聚合物材料的制作方法

专利名称：：聚合物材料的制作方法聚合物材料本发明涉及聚合物材料，虽非专指，但尤其涉及含有聚合物材料的组合物和复合材料。众所周知，为了得到至少在某些方面相对于聚合物材料本身改进的复合材料，将聚合物材料与填料化合。例如，将聚芳醚酮，如聚醚醚酮，与多达30重量％的玻璃纤维或碳纤维化合。这些年，这种材料可以从Victrex公司，分别以VICTREXPEEK150GL30和150CA30的商品名购得。这些材料包括具有0.15kNsm—2的MV且30重量％的纤维填料的聚醚醚酮。在例如聚醚醚酮的聚合物材料中加入大于30重量％的填料材料是困难的，因为熔融的复合材料对于标准熔融工艺设备而言过于粘稠，和/或由于在充分润湿填料材料方面具有困难。这些问题在现有技术中己经解决，进一步讨论如下。US4541884(Cogswell)认识到在所用聚合物熔体粘度过高的情况下，与达到纤维屑和纤维纱的快速浸渍相关的困难。所述问题可以通过从含有热塑性聚合物和相对高含量的聚合物用增塑剂的混合物的熔体中抽取大量连续长丝进行解决。所述增塑剂是热稳定的，但可以从组合物中挥发。增塑剂的使用使熔体中的聚合物增塑，并且使熔体具有比聚合物本身的熔体粘度低的粘度。该文献在实施例1中描述了MV为110Ns/n^的聚醚醚酮(70重量％)和二苯砜(30重量％)的混合物作为增塑剂的使用，以及在实施例3中描述了MV为25Ns/m2的聚醚醚酮(100重量份(pbw))和二苯砜(100pbw)的使用。还描述了高达69重量％的纤维填充量。不利地，采用上述工艺需要使用(和处理)大量的增塑剂，继而增加了该工艺的成本。US5213889(Cogswell)通过采用具有很低熔体粘度的热塑性聚合物解决了同样的问题，该熔体粘度低于30Ns/m2，优选为l-10Ns/m2，以使长丝湿润。该文献涉及为了改进复合材料性能，在制备复合材料之后增加聚合物分子量的工艺步骤。最近，US5844036(Hughes)提出了提供高填充的聚芳醚酮复合材料以改进其性能的问题。解决方法包括使用芳醚酮基体和两种填料，所述的每种填料提供独特性能。第一种填料是提供高强度和刚性的增强填料。第二种填料是非热塑性固定化填料，该填料用以固定部分结晶的聚芳醚酮聚合物的无定形部分和提供抗高温形变性。该文献描述了ICIVictrex公司PEEK150FP级，MV值为0.15kNs/m々的聚醚醚酮的使用。不利地，Hughes在应用上局限于具有上述两种特定性能的两种不同类型的填料的使用。本发明的目的是解决与聚合物材料相关的问题，虽非专指，但尤其是与填充复合材料相关的问题。在本发明的第一方面，提供一种含有熔融粘度(MV)为0.15kNs/nf2或更低的第一聚合物材料和液晶聚合物(LCP)的组合物，其中所述的第一聚合物材料是在其聚合物主链上具有未被取代的苯基部分、羰基部分和醚基部分的类型。适合采用毛细管流变法，在400°C，1000s—1的剪切速率下使用0.5x3.175mm的碳化鸨模具测定MV。虽然本发明采用术语MV来描述，它亦可依照下述图1近似等同于IV(如EP0001879B所述测得)。有利地，该组合物可以用于制备具有较高填充量的填料的有用复合材料，且第一聚合物材料无需在复合材料制备之后被弓I发聚合以增加其分子量。此外，无需降低熔体的熔解粘度的增塑剂。而且，易于将单一类型的填料或多种常用填料与第一聚合物材料混合以制备复合材料。所述的合适的第一聚合物材料的MV至少为0.06kNs/m'2，优选至少0.07kNs/nf2，更优选至少0.08kNs/m气尤其优选至少0.09kNs/nf2。所述的初级聚合物材料的MV小于0.15kNs/m—2，优选小于0.14kNs/nr2，更优选小于0.13kNs/nf2。