂肪族或芳族醚、硅氧烷，以及磺酰基叠氮基。适当的结构包括R为芳基、烷基、芳基烷芳基、芳基烷基硅烷或杂环基，以及其它惰性且依所述般分隔磺酰基叠氮的基团。更优选地，R包括磺酰基之间的至少一芳基，最优选为至少二芳基(例如当R为4，4′二苯基醚，或4，4′-二苯基)。当R为一芳基时，优选为基团具有一个以上的环，如在萘双(磺酰基叠氮)的例子中。聚(磺酰基)叠氮包括的化合物例如1，5-戊烷双(磺酰基叠氮)、1，8-辛烷双(磺酰基叠氮)、1，10-癸烷双(磺酰基叠氮)、1，10-十八烷双(磺酰基叠氮)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰基叠氮)，4，4′-二苯基醚双(磺酰基叠氮)、1，6-双(4′-磺酰基叠氮基苯基)己烷、2，7-萘双(磺酰基叠氮)，及含有每分子平均1至8个氯原子与约2至5个磺酰基叠氮基团的氯化脂肪族烃的混合磺酰基叠氮，及其混合物。优选的聚(磺酰基叠氮)包括氧-双(4-磺酰基叠氮基苯)、2，7-萘双(磺酰基叠氮基)、4，4′-双(磺酰基叠氮基)联苯、4，4′-二苯基醚双(磺酰基叠氮)及双(4-磺酰基叠氮基苯基)甲烷，及其混合物。[113]可使用于热塑性硫化橡胶的聚(磺酰基叠氮)的例子描述于WO99/10424中。聚(磺酰基)叠氮包括的化合物例如1，5-戊烷双(磺酰基叠氮)、1，8-辛烷双(磺酰基叠氮)、1，10-癸烷双(磺酰基叠氮)、1，10-十八烷双(磺酰基叠氮)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰基叠氮)、4，4’-二苯基醚双(磺酰基叠氮)、1，6-双(4’-磺酰基叠氮基苯基)己烷、2，7-萘双(磺酰基叠氮)，以及含有每分子平均1至8个氯原子与2至5个磺酰基叠氮基团的氯化脂肪族烃的混合磺酰基叠氮，及其混合物。优选的聚(磺酰基叠氮)包括氧-双(4-磺酰基叠氮基苯)、2，7-萘双(磺酰基叠氮基)、4，4’-双(磺酰基叠氮基)联苯、4，4’-二苯基醚双(磺酰基叠氮)及双(4-磺酰基叠氮基苯基)甲烷，及其混合物。[114]磺酰基叠氮为市面上可得或传统上通过叠氮化钠与对应的磺酰氯反应来制备，虽然已使用磺酰基肼与各种不同的试剂(亚硝酸、四氧化二氮、四氟硼酸亚硝鎓)的氧化反应。[115]当双(磺酰基叠氮)用作偶合剂时，以耐冲击性丙烯共聚物的总重为基准，优选为使用至少约100ppm的叠氮以偶合耐冲击性丙烯共聚物，更优选为至少约150ppm的叠氮，最优选为至少约200ppm的叠氮。在一些例子中，与基本可比较的非偶合耐冲击性丙烯共聚物相较，例如韧脆转变温度大幅降低为所需时，以耐冲击性丙烯共聚物的总重为基准，使用至少约300ppm的双(磺酰基叠氮)，优选为至少约450ppm的双(磺酰基叠氮)以偶合耐冲击性丙烯共聚物。在选择待偶合的耐冲击性丙烯共聚物时，重要的是聚合物具有足够高的熔体流动速率，以致于在与所需量的偶合剂偶合之后，偶合的耐冲击性丙烯共聚物具有足够高的熔体流动速率以供容易地加工。[116]在一些具体实施方式中，偶合的耐冲击性丙烯共聚物的特征在于下述的公式X＝[(A-C)/(B-D)]≤0.75；Y≥1.25；以及A≤B-10[117]其中A为缺口Izod值计算而得的韧脆转变温度(根据ASTMD-256测量)，以垂直由偶合耐冲击性丙烯共聚物树脂制成的制品的聚合物射出流方向的缺口测量；B为缺口Izod值计算而得的韧脆转变温度(根据ASTMD-256测量)，以垂直由对应的非偶合耐冲击性丙烯共聚物树脂制成的制品的聚合物射出流方向的缺口测量；C为缺口Izod值计算而得的韧脆转变温度(根据ASTMD-256测量)，以平行由偶合耐冲击性丙烯共聚物树脂制成的制品的聚合物射出流方向的缺口测量；D为缺口Izod值计算而得的韧脆转变温度(根据ASTMD-256测量)，以平行由对应的非偶合耐冲击性丙烯共聚物树脂制成的制品的聚合物射出流方向的缺口测量。[118]Y为偶合耐冲击性丙烯共聚物树脂相对于对应的非偶合耐冲击性丙烯共聚物树脂的熔体强度的比例。在一些具体实施方式中，Y为至少约1.5，至少约2，至少约5；或至少约10。在其它具体实施方式中，X小于约0.5，小于约0.33，或小于约0.25。[119]当与非偶合耐冲击性丙烯共聚物相较，偶合耐冲击性丙烯共聚物具有改良的耐冲击性，以及所得的偶合耐冲击性丙烯共聚物树脂，与对应的非偶合耐冲击性丙烯共聚物相较，熔体强度增加至少约1.25倍的程度，优选为至少约1.5倍。对应的非偶合耐冲击性丙烯共聚物与用于制造偶合耐冲击性丙烯共聚物所使用的聚合物相同，但未偶合。优选地，偶合耐冲击性丙烯共聚物树脂的熔体强度为至少约8cN，至少约15cN，至少约30cN，至少约50cN，或至少约60cN。在一些具体实施方式中，偶合的耐冲击性丙烯聚合物的熔体流动速率范围为约0.01至约100克/10分钟，根据ASTM1238在230℃及2.16千克条件下测量。优选地，熔体流动速率范围为约0.05至约50克/10分钟，约0.1至约10克/10分钟，或约0.5至约5克/10分钟。[120]相对于对应的非偶合耐冲击性丙烯共聚物，在偶合耐冲击性丙烯共聚物中被改良的耐冲击性的例子包括例如在低温下较高的耐冲击性强度，如同由偶合耐冲击性丙烯共聚物所制成的制品所呈现的，以及在韧脆转变温度上的改良，其在由偶合耐冲击性丙烯共聚物所形成的物件中是降低的。[121]“耐冲击性”意指例如耐冲击性强度的制品性质，其通过本
技术领域：
中任何技术来测定，例如根据ASTMD256测量的Izod耐冲击能，根据ASTMD3763-93测量的MTS峰耐冲击能(落镖冲击)，以及根据ASTMD-3763测量的总耐冲击能。韧脆转变温度(DBTT)亦为由聚合物制成的物件的耐冲击性。对既定的一组条件而言，韧脆转变温度定义制品由主要韧性模式破裂转变为主要脆性模式破裂的温度。韧脆转变温度可使用本领域技术人员已知的技术来计算。[122]任何量的偶合耐冲击性丙烯聚合物可用于制造TPV，只要该量足以使偶合的耐冲击性丙烯聚合物成为热塑性基体。一般而言，偶合耐冲击性丙烯聚合物的存在量，以总TPV组合物的体积为基准，为至少10体积％，优选为约15体积％至约65体积％，约20体积％至约50体积％，25体积％至约体积45％，或约30体积％至约45体积％。优选地，偶合的耐冲击性丙烯聚合物为次要相，亦即其存在量小于TPV组合物的50体积％。[123]代表性的支化丙烯聚合物的例子包括BasellPolyolefins(Netherlands)的ProfaxTM814及ProfaxTM611，以及得自TheDowChemicalCompany(Midland，Michigan)的可比较的聚丙烯。[124]除了在本文描述的支化丙烯聚合物的外，适当的支化丙烯聚合物亦包括描述于下述美国专利4,311,628、4,521,566、4,916,198、5,047,446、5,047,485、5,414,027，及5,849,409，以及下述PCT专利申请案WO01/53078、WO97/20888、WO97/20889、WO99/10423、WO99/10424，及WO99/16797中。所有前述专利或专利申请案，其有关支化丙烯聚合物的公开内容皆并入本文作为参考。可硫化的弹性体[125]任何可硫化的弹性体皆可用于形成TPV，其限制条件为可通过交联剂交联(即，硫化)。可硫化的弹性体，虽然在未固化状态中为热塑性，一般将其分类为热固性，因为其经历热固性的非可逆过程至无法加工的状态。优选地，硫化弹性体以区域的形式分散在热塑性聚合物的基体中。平均区域尺寸范围为约0.1微米至约100微米，约1微米至约50微米，约1微米至约25微米，约1微米至约10微米，或约1微米至约5微米。优选的弹性体为乙烯-较高α-烯烃共聚物及三聚物。[126]一类优选的弹性体包括，但不限于乙烯-较高α-烯烃-多烯(EPDM)聚合物。任何可利用酚类固化剂或其它交联剂完全固化(交联)的EPDM橡胶皆是令人满意的。在一些具体实施方式中，EPDM形式中的乙烯/α-烯烃共聚体用作可硫化的弹性体。适当的单烯烃三元共聚物橡胶包含二或多α-单烯烃的基本非结晶、橡胶态三元共聚物，优选为与至少一多烯(一般为非共轭二烯)共聚合。适当的EPDM橡胶包含包括二单烯烃(一般为乙烯及丙烯)，与较少量的非共轭二烯的单体的聚合反应的产物。非共轭二烯的量一般为橡胶的约2重量％至约10重量％。任何具有与酚类固化剂充分反应力以完全固化的EPDM橡胶是适当的。EPDM橡胶的反应力依聚合物中存在的不饱和量及不饱和形式而定。举例而言，衍生自亚乙基降冰片烯的EPDM橡胶对酚类固化剂的反应性较衍生自二环戊二烯的EPDM橡胶高，以及衍生自1，4-己二烯的EPDM橡胶对酚固化剂的反应性较衍生自二环戊二烯的EPDM橡胶低。然而，反应性的差异可通过将较多量的活性较低的二烯聚合至橡胶分子中来克服。举例而言，2.5重量％的亚乙基降冰片烯或二环戊二烯可能使EPDM具有足够反应性，可利用包含传统固化活化剂的酚类固化剂来完全固化，而对于衍生自1，4-己二烯的EPDM橡胶而言，需要至少3.0重量％或更高以获得足够的反应性。适用于本发明的具体实施方式的EPDM橡胶等级为市面上可取得的，RubberWorldBlueBook，1975年版，MaterialsandCompoundingIngredientsforRubber，第406-410页。.[127]一般而言，EPDM弹性体具有乙烯含量约10重量％至约90重量％，较高α-烯烃含量约10重量％至约80重量％，以及多烯含量约0.5重量％至约20重量％，所有重量皆以聚合物的总重为基准。较高α-烯烃含有约3至约14个碳原子。它们的例子为丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、2-乙基-1-己烯、1-十二碳烯及其类似物。多烯可为共轭二烯，例如异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯及其类似物；非共轭二烯、三烯，或较高碳数的多烯。三烯的例子为1，4，9-癸三烯、5，8-二甲基-1，4，9-癸三烯、4，9-二甲基-1，4，9-癸三烯及其类似物。更优选为非共轭二烯。非共轭二烯含有5至约25个碳原子。非共轭二烯的例子例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、1，4-辛二烯及其类似物；环状二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯及其类似物；乙烯基环状烯，例如1-乙烯基-1-环戊烯、1-乙烯基-1-环己烯及其类似物；烷基二环壬二烯，例如3-甲基-二环(4，2，1)壬-3，7-二烯、3-乙基二环壬二烯及其类似物；茚，例如甲基四氢茚及其类似物；链烯基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯、5-(1，5-己二烯基)-2-降冰片烯、5-(3，7-辛二烯基)-2-降冰片烯及其类似物；以及三环二烯，例如3-甲基-三环-(5，2，1，0.sup.2，6)-3，8-癸二烯及其类似物。[128]在一些具体实施方式中，EPDM聚合物含有约20重量％至约80重量％的乙烯，约19重量％至约70重量％的较高α-烯烃，以及约1重量％至约10重量％的非共轭二烯。更优选的较高α-烯烃为丙烯及1-丁烯。更优选的多烯为亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯及二环戊二烯。[129]在其它具体实施方式中，EPDM聚合物具有的乙烯含量为约50重量％至约70重量％，丙烯含量为约20重量％至约49重量％，以及非共轭二烯含量为约1重量％至约10重量％，所有重量皆以聚合物的总重为基准。[130]供使用的代表性EPDM聚合物的例子包括获自于DuPontDowElastomers(Wilmington，DE)的NordelIP4770R、Nordel3722IP，以及获自于DSMElastomersAmericas(Addis，LA.)的Keltan5636A。[131]EPDM聚合物，亦为乙烯、较高α-烯烃及多烯的弹性体共聚物，所具有的分子量为约20,000至约2,000,000或更高。其物理形式由蜡状材料至橡胶至硬质塑料状聚合物。其在30℃下，在0.1克聚合物溶于100cc的甲苯的溶液中所测得的稀释溶液粘度(DSV)为约0.5至约10。[132]乙烯-α-烯烃共聚物亦适用于热塑性硫化橡胶，其限制条件为此固化系统不需要非共轭二烯的存在。[133]其他适当的弹性体系公开于下述美国专利中4,130,535、4,111,897、4,311,628、4,594,390、4,645,793、4,808,643、4,894,408、5,393,796、5,936,038、5,985,970及6,277,916，将其全文并入本文作为参考。交联剂[134]任何在基本不降解和/或固化使用于TPV中的热塑性聚合物下能够固化弹性体的交联剂，皆可使用于本发明的具体实施方式中。优选的交联剂为酚醛树脂。其它固化剂包含，但不限制于过氧化物、叠氮、醛-胺反应产物，乙烯基硅烷接枝部分、氢化硅烷化作用，取代的脲、取代的胍、取代的黄原酸酯、取代的二硫代氨基甲酸酯；含硫化合物，例如噻唑、咪唑、亚磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆(thiuramidisulfides)、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫；及其组合。参见EncyclopediaofChemicalTechnology，第17卷，第2版，IntersciencePublishers，1968；OrganicPeroxides，DanielSeern，第1卷，Wiley-Interscience，1970)，将其全文并入本文作为参考。除非另外说明，下文中描述的固化系统要求含有共轭或非共轭二烯的弹性体。[135]能完全固化EPDM橡胶的任何酚类固化剂体系是适当的。虽然优选的是完全固化弹性体，但非总是必须。在一些具体实施方式中，弹性体部分固化或基本固化。此类系统的基本成分为由卤素取代的酚、C1-C10烷基取代的酚，或未取代的酚与醛，优选为甲醛，在碱性介质中的缩合反应或双官能性酚二醇的缩合反应所制成的酚醛固化树脂。优选为以C5-C10烷基对位取代的二羟甲基酚。通过烷基取代的酚固化树脂的卤化反应所制备的卤化烷基取代的酚固化树脂亦尤其适合。尤其推荐包含羟甲基酚醛树脂、卤素给体及金属化合物的酚类固化体系，其细节描述于Giller的美国专利3,287,440中以及Gerstin等人的美国专利3,709,840中，将其全文并入本文作为参考。另一适当种类的酚类固化体系描述于美国专利5,952,42中，其全文并入本文作为参考。非卤化酚固化树脂与卤素给体组合使用，优选地，与卤化氢清除剂一起使用。一般而言，卤化，优选为溴化的含有约2至约10重量％的溴的酚醛树脂不需要卤素给体，但与卤化氢清除剂组合使用，该卤化氢清除剂例如金属氧化物，例如氧化铁、氧化钛、氧化镁、硅酸镁、二氧化硅及优选为氧化锌，其存在促进酚醛树脂的交联功能，然而与不容易与酚醛树脂一起固化的橡胶一起使用时，建议卤素给体及氧化锌的组合使用。卤化酚树脂的制备及其在具有氧化锌的固化剂体系中的用途描述于美国专利2,972,600及3,093,613，将其公开内容并入本文作为参考。适当的卤素给体的例子为氯化亚锡，氯化铁，或供卤聚合物，例如氯化石蜡、氯化聚乙烯、氯磺酰化聚乙烯，以及聚氯丁二烯(氯丁橡胶)。使用于本文中的术语“活化剂”意指任何实质增进酚醛固化树脂的交联效率的物质，且包括金属氧化物及卤素给体，可单独使用或组合使用。对于酚类固化体系的进一步细节，参见“VulcanizationandVulcanizingAgents”，W.Hoffman，PalmertonPublishingCompany。适当的酚醛固化树脂及溴化酚醛固化树脂为市面上可取得的，例如此类树脂可自SchenectadyChemicals，Inc.购得，商品名为SP-1045、CRJ-352、SP-1055及SP-1056。类似官能等效酚醛固化树脂可获自于其它供货商。如上文中所解释说明的，使用足量的固化剂达到橡胶的必要的完全固化。[136]当然，应了解到，优选使用足够的酚固化剂以完全固化橡胶。固化橡胶所需最少量的酚固化剂依橡胶的类型、酚固化剂、固化促进剂的类型，以及例如温度的固化条件而定。一般而言，用于完全固化EPDM橡胶的酚固化剂的量为每100重量份EPDM橡胶，使用约5重量份至约20重量份的酚固化剂。优选地，酚固化剂的量为每100重量份EPDM橡胶，使用约7重量份至约14重量份的酚固化剂。此外，适当量的固化活化剂用于确保橡胶的完全固化。适当量的固化活化剂的变动范围为每100重量份EPDM橡胶，约0.01重量份至约10重量份，虽然若获得理想且令人满意的固化的话，可使用较高量。术语“酚固化剂”包括酚固化剂(树脂)及固化活化剂。然而，由酚固化剂的量以掺合物中EPDM橡胶的含量为基础的事实，不应假设酚固化剂不与热塑性聚合物树脂反应或在热塑性聚合物树脂及EPDM橡胶之间无反应。可能涉及有高度重要但有限度的反应，亦即在热塑性聚合物树脂及EPDM橡胶之间没有实质量的接枝形成。大致上所有固化EPDM橡胶及热塑性聚合物树脂可通过高温溶液萃取，自掺合物分开及分离，例如沸腾二甲苯萃取及分离的级分的红外分析指出极少部分(若有的话)的接枝共聚物形成于EPDM橡胶及热塑性聚合物树脂之间。[137]除了酚固化剂之外，叠氮亦可用于作为交联剂。适当的叠氮包括但不限制于叠氮基甲酸酯，例如四亚甲基双(叠氮甲酸酯)(亦参见美国专利3,284,421，Breslow，1996年11月8日)；芳族聚叠氮，例如4，4′-二苯基甲烷二叠氮(亦参见美国专利3,297,674，Breslow等人，1967年1月10日)；以及磺酰叠氮，例如对，对′-氧双(苯磺酰基叠氮)。乙烯-α-烯烃共聚物或乙烯-α-烯烃-多烯三元共聚物皆适用于此固化体系的硫化弹性体。[138]叠氮的优选种类为上述的聚(磺酰基叠氮)。为了交联，聚(磺酰基叠氮)以交联量使用，与起始材料相较，其为交联弹性体的有效量，其足以使聚(磺酰基叠氮)形成至少约10重量％的凝胶，其当根据ASTMD-2765A-84测试时，由凝胶在沸腾二甲苯中的不溶性证明。以弹性体的总重为基准，聚(磺酰基叠氮)的量优选为至少约0.5重量％，更优选为至少约1.0重量％，最优选为2.0重量％，这些值依叠氮的分子量或弹性体的熔体指数而定。为了避免无法控制的加热及不必要的成本，物理性质的降级，聚(磺酰基叠氮)优选为小于约10重量％，更优选为小于约5重量％。[139]作为交联剂的适当过氧化物包括，但不限于芳族二酰基过氧化物、脂肪族二酰基过氧化物、二元酸过氧化物、酮过氧化物、烷基过氧化酯、烷基氢过氧化物(例如二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、双-2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基枯基过氧化物、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己炔-3、4，4，4′，4′-四-(叔丁基过氧基)-2，2-二环己基丙烷、1，4-双-(叔丁基过氧基异丙基)-苯、1，1-双-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、月桂酰基过氧化物、丁二酸过氧化物、环己酮过氧化物、叔丁基过乙酸酯、丁基氢过氧化物等。乙烯-α-烯烃共聚物或乙烯-α-烯烃-多烯三元共聚物皆为适用于此固化系统的硫化弹性体。[140]硫化弹性体可在低量过氧化物存在下，通过个别的反应性挤出方法，接枝至乙烯基硅烷单体。适当的乙烯基硅烷包括，但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。接枝的弹性体可接着在动态硫化过程期间，在例如二丁基锡二月桂酸酯的催化剂存在下，与水反应以固化聚合物。适当的水来源包括，但不限于蒸汽、水/乙二醇混合物、氢氧化铝及氢氧化镁。乙烯-α-烯烃共聚物或乙烯-α-烯烃-多烯三元共聚物皆为适用于此固化系统的硫化弹性体。[141]在动态硫化过程期间，分子中具有至少二SiH基的硅烷，在氢化硅烷化反应催化剂存在下，可与不饱和橡胶组分中的碳-碳多键反应，形成有用的交联。适当的硅烷化合物包括，但不限于甲基氢聚硅氧烷、甲基氢二甲基硅氧烷共聚物、甲基氢烷基甲基聚硅氧烷、双(二甲基甲硅烷基)烷及双(二甲基甲硅烷基)苯。可用于组合物的方法中的硅烷化合物的量范围可为橡胶中每一碳-碳双键约0.1至约10.0摩尔当量的SiH，以及优选为热塑性弹性体的橡胶组分中每一碳-碳双键约0.5至约5.0摩尔当量的SiH。用于氢化硅烷化硫化反应的适当催化剂包括第VIII族的过渡金属，例如钯、铑、铂及类似物，包括这些金属的配合物。美国专利4,803,244及美国专利5,597,867已公开氯铂酸(Chrolorplatinicacid)为可使用的催化剂。利用氢化硅烷化交联以动态硫化EPDM以产生TPV’s描述于美国专利6,251,998中(Medsker等人，2001年6月26日)，将其全文并入本文作为参考。[142]一般而言，TPVs中的热塑性弹性体是完全固化的。此完全固化的硫化橡胶可如热塑性体般加工，虽然其已交联至橡胶部分几乎完全不溶于所使用的溶剂中的点。当可萃取物的测定为固化状态的适当测量方法时，热塑性硫化橡胶通过硫化掺合物至硫化橡胶含有在23℃下环己烷可萃取橡胶不超过约3重量％的程度来制备，以及优选地到硫化橡胶含有在23℃下环己烷可萃取橡胶不超过约2重量％的程度。一般，可萃取物愈少，特性愈佳，以及更优选地为硫化橡胶基本不含有在23℃下环己烷可萃取橡胶(小于0.5重量％)。所报导的凝胶含量通过美国专利3,203,937的步骤来测定，其包含将样品浸泡在23℃下之环己烷中48小时，接着称重干燥的残余物，基于已知的组成进行适当的修正，以测定不溶性聚合物的量。因此，通过自最初重量扣除溶于环己烷的组分的重量，而非橡胶，例如增量油、增塑剂及可溶于环己烷的树脂组分，使用经修正的最初及最终重量。任何不溶性颜料、填料等自最初及最终重量中扣除。添加剂[143]TPV的特性，在硫化前或后，可通过添加习用于配合EPDM橡胶、热塑性聚合物树脂及其掺合物的成分来改进。此类成分的例子包括颗粒性填料，例如炭黑、无定形沉淀或热解法二氧化硅、二氧化钛、染色颜料、粘土、滑石、碳酸钙、硅灰石、云母、蒙脱石、玻璃珠、中空玻璃球、玻璃纤维、氧化锌及硬脂酸、稳定剂、抗降解剂、阻燃剂、加工助剂、粘合剂、增粘剂、增塑剂、蜡、不连续纤维，例如木质纤维素纤维，及增量油。特别建议的是炭黑、增量油或二者的添加，优选为在动态固化之前。炭黑改良抗张强度且倾向促进酚固化剂。增量油可改良对油溶胀的抗性、热稳定性、磁滞现象、弹塑性组合物的成本及永久变定。芳族、环烷及链烷增量油是令人满意的。增量油的添加亦可改良加工性。对于适当的增量油，参考上文中的RubberWorldBlueBook，supra，145-190页。添加的增量油量依所需性质而定，上限依特定油及掺合物成分的相容性而定，当增量油发生过量渗出时超过该限制。通常，每100重量份的烯烃橡胶及热塑性聚合物的掺合物添加约5至约300重量份的增量油。一般而言，每100重量份的掺合物中橡胶，添加约30至约250重量份的增量油，以及优选为每100重量份的橡胶添加约70至约200重量份的增量油。增量油的量至少部分依据橡胶的类型而定。高粘度橡胶更需要油增量。[144]可染色的组合物通过掺入非黑色填料取代炭黑来制备。无色，类白色或白色颜料(填料、增量剂或补强颜料)，例如无定形沉淀或热解法二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、高岭土、蒙脱土、硅灰石及二氧化钛均适于此目的。优选地，例如钛酸酯或硅烷的偶合剂与非黑色填料(尤其是高岭土)一起使用。通常，每100重量份的掺合物中的橡胶添加约5至约100重量份的非黑色颜料。炭黑或非黑色填料的填料的典型添加包含每100重量份的EPDM橡胶添加约40至约250重量份的炭黑，以及一般为每100总重量份的EPDM橡胶及增量油，添加约10至约100重量份的填料。可使用的填料的量至少部分依据填料的类型及所使用的增量油的量而定。制造TPVs的方法[145]热塑性硫化橡胶一般利用动态硫化，通过掺合塑性及固化橡胶来制备。组合物可通过任何适当的用于混合橡胶聚合物的方法来制备，包括在橡胶碾磨机或例如班伯里密炼机(Banburymixer)的密炼机中混合。