所述的第一聚合物材料的MV为0.07kNs/nf2至0.15kNs/r^2，适合地为0.9kNs/m—2至0.145kNs/m-2，优选0.11kNs/m々至0.14kNs/m-2，更优选0.12kNs/m—2至0.14kNs/m—2，尤其优选0.13kNs/nf2至0.14kNs/m-2。所述的第一聚合物材料可具有至少80MPa的拉伸强度，依照ASTMD790测得。该拉伸强度优选80-110MPa,更优选80-100MPa。所述的第一聚合物材料可具有至少145MPa的弯曲强度，依照ASTMD790测得。弯曲强度优选145-180MPa，更优选145-165MPa。所述的第一聚合物材料可具有至少3.5GPa的弯曲模量，依照ASTMD790测得。弯曲模量优选3.5-4.5GPa，更优选3.5-4.1GPa。优选地，所述的第一聚合物材料具有以下通式所示的部分和/或以下通式所示部分co其中m，r，s和w分别表示零或正整数，E和E'分别表示氧原子或直链。G表示氧原子，直链或-O-Ph-O-部分，其中Ph表示苯基基团，Ar选自以下部分(i)至(vi)之一，该Ar通过其的一个或更多除非本说明书中另外指明，苯基部分均通过1，4-链接到与苯基部分键合的部分。在(i)中，中间的苯基可为1，4-或1，3-取代的，优选l,4-取代的。所述的第一聚合物材料可以含有一种以上不同类型的通式I的重复单元；也可以含有一种以上不同类型的通式II的重复单元。然而，优选地，所述的第一聚合物材料只含有一种类型的通式I或通式II所示的重复单元。所述的部分I和部分II均为合适的重复单元。在第一聚合物材料中，适合将单元i和n彼此键合，也就是，在单元i和n之间未键合其他原子或基团。当w大于0时，各个亚苯基部分可单独通过1,4-或1,3-链接到通式n的重复单元中的其他部分。优选地，所述的亚苯基部分通过1,4-链接。合适地，"a"表示所述的第一聚合物材料中通式I的单元的摩尔百分比，其中每个单元I是相同的。"b"表示所述的第一聚合物材料中通式II的单元的摩尔百分比，其中每个单元II是相同的。a优选45-100，更优选45-55，尤其优选48-52。b优选0-55，更优选45-55，尤其优选48-52。a和b的比值优选0.9-1.1，更优选约为1。a和b的和至少为90，优选至少95，更优选至少99，尤其优选至少约为100。优选地，所述的第一聚合物材料基本上由部分I和II组成。所述的第一聚合物材料可以是具有下述通式的重复单元的均聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>IV或至少两种不同IV单元的无规或嵌段共聚物，其中A和B分别表示0或1;E，E，，G，Ar，m，r，s和w如本文任意处所述。除包括以上所述的IV单元的所述的第一聚合物材料之外，所述聚合物材料还可以是具有下述通式的重复单元的均聚物或含有至少两种不同R^单元的无规或嵌段共聚物，其中A和B分别表示0或1;E，E，，G,Ar，m，r,s和w如本文任意处所述。m优选0-3，更优选0-2，尤其优选O-l。r优选0-3，更优选0-2，尤其优选O-l。s优选O或l，w优选O或l。所述的第一聚合物材料优选是具有通式IV的重复单元的均聚物(优选地，Ar选自以下部分(vii)至(xiii):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在(vii)中，中间的苯基可以是l,4-或l，3-取代，优选1，4-取代;优选地，(xi)选自1,2-、1，3-或1，5-取代部分，(xii)选自1,6-、2,3-、2，6-、或2,7-取代部分。适合的部分Ar为部分(i)，(ii)，(iii)和(iv)，其中优选部分(i)(ii)和(iv)。其他优选的部分Ar有部分(vii)，(viii)，(ix)和(x)，其中尤其优选部分(vii)(vm)和(x)。