在配合的步骤中，掺合传统配合成分。此类配合成分可包括一或多种类型的炭黑、额外的增量油、其它填料，例如粘土、二氧化硅等、增粘剂、蜡、结合树脂等，氧化锌、抗氧化剂、抗臭氧化剂、加工助剂及固化活化剂。一般而言，优选为在配合的第二阶段添加固化活化剂，其可在橡胶碾磨机或在密炼机中，在正常不超过60℃的温度下操作。固化活化剂可包括硫及各种不同的含硫促进剂。复合物以传统方式固化，通过在约150℃至约200℃下加热约5分钟至约60分钟固化，以形成新颖的弹性体硫化橡胶，其具有如上文所述的有利特性。下文中仅供例示说明地描述了本发明的特定具体实施方式。[146]动态硫化为一种方法，藉此塑料、橡胶及橡胶固化剂的掺合物被素炼，同时固化橡胶。相对于“静态”硫化作用(其中可硫化的组合物在硫化步骤期间是不动的(在相对固定的空间中))，术语“动态”意指在硫化步骤期间，混合物受到剪切力作用。动态硫化作用的一优点为当掺合物含有塑料及橡胶的适当比例时，可获得弹性塑性(热塑性弹性)的组合物。动态硫化作用的具体实施方式描述于美国专利3,037,954、3,806,558、4,104,210、4,116,914、4,130,535、4,141,863、4,141,878、4,173,556、4,207,404、4,271,049、4,287,324、4,288,570、4,299,931、4,311,628及4,338,413中，将其全文并入本文作为参考。[147]可产生2000秒-1或更高剪切速率的混合机适用于此方法。一般而言，其要求在捏合组件的尖端及壁之间具有窄间隙的高速密炼机。剪切速率为尖端及壁之间的空间的速度梯度。依尖端及壁之间的间隙而定，捏合组件的旋转的转速为约100至约500转每分钟(rpm)，一般适用于发展充分的剪切速率。依既定的捏合组件的尖端的数目及旋转的速率而定，组合物被每一组件捏合的次数为约1次/秒至约30次/秒，优选为约5次/秒至约30次/秒，以及更优选为约10次/秒至约30次/秒。此意指材料在硫化期间一般被捏合约200次至约1800次。举例而言，在利用混合机中转子的典型方法中，该转子具有3尖端，以约400rpm旋转，滞留时间为约30秒，材料被捏合约600次。[148]适合进行此方法的混合机为高速剪切混合挤出机，其由Werner&Pfleiderer(德国)制造。Werner&Pfleiderer(W&P)挤出机为双轴螺杆挤出机，其中二互相啮合螺杆以相同方向旋转。此挤出机的细节描述于美国专利3,963,679及4,250,292中，以及德国专利2,302,546、2,473,764及2,549,372中，其公开内容并入本文作为参考。螺杆直径的变动范围为约53mm至约300mm；套筒长度可改变但一般最大套筒长度为维持长度对直径的比例为约42所需的长度。这些挤出机的轴螺杆一般由交错的传输区段及捏合区段所组成。传输区段使得材料自挤出机的每一捏合区段向前移动。通常，具有约等数目的传输区段及捏合区段沿着套筒的长度相当平均地分配。包含一、二、三或四个尖端的捏合组件是适当的，然而，优选为具有三尖端的宽度约5至约30mm的捏合组件。在所建议的螺杆速度，约100至约600rpm，以及径向间隙，约0.1至约0.4mm，这些混合挤出机提供至少约2000秒-1至约7500秒-1或更高的剪切速率。延伸于此包括均质作用及动态硫化作用的方法中的净混合功率，一般为约100至约500瓦特小时/千克(产生的产物)；典型为约300至约400瓦特小时/千克。[149]此方法通过使用W&P双螺杆挤出机，型号ZSK-53或ZSK-83来例示说明。除非另外说明，所有塑料、橡胶及其它配合成分，除了固化活化剂之外，皆供料至挤出的进料口。在挤出机的前三分的一部分，组合物被素炼至熔融塑料及形成基本均质的掺合物。固化活化剂(硫化促进剂)通过位于自最初进料口至套筒下游的长度的三分之一处的另一进料口添加。挤出机的其余三分的二(由固化活化剂进料口至挤出机出口)视为动态硫化区。在减压下操作的排气孔位于接近出口处以去除任何挥发性副产物。有时候，在另一位于硫化区段的约中间处的进料口添加额外的增量油或增塑剂及色料。[150]硫化区段内的滞留时间为既定量的材料在上述硫化区段内的时间。因为挤出机一般在供料不足的条件下操作，一般为全满量的约60百分比至约80％，滞留时间主要与供料速率成正比。因此，在硫化区段内的滞留时间由动态硫化区段的总体积乘上充填因子除以体积流速来计算。剪切速率通过将螺杆尖端产生的圆周乘以螺杆每秒转数的乘积除以尖端间隙来计算。换言之，剪切速率为尖端速度除以尖端间隙。[151]除了橡胶/热塑性聚合物树脂掺合物的动态固化以外的方法可用于制备组合物。举例而言，橡胶可在缺乏热塑性聚合物树脂的下完全固化，无论是动态或静态地，粉末地，以及与热塑性聚合物树脂在高于树脂的熔点或软化点的温度下混合。若交联的橡胶颗粒小，良好分散且在适当浓度下，组合物容易地通过掺合交联橡胶及热塑性聚合物树脂而获得。优选获得包含良好分散的交联橡胶的小颗粒的混合物。含有不良分散或太大橡胶颗粒的混合物可通过冷碾磨来粉碎，以降低颗粒尺寸至小于约50μm，优选为小于约20μm，以及更优选为小于约5μm。于充分粉碎或粉末化后，获得TPV组合物。通常，不良分散或太大橡胶颗粒对肉眼而言是显而易见的，且在模制片材中可观察到。在缺乏颜料及填料下尤其如此。在此例子中，粉末化及再模制产生片材，其中橡胶颗粒或大颗粒的凝集不明显，或远不及肉眼显见的程度，且大幅改良机械性质。[152]在一些本发明的具体实施方式中，TPV利用一步或二或以上的步骤的配合方法来制造，其中热塑性聚合物连同TPV的制造被支化。在一步配合方法中，使用酚固化剂，配合温度优选为维持在低于220℃以避免裂解酚固化剂。在二步配合方法中，酚固化剂一般在第二步骤期间添加且第二步骤期间的温度维持在低于220℃。[153]下文为热塑性聚合物的在线支化与动态硫化组合的方法的三主要例子[154]单一步骤供料聚丙烯(均聚物或共聚物(无规聚合物或耐冲击性共聚物)、EPDM、稳定剂、加工助剂，及ZnO，以及卤素给体(例如二氯化锡)的混合物。添加油或于油中计量。酚固化剂(例如SP1055或SP1045)沿着挤出机套筒的一点处的侧臂供料器供料，以使所有其他成分彻底混合。或者，可添加非卤化的酚固化剂(例如SP1045)以利用其它成分取代卤素给体。接着在挤出机的下游处通过侧臂供料器添加卤素给体。任选地，50ppm-450ppm的DPO-BSA浓缩母炼胶可与聚丙烯和/或EPDM一起添加，以增加长链支化。所使用的典型配方描述于表1中。应操作挤出机或混合机以使得挤出机的区段内的温度分布优选不超过220℃。应该应用适当的混合螺杆以容许在挤出机方法中的均一混合。最后冷却熔体并造粒。[155]在挤出机中的二步骤在此方面，使用具有高纵横比且具有二供料斗的螺杆配合挤出机。聚丙烯(均聚物或共聚物(无规或耐冲击性共聚物))及任选地，0-450ppm的DPO-BSA母炼胶通过第一供料器添加。在第一区段的温度维持在200至250℃之间，直至到达第二供料斗。在邻近第二供料斗的挤出机的温度降低至界于190℃至220℃之间。在第二供料斗处，添加EPDM、稳定剂、加工助剂、填料及卤素给体。接下来，计量加入油。通过侧壁供料斗添加酚固化剂(SP1055或SP1045)。再一次，在混合方法中，非卤化酚固化剂可换成卤素给体，以及卤化给体可换成非卤化酚固化剂。典型配方描述于表1中。将挤出机中存在的最终熔体冷却及造粒。[156]在混合机中的单一步骤在混合机(例如布雷本登批式混合机(Brabenderbatchmixer))中供料PP(均聚物或共聚物(无规共聚物或耐冲击性共聚物)、EPDM、稳定剂、加工助剂，及卤素给体。于添加油至配方中后，以及随着扭矩增加再混合2分钟。混合约2分钟并添加酚固化剂。典型配方描述于表1中。最后冷却熔体并造粒。[157]在混合机中的二步骤在混合机(例如布雷本登批式混合机(Brabenderbatchmixer))中供料PP(均聚物或共聚物(无规共聚物或耐冲击性共聚物)，以及0-450ppm的DPO-BSA，并在20℃至250℃之间的温度下混合成均一熔体。将混合物冷却下来直至约190℃，并添加EPDM、稳定剂及加工助剂。添加油至配方中，以及随着扭矩增加再混合2分钟。混合约2分钟并添加酚固化剂。典型配方描述于表1中。最后冷却熔体并造粒。[158]使用上述一步或二步法制造的TPV混合物与例示于较早的具体实施方式中的具有类似的性质。[159]在一些具体实施方式中，热塑性硫化橡胶组合物包含下述的混合物或反应产物(1)支化系数小于1.0的支化聚丙烯；(2)具有烯类不饱和的EPDM弹性体；(3)公开于本文中的乙烯/α-烯烃共聚体；以及酚醛树脂，其中支化聚丙烯的重均分子量范围为约100,000至1,000,000，以及熔体强度比具有相同重均分子量的线型聚丙烯高至少约50％。表1热塑性硫化橡胶配方的典型成分范围*在此本发明的聚合物以部分或全部使用(亦即可占EPDM的约1重量％至100重量％)TPVs的应用[160]热塑性硫化橡胶组合物可应用于制造各种不同的制品，例如轮胎、软管、皮带、垫圈、模制品及模制部件。其特别有用于要求高熔体强度的应用，例如大部件吹塑、泡沫及电缆。它们亦有用于改进热塑性树脂，尤其是热塑性聚合物树脂。组合物可使用传统混合设备与热塑性树脂掺合，制造橡胶改性的热塑性树脂。改性的热塑性树脂的性质依掺合的热塑性弹性体组合物的量而定。[161]热塑性硫化橡胶组合物亦可利用超临界流体(例如CO或N2)，应用于制造微孔TPV泡沫。此技术公开于美国专利5,158,986、5,160,674、5,334,356、5,866,053、6,169,122、6,284,810，以及6,294,115，将其全文并入本文作为参考。本文公开的方法可在有或无改性之下使用于本发明的具体实施方式。[162]其它TPV应用描述于下述美国专利中6,329,463，发明名称为“Hightemperature，oilresistantthermoplasticvulcanizatesmadefrompolarplasticsandacrylateorethylene-acrylateelastomers”；6,288,171，发明名称为“Modificationofthermoplasticvulcanizatesusingrandompropylenecopolymers”；6,277,916，发明名称为“Processforpreparingthermoplasticvulcanizates”；6,270,896，发明名称为“Elasticfiber”；6,235,166，发明名称为“Sealingmeansforelectricallydrivenwaterpurificationunits”；6,221,451，发明名称为“Syntheticclosure”；6,207,752，发明名称为“Thermoplasticvulcanizatesofcarboxylatednitrilerubberandthermoplasticpolyurethanes”；6,174,962，发明名称为“Freeradicallycuredthermoplasticvulcanizatesofapolyolefinandaacrylatemodifiedparaalkylstyrene/isoolefincopolymer”；6,169,145，发明名称为“Vulcanizationofcarboxylcontainingelastomersusingreductivehydrosilylationwithextensionintodynamicvulcanization”；6,150,464，发明名称为“Preferredprocessforsiliconhydrideadditionandpreferreddegreeofpolymerizationforsiliconhydrideforthermoplasticvulcanizates”；6,147,160，发明名称为“Organosilanecuredbutylrubber/polypropyleneTPV”；6,100,334，发明名称为“Thermoplasticvulcanizatesfromacyclicolefinrubber，apolyolefin，andacompatiblizer”；6,084,031，发明名称为“TPVfromhydrosilylationcrosslinkingofacrylicmodifiedbromoXP-50butylrubber”；6,069,202，发明名称为“Thermoplasticelastomertriblendfromanengineeringthermoplastic，functionalizedethyleneandordienepolymer，andbrominatedisobutylenep-methylstyrenecopolymer”；6,066,697，发明名称为“Thermoplasticcompositionscontainingelastomersandfluorinecontainingthermoplastics”；6,028,137，发明名称为“Elastomericcompoundsincorporatingsilicon-treatedcarbonblacks”；6,020,427，发明名称为“Thermoplasticvulcanizatesofcarboxylatednitrilerubberandpolyesterthermoplastics”；5,977,271，发明名称为“Processforpreparingthermosetinterpolymersandfoams”；5,960,977，发明名称为“Corrugatedpolymericfillernecktubing”；5,957,164，发明名称为“Refrigeranthose”；5,952,425，发明名称为“Preferredstructureofphenolicresincurativeforthermoplasticvulcanizate”；5,939,464，发明名称为“Highelasticityfoams”；5,936,038，发明名称为“Vulcanizableelastomericcompositionandthermoplasticvulcanizateemployingthesame”；5,869,591，发明名称为“Thermosetinterpolymersandfoams”；5,750,625，发明名称为“Phenolicresincurativeswhichformnonstainingthermoplasticelastomers”；5,744,238，发明名称为“Dimensionallystablesheethandlingshaftassemblyandmethodofmakingsame”；5,621,045，发明名称为“ThermoplasticvulcanizatesfromisobutylenerubberandeitherEPDMoraconjugateddienerubber”，以及4,783,579，发明名称为“Flatmulti-conductorpowercablewithtwoinsulatinglayers”。所有前述专利文献皆全文并入本文作为参考。[163]型材挤出模制(Profileextrusionmolding)为产生连续均一热塑性制品的常用方法，该制品通常具有复杂的截面，以供用于例如汽车外部装饰(automobileexteriortrim)。型材呈现所选择的挤出模的形状，且切割及封端以形成此制品为体侧模制件。单一型材可设计成符合许多车的型号，使得型材挤出为非常受欢迎的后市场工艺(aftermarketprocess)。热塑性材料的广加工范围容许型材挤出中的高产量。挤出机的连续操作容许均一地生产塑料产品。沿着挤出机套筒所要求的温度、接管、及模依待进行的特定的挤出方法及所使用的塑料的本质而定。[164]给出下列实施例以例示说明本发明的具体实施方式。所有数值皆为近似值。当给出数值范围时，应了解到，在所述范围的外的具体实施方式仍可落于本发明的范围内。不应将每一实施例中描述的特定细节解释为本发明的必要特征。具体实施例方式实施例测试方法[165]在下列实施例中，使用下列分析技术用于样品1-4及A-C的GPC方法[166]使用配有设定为160℃的加热针的自动化处理液体的机械臂来添加足够的以300ppmIonol稳定的1，2，4-三氯苯至每一干燥的聚合物样品，以得到30毫克/毫升的最终浓度。将小的玻璃搅拌棒置入每一管内，且样品在以250rpm旋转的加热的轨道摇动器(orbitalshaker)上加热至160℃持续2小时。然后，使用自动化处理液体的机械臂及设定为160℃的加热针将浓缩的聚合物溶液稀释至1毫克/毫升。[167]使用SymyxRapidGPC系统测定每一样品的分子量数据。使用设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson350泵来通过呈串联置放且加热至160℃的三个Plgel10微米(μm)混合式B300mm×7.5mm柱，泵取作为移动相的用300ppmIonol稳定的以氦吹扫的1，2-二氯苯。PolymerLabsELS1000检测器与设定为250℃的蒸发器、设定为165℃的喷雾器，及在60-80psi(400-600kPa)N2压力下设定为1.8SLM的氮流速一起使用。将聚合物样品加热至160℃，且每一样品使用处理液体的机械臂及加热的针注射至250μl回路内。采用使用二切换式回路及重迭注射的一系列聚合物样品分析。收集样品数据，且使用SymyxEpochTM软件分析。峰以手工积分且以对聚苯乙烯标准样品校正曲线未经校正地报导分子量信息。标准CRYSTAF方法[168]使用可由PolymerChar，Valencia，Spain购得的CRYSTAF200单元通过结晶分析分级(CRYSTAF)测定支化分布。样品溶于160℃的1，2，4三氯苯(0.66毫克/毫升)中1小时，且在95℃稳定45分钟。以0.2℃/分钟的冷却速率，取样温度范围为95至30℃。红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。累积的可溶浓度在温度下降聚合物结晶时测量。累积分布的分析导数反映聚合物的短链分布。[169]CRYSTAF峰温度及面积通过包括在CRYSTAF软件(2001.b.版，PolymerChar，Valencia，Spain)中的峰分析模块辨别。CRYSTAF峰发现惯例将峰温度辨别为dW/dT曲线的最大值，及辨别导数曲线中已辨别峰的任一侧上的最大正变化间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数为70℃的温度极限，及高于0.1的温度极限且低于0.3的温度极限的平滑参数。DSC标准方法(样品1-4及A-C除外)[170]差示扫描量热法结果使用配有RCS冷却附件及自动取样器的TAI型Q1000DSC测定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。在压机内在约175℃下将样品压成薄膜并熔融，然后，以空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的碟状物，准确地称重，置于轻铝盘内(约50毫克)，然后，卷曲密闭。以下列温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃，且维持等温3分钟以除去任何先前的热历史。然后，样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，且在-40℃维持3分钟。然后，样品以10℃/分钟的加热速率加热至150℃。记录冷却及第二次加热曲线。[171]DSC熔融峰以相对于-30℃与熔融终结之间绘出的线型基线的热流速(W/g)最大值测量。熔化热使用线型基线，以-30℃及熔融终结间的熔融曲线下的面积测量。GPC方法(样品1-4及A-C除外)[172]凝胶渗透色谱系统由PolymerLaboratoriesPL-210型或PolymerLaboratoriesPL-220型仪器中的任一者组成。在140℃下操作柱及转盘室(carouselcompartment)。使用三个PolymerLaboratories10-微米混合式-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。样品以在50毫升含有200ppm丁化羟基甲苯(BHT)的溶剂内为0.1克聚合物的浓度制备。样品通过在160℃轻微搅拌2小时而制备。所用的注射体积为100微升，且流速为1.0毫升/分钟。[173]以21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准样品(分子量范围为580至8,400,000，且以6个”鸡尾酒式”混合物配置，且各个分子量间具有至少10个分隔)实施GPC柱组的校正。标准样品购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。对于等于或大于1,000,000的分子量，聚苯乙烯标准样品在50毫升溶剂内以0.025克制备，且对于小于1,000,000的分子量在50毫升溶剂内以0.05克制备。聚苯乙烯标准样品在80℃溶解，并温和搅拌30分钟。窄标准样品混合物先操作，且以降低的最高分子量组分顺序以使降解达最小。聚苯乙烯标准样品的峰分子量使用下列方程式转化成聚乙烯分子量(如Williams及Ward，J.Polym，Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)所述，M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。[174]使用ViscotekTriSEC软件3.0版实施聚乙烯等价分子量计算。压缩变定[175]依据ASTMD395测量压缩变定。样品通过堆积3.2mm、2.0mm及0.25mm厚的25.4mm直径的圆碟形物至达到12.7mm的总厚度为止而制备。碟形物由下列条件下以热压机模制的12.7厘米×12.7厘米的压模成型板材切割而成在190℃以0压力持续3分钟，其后于190℃以86MPa持续2分钟，其后86MPa下以冷流水冷却压机内部。密度[176]用于测量密度的样品依据ASTMD1928制备。测量使用ASTMD792，方法B在1小时的样品压制内进行。挠曲/割线模量/储能模量[177]样品使用ASTMD1928压模成型。挠曲及2％割线模量依据ASTMD-790测量。储能模量依据ASTMD5026-01或等价技术测量。光学性质[178]0.4mm厚的膜使用热压机(Carver#4095-4PR1001R型)压模成型。将丸粒置于聚四氟乙烯片材之间，在55psi(380kPa)在190℃加热3分钟，其后在1.3MPa进行3分钟，然后，在2.6MPa进行3分钟。然后，膜在压机内在1.3MPa以流动冷水冷却1分钟。将经压模成型的膜用于光学测量、抗张行为、回复，及应力松弛。[179]透明度使用ASTMD1746指定的BYKGardnerHaze-gard测量。[180]45°光泽使用ASTMD-2457指定的BYKGardnerGlossmeterMicrogloss45°测量。[181]内部浊度使用以ASTMD1003程序A为基础的BYKGardnerHaze-gard测量。将矿物油施用于膜表面以除去表面刮痕。机械性质-抗张，滞后现象，撕裂[182]单轴张力的应力-应变行为使用ASTMD1708微抗张样品测量。样品以Instron在21℃以500％分钟-1拉伸。抗张强度及断裂伸长以5样品的平均报导。[183]100％及300％的滞后现像使用ASTMD1708微抗张样品以InstronTM仪器由周期性载荷至100％及300％应变而决定。样品在21℃下以267％分钟-1载荷及卸荷3周期。在300％及80℃的周期性实验使用环境室进行。在80℃实验中，测试前使样品在测试温度平衡45分钟。在21℃，300％应变的周期性实验中，记录第一次卸荷周期的150％应变的回缩应力。所有实验的回复百分率由第一次卸荷周期使用载荷回至基线时的应变计算。回复百分率定义为[184]其中，εf为周期性载荷取得的应变，且εs为第一次卸荷周期期间载荷回至基线时的应变。[185]应力松弛使用装有环境室的InstronTM仪器在50％应变及37℃测量12小时。