第一聚合物材料的一种尤其优选类型是基本上由与酮和/或醚部分连接的苯基部分组成的聚合物(或共聚物)。也就是，在优选类型中，该第一聚合物材料不包含含有-S-，-SOr或苯基以外的芳环基团的重复单元。所述类型的优选的第一聚合物材料包括(a)基本上由通式IV的单元组成的聚合物，其中Ar表示部分(iv),E和E，表示氧原子，m表示0，w表示l，G表示直链，s表示0，A和B表示1。(即聚醚醚酮)(b)基本上由通式IV的单元组成的聚合物，其中E表示氧原子，E，表示直链，Ar表示结构为(i)的部分，m表示0，A表示l，B表示0(即聚醚酮)(c)基本上由通式IV的单元组成的聚合物，其中E表示氧原子，Ar表示部分(i)，m表示0，E'表示直链，A表示l，B表示0(即聚醚酮酮)(d)基本上由通式IV的单元组成的聚合物，其中Ar表示部分(i)，E和E，表示氧原子，G表示直链，m表示0，w表示l，r表示0，s表示l，A和B都表示1。(即聚醚酮醚酮酮)(e)基本上由通式IV的单元组成的聚合物，其中Ar表示部分(iv)，E和E，表示氧原子，G表示直链，m表示0，w表示0，s，r，A和B表示1。(即聚醚醚酮酮)(f)基本上由通式IV的单元组成的聚合物，其中Ar表示部分(iv)，E和E，表示氧原子，m表示l，w表示l，A表示l，B表示l，r和s表示0，G表示直链(即聚醚-二苯基-醚-苯基-酮-苯基-)所述的第一聚合物材料优选是半结晶的。聚合物的结晶程度和范围优选通过广角x射线衍射(亦称广角x射线散射或WAXS)测量，如Blundell和Osborn(Polymer24，953，1983)所述。或者，通过示差扫描量热法(DSC)估算结晶度。所述的第一聚合物材料的结晶度为至少1%，适合为至少3%，优选至少5%，更优选至少10%，在特别优选的实施方案中，结晶度大于30%，更优选大于40%，尤其优选大于45%。所述的第一聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)为至少140°C，适合地至少144°C。在某些情况下，可大于154°C、160°C、164°C、170°C、190。C或大于250°C、甚至300°C。在优选的实施方案中，玻璃化转变温度在140。C至145。C的范围内。所述的第一聚合物材料(如果结晶)的熔融吸热主峰温度(Tm)为至少300。C。所述的第一聚合物材料基本上由上述(a)至(f)所定义的单元之一组成。或者，所述的第一聚合物材料可以含有共聚物，该共聚物含有至少两种选自上述(a)至(f)的单元。优选的共聚物包含单元(a)。例如，共聚物可以含有单元(a)和(f)，或可以含有单元(a)和(e)。所述的第一聚合物材料优选包括，更优选基本上由以下通式的重复单元组成其中t和v分别表示0或1。优选的聚合物材料具有所述的重复单元，其中或t=l或V=0;t=0且V=0;或t=0且V=l。更优选t=l且V=0，或者t=0且v=0。最优选t=l且v=0。在优选的实施方案中，所述的第一聚合物材料选自聚醚醚酮、聚醚酮或聚醚酮酮。在更优选的实施方案中，所述的第一聚合物材料选自聚醚酮或聚醚醚酮。在尤为优选的实施方案中，所述的第一聚合物材料是聚醚醚酮。所述液晶聚合物适合地是形成各向异性熔体的聚合物，这意味着当在交叉偏振片之间进行检测时，它可以透光。这种聚合物也被称为"热致液晶聚合物"。所述液晶聚合物可以是带有一系列刚性单元的基本线性的聚合物，或带有足够刚性以形成各向异性的熔体的侧基的线性乙烯基聚合物。液晶聚合物的例子如US4161470,US4083829,US3778410,US4067852,US404148，US4272625所述，由于这些内容涉及液晶聚合物的性能，其均并入本文作为参考。适合地，所述液晶聚合物的熔点高于25(TC，优选高于275"C，更优选高于30(TC，尤其优选高于34(TC。