计量几何(gaugegeometry)为76mm×25mm×0.4mm。在环境室内在37℃平衡45分钟后，样品以333％分钟-1拉伸至50％应变。应力以时间的函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分率使用下列方程式计算其中，L0为时间为0时50％应变的载荷，且L12为在12小时后50％应变的载荷。[186]抗张切口撕裂实验在具有0.88g/cc或更小的密度的样品上使用InstronTM仪器进行。几何由76mm×13mm×0.4mm的计量段组成，且在样品长度一半处具有切入样品内的2mm切口。样品在21℃以508mm分钟-1拉伸至断裂。撕裂能量以应力-伸长曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算。报导至少3个样品的平均。TMA[187]热力学分析(穿透温度)在30mm直径×3.3mm厚的压模成型碟状物(在180℃及10MPa模制压力下进行5分钟，然后以空气骤冷而形成)上进行。所用仪器为TMA7，其为Perkin-Elmer的品牌。在该测试中，以1N的力将具有1.5mm半径端部的探针(P/NN519-0416)施用至样品碟状物表面。温度以5℃/分钟自25℃上升。探针穿透距离以温度的函数测量。实验在探针已穿透样品内1mm时结束。DMA[188]动态力学分析(DMA)在压模成型的碟状物(其在热压机内以180℃及10MPa压力进行5分钟，然后，在压机内以90℃/分钟水冷却而形成)上测量。测试使用装有用于扭转测试的双悬臂梁设备的ARES控制式应变流变计(TA仪器)进行。[189]将1.5mm的板材压制并切成32×12mm尺寸的条材。样品二端部夹置在间隔10mm(夹持间隔ΔL)的装置间，且接受-100℃至200℃的连续温度步骤(每步为5℃)。在每一温度下，扭转模量G’以10rad/s的角频率测量，应变振幅维持在0.1％与4％之间，以确保扭矩足够且测量维持在线性区内。[190]维持10克的起始静力(自动张力模式)以避免在热膨胀发生时样品内松弛。因此，夹持间隔ΔL随温度而增加，特别是高于聚合物样品的熔点或软化点时。测试在最大温度时或当装置间的间隙达65mm时停止。熔体指数[191]熔体指数，或I2，依据ASTMD1238，条件190℃/2.16千克测量。熔体指数，或I10，亦依据ASTMD1238，条件190℃/10千克测量。ATREF[192]分析升温洗脱分级(ATREF)分析依据美国专利4,798,081及Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；DeterminationofBranchingDistributionsinPolyethyleneandEthyleneCopolymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)(将其并入本文作为参考)所述的方法进行。欲被分析的组合物溶于三氯苯，且在含有惰性载体(不锈钢丸粒)的柱内通过以0.1℃/分钟的冷却速率使温度缓慢降至20℃而结晶。柱装有红外线检测器。然后，ATREF色谱曲线通过使洗脱溶剂(三氯苯)的温度以1.5℃/分钟的速率从20℃缓慢增加至120℃，使结晶的聚合物样品从柱中洗脱出而产生。13CNMR分析[193]样品通过将约3克的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加至在10mmNMR管内的0.4克样品而制备。通过加热管及其内容物至150℃来溶解及均化样品。数据使用JEOLEclipseTM400MHz波谱计或VarianUnityPlusTM400MHz波谱计(相对应于100.5MHz的13C共振频率)收集。数据使用每一数据档案4000个瞬变且具有6秒脉冲重复延迟而获得。为达成用于量化分析的最小信噪比，一起添加多个数据档案。谱宽为25,000Hz，且最小文件大小为32K数据点。样品在130℃以10mm宽谱带探针分析。共聚单体掺入使用Randall三单元组方法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989)，将其全文并入本文作为参考)测定。通过TREF的聚合物分级[194]大尺度的TREF分级通过在160℃搅拌4小时使15-20克的聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)而进行。通过15psig(100kPa)氮气迫使聚合物溶液至以30-40目(600-425μm)球状技术质量的玻璃珠(可得自PottersIndustries，HC30Box20，Brownwood，TX，76801)及不锈钢，0.028”(0.7mm)直径的钢线粒(cutwireshot)(可得自Pellets，Inc.63IndustrialDrive，NorthTonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物充填的3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢管柱。管柱浸渍在起始设定为160℃的热控制油套管内。管柱先弹道式冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，且维持1小时。新的TCB以约65毫升/分钟引入，同时温度以0.167℃/分钟增加。[195]来自制备TREF管柱的约2000毫升的多份洗脱物收集于16站加热的级分收集器(16station，heatedfractioncollector)内。聚合物在每一级分内使用旋转式蒸发器浓缩至约50至100毫升的聚合物溶液留下为止。浓缩的溶液在添加过量甲醇、过滤及冲洗(约300-500毫升的甲醇，包含最终冲洗)前静置隔夜。过滤步骤在3位置真空辅助过滤站上使用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自OsmonicsInc.，Cat#Z50WP04750)而实施。经过滤的级分在60℃真空炉内干燥隔夜，且在进一步测试前在分析天平上称重。熔体强度[196]熔体强度(MS)通过使用装有具有约45度入口角度的2.1mm直径的20∶1模具的毛细管流变仪测量。样品在190℃平衡10分钟后，活塞以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)的速度操作。标准测试温度为190℃。样品以2.4mm/秒2的加速度单轴向地拉伸至位于模具下100mm的一组加速夹。所需的拉伸力以夹辊的导出速度(take-upspeed)的函数而记录。测试期间达到的最大拉伸力定义为熔体强度。在展现出拉伸共振的聚合物熔体的情况中，取拉伸共振开始前的拉伸力作为熔体强度。熔体强度以厘牛顿(cN)记录。催化剂[197]术语“隔夜”(如果使用)指约16-18小时的时间，术语“室温”指20-25℃的温度，且术语“混合烷烃”指可从ExxonMobilChemicalCompany以商品名Isopar购得的C6-9脂肪族烃的混合物。在本文中的化合物名称不符合其结构式的情况下，以结构式为准。所有金属配合物的合成及所有筛选实验的制备在干燥氮氛围中使用干燥箱技术进行。使用的所有溶剂为HPLC等级，且于使用前干燥。[198]MMAO指经改性的甲基铝氧烷，可购自Akzo-NobleCorporation的以三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。[199]催化剂(B1)的制备以如下进行。a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺将3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00克)添加至10毫升的异丙基胺。溶液快速变成亮黄色。在环境温度下搅拌3小时后，在真空下移除挥发性物质，产生亮黄色结晶固体(产率97％)。b)制备1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚氨基(immino))甲基)(2-氧基(oxoyl))锆二苄基将(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605毫克，2.2毫摩)在5毫升甲苯内的溶液缓慢添加至Zr(CH2Ph)4(500毫克，1.1亳摩)在50毫升甲苯内的溶液中。搅拌得到的暗黄色溶液30分钟。在减压下移除溶剂以得到呈微红棕色固体的所需产物。[200]催化剂(B2)的制备以如下进行。a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺将2-甲基环己基胺(8.44毫升，64.0毫摩)溶于甲醇(90毫升)中，并加入二-叔丁基水杨醛(di-t-butylsalicaldehyde)(10.00克，42.67毫摩)。搅拌反应混合物3小时，然后，冷却至-25℃持续12小时。通过过滤收集形成的黄色固体沉淀，且以冷甲醇(2×15毫升)清洗，然后，在减压下干燥，得到11.17克的黄色固体。1HNMR与为异构体混合物的所需产物一致。b)制备双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚氨基)锆二苄基将(1-(2-甲基环己基)乙基(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63克，23.2毫摩)在200毫升甲苯内的溶液缓慢添加至Zr(CH2Ph)4(5.28克，11.6毫摩)在600毫升甲苯内的溶液中。在25℃搅拌得到的暗黄色溶液1小时。溶液用680毫升甲苯进一步稀释以得到浓度为0.00783M的溶液。[201]助催化剂1四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐(下文中称为脂肪族伯铵硼酸盐(armeeniumborate))混合物，其基本如美国专利5,919,9883的实施例2所公开的那样，通过长链三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl及Li[B(C6F5)4]的反应制备。[202]助催化剂2双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑化物的混合C14-18烷基二甲基铵盐，依据美国专利6,395,671的实施例16制备。[203]梭移剂所用的梭移剂包括二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲醇盐)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基酚盐)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(SA14)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯基酚盐)(SA19)，及乙基锌(叔丁氧金属)(SA20)。实施例1-4，比较例A-C一般的高产量的平行聚合条件[204]聚合使用可得自Symyxtechnologies，Inc.的高产量的平行聚合反应反应器(PPR)进行，且基本依据美国专利6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，及6,316,663而操作。乙烯共聚合在130℃和200psi(1.4MPa)下，以依需要的乙烯，使用1.2当量的助催化剂1(以所用的总催化剂为基准计)(当MMAO存在时为1.1当量)进行。一系列的聚合反应在含有48个呈6×8阵列的单独的反应器单元(其装有预先称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)内进行。每一反应器单元内的操作体积为6000μL。每一单元控制温度及压力，且通过单独的搅拌桨提供搅拌。单体气体及猝灭气体直接以管线(plumbed)送入PPR单元内，且通过自动阀控制。液体试剂以机械臂通过注射器添加至每一反应器单元，且储存溶剂(reservoirsolvent)为混合烷烃。添加顺序为混合烷烃溶剂(4毫升)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1毫升)、助催化剂1或助催化剂1/MMAO混合物、梭移剂，及催化剂或催化剂混合物。当使用助催化剂1与MMAO的混合物或二种催化剂的混合物时，试剂在添加至反应器前立即在小玻璃瓶内预混合。当实验中省略某试剂时，其他仍维持上述添加顺序。聚合进行约1-2分钟，至预定的乙烯消耗达成为止。以CO猝灭后，冷却反应器，并拆卸玻璃管。将管转移至离心/真空干燥单元，且于60℃干燥12小时。称重含有干燥聚合物的管，且由此重量与容器重量间的差得到聚合物净产量。结果包含在表2中。在表2及本申请的其它处，比较化合物以星号(*)表示。[205]实施例1-4示范通过本发明合成线型嵌段共聚物，其由形成极窄的MWD证实，当DEZ存在时基本上为单峰共聚物，不存在DEZ时为双峰宽分子量分布的产物(分别制备的聚合物的混合物)。由于已知催化剂(A1)比催化剂(B1)掺入更多的辛烯，本发明所得共聚物的不同嵌段或链段可以以支化或密度为基础来区别。表21每1000个碳的C6或更高链的含量2双峰分子量分布[206]发现相较于不存在梭移剂而制得的聚合物，依据本发明制造的聚合物具有相对较窄的多分散性(Mw/Mn)，及较大的嵌段共聚物含量(三聚物、四聚物，或更大)。[207]表2的聚合物的进一步特性数据参考附图测定。更特别地，DSC及ATREF结果如下述[208]实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(Tm)，且具158.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰面积。DSCTm与Tcrystaf间的差为81.2℃。[209]实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有109.7℃熔点(Tm)的峰，且具有214.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在46.2℃显示最高峰，且具有57.0％的峰面积。DSCTm与Tcrystaf间的差为63.5℃。[210]实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有120.7℃熔点(Tm)的峰，且具有160.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在66.1℃显示最高峰，且具有71.8％的峰面积。DSCTm与Tcrystaf间的差为54.6℃。[211]实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有104.5℃熔点(Tm)的峰，且具有170.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在30℃显示最高峰，且具有18.2％的峰面积。DSCTm与Tcrystaf间的差为74.5℃。[212]比较例A的DSC曲线显示90.0℃的熔点(Tm)，且具有86.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSCTm与Tcrystaf间的差为41.8℃。[213]比较例B的DSC曲线显示129.8℃的熔点(Tm)，且具有237.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSCTm与Tcrystaf间的差为47.4℃。[214]比较例C的DSC曲线显示125.3℃的熔点(Tm)，且具有143.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积，且在52.4℃具有较低结晶峰。此二峰间的间隔与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSCTm与Tcrystaf间的差为43.5℃。实施例5-19，比较例D-F，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ[215]连续溶液聚合在装有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器内进行。将纯化的混合烷烃溶剂(IsoparTME，可得自ExxonMobilChemicalCompany)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯及氢(若使用)供应至装有用于温度控制的套管及内部热电偶的3.8升反应器。至反应器的溶剂进料通过质量流控制器测量。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流速及压力。在泵排放时，取得侧流以提供用于催化剂及助催化剂1注射管线及反应器搅拌器的冲洗流。这些流动通过Micro-Motion质量流计测量，且通过控制阀或通过手工调整针阀来控制。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯，及氢(若被使用)组合，并供应至反应器。使用质量流控制器在需要时将氢递送至反应器。在进入反应器前，溶剂/单体溶液的温度通过使用热交换器控制。此液流进入反应器底部。催化剂组分溶液使用泵及质量流计计量，且与催化剂冲洗溶剂组合并引入反应器底部。反应器在500psig(3.45Mpa)以满液体操作，并剧烈搅拌。产品通过反应器顶部的出口管线移除。反应器的所有出口管线以蒸气伴热(steamtraced)且被隔绝(insulated)。聚合反应通过与任何稳定剂或其它添加剂一起添加小量的水至出口管线而停止，并使混合物通过静态混合器。然后，在脱挥发分前通过热交换器加热产物流。聚合物产物通过使用脱挥发分挤出机及水冷式造粒机挤出而回收。方法细节及结果包含在表3中。选择的聚合物性质在表4中提供。[216]得到的聚合物如先前实施例般以DSC及ATREF测试。结果如下[217]实施例5的聚合物的DSC曲线显示具有119.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在47.6℃显示最高峰，且具有59.5％的峰面积。DSCTm与Tcrystaf间的Δ(delta)为72.0℃。[218]实施例6的聚合物的DSC曲线显示具有115.2℃熔点(Tm)的峰，且具有60.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在44.2℃显示最高峰，且具有62.7％的峰面积。DSCTm与Tcrystaf间的Δ为71.0℃。[219]实施例7的聚合物的DSC曲线显示具有121.3℃熔点的峰，且具有69.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在49.2℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。DSCTm与Tcrystaf间的Δ为72.1℃。[220]实施例8的聚合物的DSC曲线显示具有123.5℃熔点(Tm)的峰，且具有67.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在80.1℃显示最高峰，且具有12.7％的峰面积。DSCTm与Tcrystaf间的Δ为43.4℃。[221]实施例9的聚合物的DSC曲线显示具有124.6℃熔点(Tm)的峰，且具有73.5J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在80.8℃显示最高峰，且具有16.0％的峰面积。DSCTm与Tcrystaf间的Δ为43.8℃。[222]实施例10的聚合物的DSC曲线显示具有115.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在40.9℃显示最高峰，且具有52.4％的峰面积。DSCTm与Tcrystaf间的Δ为74.7℃。[223]实施例11的聚合物的DSC曲线显示具有113.6℃熔点(Tm)的峰，且具有70.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在39.6℃显示最高峰，且具有25.2％的峰面积。DSCTm与Tcrystaf间的Δ为74.1℃。[224]实施例12的聚合物的DSC曲线显示具有113.2℃熔点(Tm)的峰，且具有48.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。(用于进一步计算目的的Tcrystaf因此设定为30℃)。DSCTm与Tcrystaf间的Δ为83.2℃。[225]实施例13的聚合物的DSC曲线显示具有114.4℃熔点(Tm)的峰，且具有49.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在33.8℃显示最高峰，且具有7.7％的峰面积。DSCTm与Tcrystaf间的Δ为84.4℃。[226]实施例14的聚合物的DSC曲线显示具有120.8℃熔点(Tm)的峰，且具有127.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在72.9℃显示最高峰，且具有92.2％的峰面积。DSCTm与Tcrystaf间的Δ为47.9℃。[227]实施例15的聚合物的DSC曲线显示具有114.3℃熔点(Tm)的峰，且具有36.2J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在32.3℃显示最高峰，且具有9.8％的峰面积。DSCTm与Tcrystaf间的Δ为82.0℃。[228]实施例16的聚合物的DSC曲线显示具有116.6℃熔点(Tm)的峰，且具有44.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在48.0℃显示最高峰，且具有65.0％的峰面积。DSCTm与Tcrystaf间的Δ为68.6℃。[229]实施例17的聚合物的DSC曲线显示具有116.0℃熔点(Tm)的峰，且具有47.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在43.1℃显示最高峰，且具有56.8％的峰面积。DSCTm与Tcrystaf间的Δ为72.9℃。[230]实施例18的聚合物的DSC曲线显示具有120.5℃熔点(Tm)的峰，且具有141.8J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在70.0℃显示最高峰，且具有94.0％的峰面积。DSCTm与Tcrystaf间的Δ为50.5℃。[231]实施例19的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃熔点(Tm)的峰，且具有174.8J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在79.9℃显示最高峰，且具有87.9％的峰面积。DSCTm与Tcrystaf间的Δ为45.0℃。[232]比较例D的聚合物的DSC曲线显示具有37.3℃熔点(Tm)的峰，且具有31.6J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。这些数值都与低密度的树脂一致。DSCTm与Tcrystaf间的Δ为7.3℃。[233]比较例E的聚合物的DSC曲线显示具有124.0℃熔点(Tm)的峰，且具有179.3J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在79.3℃显示最高峰，且具有94.6％峰面积。这些数值都与高密度的树脂一致。DSCTm与Tcrystaf间的Δ为44.6℃。[234]比较例F的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃熔点(Tm)的峰，且具有90.