其熔点优选低于39(TC。所述的第一聚合物材料的重量百分比和所述液晶聚合物的重量百分比的比值为至少3.5，适合至少5，优选至少7.5，更优选至少IO,尤其优选至少15。有利地，发现上述所述的第一聚合物材料和相对少量的LCP的组合可以制备具有良好机械和化学性能的组合物，且无需任何后反应来引起第一聚合物材料分子量的任何提高，并且，该组合物还能用于制备具有高填充量、优异的化学和机械性能的复合材料。所述的第一聚合物材料的重量百分比和所述LCP的重量百分比的比值低于IOO，合适低于80，优选低于40，更优选低于25，尤其优选低于20。所述的第一聚合物材料的重量百分比和所述LCP的重量百分比的比值范围适合为3.5-100，优选3.5-50，更优选2.5-25，尤其优选7.5-25。所述组合物可包含至少25重量％，优选至少30重量％，更优选至少35重量％的所述的第一聚合物材料；以及至少1重量％，优选至少2重量％，更优选至少3重量％的所述LCP。本组合物可包含一种以上具有上述MV的第一聚合物材料。这种情况下，此处所指的量和/或比值可以在具有上述MV的所有第一聚合物材料总量的基础上计算。类似地，该组合物可包含一种以上的上述液晶聚合物，这种情况下，此处所指的量和/或比值可以在具有上述MV的所有LCP总量的基础上计算。所述组合物优选包含单一类型第一聚合物材料，所述组合物优选包含单一类型的LCP。所述组合物可包含80-95重量％的第一聚合物材料和5-20重量％的LCP，或可包含85-95重量％的第一聚合物材料和5-15重量％的LCP。所述组合物可以是微粒形式，如粉末状或粒状。该微粒形式可包含平均重量为至少0.05mg微粒，合适至少O.lmg，优选至少0.2mg，更优选至少0.5mg，尤其优选至少1.0mg的微粒。平均重量可低于10mg，优选低于5mg。合适地，该微粒形式具有0.005-10mg，优选0.5-5mg的平均重量。该微粒形式的平均体积可为l-100mm3，适合为5-100mm3，优选10-50mm3，更优选15-35mm3。在本发明的第二方面，提供一种含有根据所述第一方面的组合物的装填物。所述装填物可含有至少lkg，合适至少5kg，优选至少10kg，更优选至少14kg的所述组合物。所述装填物可含有1000kg或更少，优选500kg或更少的所述组合物。优选的装填物包含10-500kg的所述组合物。所述装填物可包含至少1000，适合至少10,000，优选至少50,000，更优选至少100,000颗粒的以微粒形式的所述组合物。该装填物可包含少于1,000,000颗粒的以微粒形式的所述组合物。所述装填物可包括如下文所述的包含所述组合物的复合材料。所述装填物(如复合材料或所述组合物本身)中的材料可为粉末或粒状的形式。所述装填物可包含包装材料(该材料需要丢弃或再利用)和所需材料(如复合材料和/或所述组合物)。所述包装材料优选基本上完全地封装所需材料。所述包装材料可包含将所述的所需放入其中的第一容器，如塑料袋的弹性容器。第一容器可被包含在例如盒子(如纸盒)的第二容器内。在本发明的第三方面，提供一种含有如第一方面描述的所述第一聚合物，如第一方面描述的LCP和填料的复合材料。所述复合材料适合包含如所述第一方面的所述组合物和所述填料。所述填料可包括纤维填料或非纤维填料。所述填料可包括纤维填料和非纤维填料。所述纤维填料可为连续或非连续的。在优选的实施方案中，所述纤维填料是非连续的。所述纤维填料可选自无机纤维材料、或如芳族聚酰胺纤维或碳纤维的不熔或高熔的有机纤维材料。所述纤维填料可选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、氟烃树脂纤维或钛酸钾纤维。优选的纤维填料是玻璃纤维和碳纤维。纤维填料可含有纳米纤维。