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在77.6℃显示最高峰，且具有19.5％的峰面积。此二峰间的间隔与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSCTm与Tcrystaf间的Δ为47.2℃。物理性质测试[235]评估聚合物样品的物理性质，诸如耐高温性质(以TMA温度测试证实)、丸粒粘连强度、高温回复性、高温压缩变定及储能模量比例(G’(25℃)/G’(100℃))。数种可购得的聚合物被包含于此测试比较例G*为基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITYTMKC8852G，可得自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany))，比较例H*为弹性体的基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITYTMEG8100，可得自TheDowChemicalCompany)，比较例I为基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITYTMPL1840，可得自TheDowChemicalCompany)，比较例J为氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTMG1652，可得自KRATONTMPolymers)，比较例K为热塑性硫化橡胶(TPV，含有分散于其内的交联弹性体的聚烯烃掺合物)。结果呈现于表5中。表5高温机械性质[236]在表5中，比较例F(其为由使用催化剂A1及B1同时聚合得到的两种聚合物的物理掺合物)具有约70℃的1mm穿透温度，而实施例5-9具有100℃或更高的1mm穿透温度。再者，实施例10-19都具有大于85℃的1mm穿透温度，且大部分具有大于90℃或甚至大于100℃的1mmTMA温度。这显示相较于物理掺合物，该新颖聚合物具有在较高温度时的优选尺寸稳定性。比较例J(商用SEBS)具有约107℃的良好1mmTMA温度，但其具有约100％的极差(高温70℃)压缩变定，且在高温(80℃)的300％应变回复亦无法回复(样品断裂)。因此，此例示的聚合物具有即使在某些可购得的高性能热塑性弹性体中也不可获得的独特的性质组合。[237]相似地，表5对于本发明聚合物显示6或更小的低(良好)的储能模量比例，G’(25℃)/G’(100℃)，而物理掺合物(比较例F)具有9的储能模量比例，相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(比较例G)具有大于(89)数值等级的储能模量比例。所需地，聚合物的储能模量比例尽可能接近1。这些聚合物相对较不受温度影响，且由这些聚合物制得的制造制品可在广温度范围有用地使用。该低储能模量比例及与温度无关的特征在弹性体应用中特别有用，如，在压敏性粘合剂配方中。[238]表5的数据也证明本发明聚合物拥有改良的丸粒粘连强度。特别地，实施例5具有0Ma的丸粒粘连强度，意指与显示相当大粘连的比较例F及G相比，其于测试条件下自由流动。粘连强度是重要的，因为具有大粘连强度的聚合物的大量运送可造成产品于贮存或运送时结块或粘结在一起，造成差的处理性质。[239]本发明聚合物的高温(70℃)压缩变定一般良好，意指一般小于约80％，优选为小于约70％，且特别是小于约60％。相反地，比较例F、G、H及J都具有100％的70℃压缩变定(最大可能值，表示无回复)。良好的高温压缩变定(低数值)对于诸如垫片、窗框、O-型环等的应用是特别需要的。[240]表6显示新颖聚合物与各种比较聚合物在环境温度下的机械性能结果。可看出本发明聚合物在依据ISO4649测试时具有良好耐磨性，一般显示小于约90mm3，优选小于约80mm3，且特别是小于约50mm3的体积损失。在该测试中，较高数值表示较高体积损失，且因而为较低耐磨性。[241]本发明聚合物的通过抗张切口撕裂强度测量的撕裂强度一般为1000mJ或更高，如表6所示。本发明聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚至高达5000mJ。比较聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。[242]表6也显示本发明聚合物具有比某些比较样品更佳的在150％应变下的回缩应力(由更高的回缩应力值证明)。比较例F、G及H具有400kPa或更小的在150％应变下的回缩应力值，而本发明聚合物具有500kPa(实施例11)至高达约1100kPa(实施例17)的在150％应变下的回缩应力值。具有高于150％回缩应力值的聚合物相当有用于弹性应用，诸如，弹性纤维及织物，特别是非机织的织物。其它应用包含尿片、卫生用品及医疗用衣物的束腰带应用，诸如，垂悬带(tabs)及弹性带。[243]表6也显示，例如，与比较例G相比较，本发明聚合物的应力松弛(在50％应变下)也得到改进(更小)。较低的应力松弛意指聚合物在如尿片及其它衣物(garment)的应用中更好的维持其弹力(force)，在这些应用中在体温下长时间维持弹性是所需的。光学测试表7聚合物光学性质[244]表7中报导的光学性质基于基本不取向的压模成型膜。聚合物的光学性质由于由聚合反应中使用的链梭移剂量变化而造成的微晶大小变化而可于广范围变化。多嵌段共聚物的萃取[245]进行实施例5、7及比较例E的聚合物的萃取研究。在实验中，将聚合物样品称取在多孔玻璃萃取套管内，且装配在Kumagawa型萃取器内。具样品的萃取器以氮气吹扫，且将350毫升的二乙基醚加入500毫升圆底烧瓶。然后，将烧瓶装配至萃取器。醚在搅拌时加热。在醚开始冷凝在套管内时开始计时，且萃取在氮气下进行24小时。此时，停止加热，且使溶液冷却。使留于萃取器内的任何醚回到烧瓶。烧瓶内的醚在环境温度下在真空下蒸发，且以氮气吹干形成的固体。任何残留物使用己烷连续清洗而转移至经称重的瓶内。然后，组合的己烷清洗物以另外的氮气吹扫而蒸发，且残留物在40℃的真空下干燥隔夜。萃取器内的任何剩余醚以氮气吹干。[246]然后，装有350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与萃取器连接。加热回流并搅拌己烷，且在第一次注意到己烷冷凝至套管内后，在回流维持24小时。然后，停止加热，并使烧瓶冷却。使萃取器内剩余的任何己烷转移回到烧瓶。己烷通过在环境温度下在真空下蒸发而移除，且烧瓶内剩余的任何残留物使用连续的己烷清洗而转移至经称重的瓶内。烧瓶内的己烷通过氮气吹扫而蒸发，且残留物在40℃下真空干燥隔夜。[247]将萃取后留在套管内的聚合物样品自套管转移至经称重的瓶内，且在40℃下真空干燥隔夜。结果包含在表8中。表81.由13CNMR测定另外的聚合物实施例19A-F，连续溶液聚合反应，催化剂A1/B2+DEZ连续溶液聚合反应在计算机控制的充分混合反应器内进行。组合纯化的混合烷烃溶剂(IsoparTME，可得自ExxonMobilChemicalCompany)、乙烯、1-辛烯，及氢(若使用)并进料至27加仑的反应器。至反应器的进料通过质量流控制器测量。进入反应器前，进料流的温度通过使用以乙二醇冷却的热交换器控制。催化剂组分溶液使用泵及质量流计计量。反应器在约550psig压力下以满液体运行。离开反应器时，将水及添加剂注射至聚合物溶液内。水使催化剂水解，并终结聚合反应。然后，后反应器溶液在二阶段脱挥发分的制备中加热。在脱挥发分处理期间移除溶剂及未反应的单体。泵取聚合物熔体至用于水下丸粒切割的模具。处理细节及结果包含于表8a。选定的聚合物性质在表9a中提供。表9b示例聚合物的平均嵌段指数1实施例Zn/C22平均BI聚合物F00聚合物80.560.59聚合物19a1.30.62聚合物52.40.52聚合物19b0.560.54聚合物19h3.150.591.有关测量和计算各种聚合物的嵌段指数的其他信息在美国专利申请案序号第______号案(知道时补入)中公开，发明名称“Ethylene/α-OlefinBlockInterpolymers”，2006年3月15日申请，以ColinL.P.Shan，LonnieHazlitt等人之名，转让给DowGlobalTechnologiesInc.，将其公开内容全文并入本文作为参考。2.Zn/C2*1000＝(Zn进料流*Zn浓度/1000000/Zn的Mw)/(总乙烯进料流*(1-分馏乙烯转化速率(fractionalethyleneconversionrate))/乙烯的Mw)*1000。请注意“Zn/C2*1000”中的“Zn”指反应方法中使用的二乙基锌(“DEZ”)中的锌量，且“C2”指聚合反应方法中使用的乙烯量。[248]本发明的实施例1为热塑性硫化橡胶(TPV)复合物，其含有本发明的乙烯/α-烯烃共聚体(EAO1)。成分及含量列于表10中。比较例A为TPV复合物，其不含有本发明的乙烯/α-烯烃共聚体。其成分及含量亦列于表10中。表10TPV配方[249]本发明的EAO为乙烯/1-辛烯烯烃嵌段共聚物，具有复合材料1-辛烯含量为77重量％，密度0.854克/立方厘米，DSC峰熔点为105℃，熔化热为10.6焦耳/克，ATREF结晶温度为73℃，数均分子量为188,254克/摩尔，重均分子量为329,600克/摩尔，在190℃、2.16千克下的熔体指数为1.0dg/min，以及在190℃、10千克下的熔体指数为37.0dg/min。[250]EPDM为乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物，在125℃下之门尼粘度(ML1+4)为70，乙烯含量为70重量％，以及亚乙基降冰片烯含量为5重量％。聚丙烯为通用均聚物，在230℃、2.16千克下的熔体流动指数为1.0dg/min。增量油为基于链烷精制石油的加工油。抗氧化剂为高分子量酚主要抗氧化剂及亚磷酸酯第二抗氧化剂的1∶1掺合物。[251]热塑性硫化橡胶通过将EPDM、EAO1及聚丙烯供料至加热至190℃的容积310立方厘米的批式混合机来制造。转子速度设定在30rpm。于2分钟后，加入抗氧化剂及氧化聚乙烯蜡。接着将油缓慢地加入混合物中。接着将羟甲基酚醛固化树脂(methylolphenoliccuringresin)添加至混合物中并使其混合入批料中。接着将转子速度增加至75rpm，以及接着添加氯化亚锡。橡胶部分经历进行交联。接着使混合物再混合5个月。接着停止转子，自混合机中移出混合物，并通过压模成型冷却成粗板片。通过在190℃压模成型为15cm×25cm×1.5mm尺寸，产生最终板片，接着在压制下冷却。[252]根据ASTMD412测试TPV’s的抗张性质。本发明实施例1的抗张性质显著高于比较例A。[253]如上文中所述，本发明的具体实施方式提供适用于挤出及模制以制造可使用的制品的各种不同TPV组合物。所制造的制品具有良好的压缩变定、拉伸变定、增加的操作温度、增加的抗张强度、伸长、抗撕裂性、划痕/擦伤、耐磨性、更好的动态载荷性能和/或耐油性。其他优点及特性对本领域技术人员而言是显而易见的。[254]虽然本发明已使用有限数量的实施例作说明，但一实施例的特别特征不应被归于本发明的其它实施例。单一实施例并非本发明所有方面的代表。在某些具体实施方式中，组合物及方法可包含此处未被述及的数种化合物或步骤。在其他具体实施方式中，组合物或方法并不包含，或基本无，此处未列举出的任何化合物或步骤。存在所需实施例的变化及改良。最后，无论“约”或“大约”等用辞是否被用以描述数值，本文中公开的任何数值需被阐释为意指大约值。所附权利要求欲涵盖落于本发明范围内的所有这些改良及变化。权利要求1.一种热塑性硫化橡胶，其包含或可获自于一种反应混合物，该混合物包含(i)可硫化的弹性体；(ii)热塑性聚烯烃；以及(iii)交联剂(iv)乙烯/α-烯烃共聚体，其中该乙烯/α-烯烃共聚体(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个以℃表示的熔点Tm，及以克/立方厘米表示的密度d，其中Tm及d的数值为相对应于下列关系式Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且特征在于以J/g表示的融化热ΔH，及以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰之间的温度差而定义的以℃表示的Δ量ΔT，其中，ΔT与ΔH的数值具有下列关系对于ΔH大于0且最高达130J/g时为ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81对于ΔH大于130J/g时为ΔT≥48℃，其中，该CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，且若少于5％的该聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则该CRYSTAF温度为30℃；或(c)特征为以该乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1周期的以百分数表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中当该乙烯/α-烯烃共聚体基本无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式Re＞1481-1629(d)；或(d)具有使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度之间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同共聚单体，且具有该乙烯/α-烯烃共聚体的10％以内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以该整个聚合物为基准计)；或(e)特征为25℃时的储能模量，G’(25℃)，及100℃时的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)相对于G’(100℃)的比例为约1∶1至约10∶1。2.一种热塑性硫化橡胶，其包含或可获自于一种反应混合物，该混合物包含(i)可硫化的弹性体；(ii)热塑性聚烯烃；以及(iii)交联剂(iv)乙烯/α-烯烃共聚体，其中该乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于(a)具有至少一种使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于该级分的嵌段指数为至少0.5及最高达约1，以及分子量分布，Mw/Mn，大于约1.3；或(b)平均嵌段指数大于0且最高达约1.0，以及分子量分布，Mw/Mn，大于约1.3。3.一种热塑性硫化橡胶，其包含或可获自于一种反应混合物，该混合物包含(i)热塑性聚烯烃；(iv)交联剂；以及(iii)可硫化的弹性体，其为乙烯/α-烯烃/二烯共聚体，其中该乙烯/α-烯烃/二烯共聚体的特征在于(a)具有至少一种使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于该级分的嵌段指数为至少0.5及最高达约1，以及分子量分布，Mw/Mn，大于约1.3；或(b)平均嵌段指数大于0且最高达约1.0，以及分子量分布，Mw/Mn，大于约1.3。4.一种热塑性硫化橡胶，其包含或可获自于一种反应混合物，该混合物包含(i)热塑性聚烯烃；(iv)交联剂；以及(iii)可硫化的弹性体，其为乙烯/α-烯烃/二烯共聚体，其中该乙烯/α-烯烃/二烯共聚体(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个以℃表示的熔点Tm，及以克/立方厘米表示的密度d，其中，Tm及d的数值为相对应于下列关系式Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且特征在于以J/g表示的融化热ΔH，及以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰之间的温度差而定义的以℃表示的Δ量ΔT，其中，ΔT与ΔH的数值具有下列关系对于ΔH大于0且最高达130J/g时为ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81对于ΔH大于130J/g时为ΔT≥48℃，其中，该CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，且若少于5％的该聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则该CRYSTAF温度为30℃；或(c)特征为以该共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1周期的以百分数表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中，当该共聚体基本无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式Re＞1481-1629(d)；或(d)具有使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比于相同温度之间洗脱的可相比拟的无规共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规共聚体具有相同共聚单体，且具有该共聚体的10％以内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以该整个聚合物为基准计)；或(e)特征为25℃时的储能模量，G’(25℃)，及100℃时的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)相对于G’(100℃)的比例为约1∶1至约10∶1。5.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的热塑性硫化橡胶，其中该共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个以℃表示的熔点Tm，及以克/立方厘米表示的密度d，其中，Tm及d的数值为相对应于下列关系式Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2。6.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的热塑性硫化橡胶，其中该共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且特征在于以J/g表示的融化热ΔH，及以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰之间的温度差而定义的以℃表示的Δ量ΔT，其中，ΔT与ΔH的数值具有下列关系式对于ΔH大于0且最高达130J/g时为ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，对于ΔH大于130J/g时为ΔT≥48℃，其中，该CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，且若少于5％的该聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则该CRYSTAF温度为30℃。7.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的热塑性硫化橡胶，其中该共聚体特征为以该共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1周期的以百分数表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中，当该共聚体基本无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式Re＞1481-1629(d)。8.根据权利要求7所述的热塑性硫化橡胶，其中该Re及d的数值符合下述关系Re＞1491-1629(d)。9.根据权利要求7所述的热塑性硫化橡胶，其中该Re及d的数值符合下述关系Re＞1501-1629(d)。10.根据权利要求7所述的热塑性硫化橡胶，其中该Re及d的数值符合下述关系Re＞1511-1629(d)。11.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的热塑性硫化橡胶，其中该共聚体包含至少一种分子级分，其嵌段指数至少为0.5，以及其分子量分布，Mw/Mn，大于约1.3。12.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的热塑性硫化橡胶，其中该共聚体的特征在于25℃的储能模量，G’(25℃)，及100℃的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)相对于G’(100℃)的比例为约1∶1至约10∶1。13.根据权利要求1或2所述的热塑性硫化橡胶，其中该α-烯烃为苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯，或其组合。14.根据权利要求3或4所述的热塑性硫化橡胶，其中该乙烯/α-烯烃/二烯共聚体为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)共聚物。15.根据权利要求14所述的热塑性硫化橡胶，其中该二烯为降冰片烯、1，5-己二烯或其组合。16.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的热塑性硫化橡胶，其中该共聚体的熔体指数范围，根据ASTMD-1238，条件190℃/2.16千克测量，为约5克/10分钟至约500克/10分钟。17.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的热塑性硫化橡胶，其中该共聚体的存在量范围，以总组合物的重量为基准，为约5重量％至约95重量％。18.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的热塑性硫化橡胶，其中该共聚体的存在量范围，以总组合物的重量为基准，为约5重量％至约45重量％。19.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的热塑性硫化橡胶，其中该聚烯烃为均聚物。20.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的热塑性硫化橡胶，其中该聚烯烃为聚丙烯。21.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的热塑性硫化橡胶，其中该聚烯烃为聚乙烯。22.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的热塑性硫化橡胶，其中该可硫化的弹性体为乙烯-较高级α-烯烃共聚物或三元共聚物。23.一种制品，其由根据权利要求1至22中任一项所述的热塑性硫化橡胶制成。全文摘要热塑性硫化橡胶包含至少一乙烯/α-烯烃共聚体及至少一热塑性聚合物，例如聚烯烃。此乙烯/α-烯烃共聚体为具有至少一硬嵌段及至少一软嵌段的嵌段共聚物。此软嵌段所包含的共聚单体含量高于该硬嵌段。嵌段共聚体具有如本文中所述的许多独特特性。嵌段共聚体可使用于可硫化的弹性体及热塑性聚合物之间作为增容剂，或当其为EPDM形式时，作为可硫化的弹性体。热塑性硫化橡胶可经型材挤出以制造型材或垫圈。文档编号C08F4/659GK101356206SQ200680008407公开日2009年1月28日申请日期2006年3月15日优先权日2005年3月17日发明者K·L·瓦顿,M·M·胡菲斯,G·L·拉斯,Y·W·张申请人:陶氏环球技术公司