所述非纤维填料可选自云母、二氧化硅、滑石、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、铁酸盐、粘土、玻璃粉、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉、碳酸镁、氟烃树脂、石墨、碳粉、炭黑、纳米管或硫酸钡。非纤维填料可以粉末状或片状颗粒形式填入。复合材料可为微粒形式，如丸状或粒状。丸或粒最大直径小于10mm,优选小于7mm，更优选小于4mm。优选地，所述填料包含一种或多种选自玻璃纤维、碳纤维、炭黑或氟烃树脂的填料。更优选地，所述填料包含玻璃纤维或碳，尤其是非连续的，如短切的玻璃纤维或短切的碳纤维。所述复合材料可含有一种或更多种不同的具有所述MV的上述第一聚合物材料。优选地，所述复合材料包含单一类型的第一聚合物材料。所述单一类型的第一聚合物材料优选聚醚醚酮。所述复合材料合适含有70重量％或更低，合适地65重量％或更低，优选55重量％或更低，更优选45重量％或更低，尤其优选40重量％或更低的所述的第一聚合物材料(尤其是聚醚醚酮)。所述复合材料合适含有至少20重量％，优选至少25重量％，更优选至少30重量％的填料。所述复合材料适合含有至少35重量％，优选至少45重量％，更优选至少50重量％，尤其优选至少55重量％的填料，该填料可含有不同种类的填料(在这种情况下，重量％表示各种填料的重量百分比之和)，但优选含有单一类型的填料。填料含量可小于75重量％。所述复合材料合适含有25-69.5重量％的具有所述MV的第一聚合物材料(优选单一类型的聚合物材料，尤其是聚醚醚酮)，30-74.5重量%的填料以及可达10重量％的LCP。优选地，所述复合材料含有25-49.5重量％的第一聚合物材料，50-74.5重量％的填料以及0.5-7.5重量％的LCP。更优选地，所述复合材料含有30-44.5重量％的第一聚合物材料，50-69.5重量％的填料以及0.5-5重量％的LCP。优选地，所述复合材料基本上由第一聚合物材料，填料和LCP组成。复合材料中，所述第一聚合物和LCP的优选比值可如所述的第一方面所描述的。填料和所述的第一聚合物材料的比值可为至少1，适合至少1.2，优选至少1.4。该比值可低于2.0。填料和LCP的比值至少可为5，适合至少8，优选至少IO。该比值不小于60，优选小于45,更优选小于30。所述的复合材料适合含有低浓度的族I或族II金属离子。所述复合材料适合含有小于1000ppm，优选小于500ppm,更优选小于150ppm的任意碱金属阳离子(如Na+，Li+或K+)，所述的ppm以所述聚合物材料在所述复合材料中的含量计。所述复合材料适合含有小于1000ppm，优选小于500ppm，更优选小于150ppm的任意族II金属阳离子(如Ca2+)，所述的ppm以所述聚合物材料在所述复合材料中的含量计。优选地，所述复合材料中的所有族I和II金属阳离子的总ppm小于2000ppm，优选小于1000ppm，更优选小于500ppm，尤其优选小于250ppm。上述离子的ppm浓度水平可以通过ICPAES(电感耦合等离子体发射光谱法)估算。在本发明的第四方面，提供一种制备所述第一方面的组合物的方法，所述方法包括(i)选择一种MV小于0.15kNsm—2的第一聚合物材料；(ii)使所述的第一聚合物材料和LCP接触；其中所述的第一聚合物材料和LCP均如所述第一方面中所描述的。在该方法中，选择至少lKg，优选至少5Kg，更优选至少10Kg，尤其优选至少25Kg的所述第一聚合物材料。在该方法中，选择至少O.lKg，优选至少0.5Kg，更优选至少lKg，尤其优选至少2.5Kg的所述LCPmeans。适合选择至少5Kg(优选至少10Kg，尤其优选至少25Kg)的所述第一聚合物材料并且将其与至少0.5Kg(优选至少lKg，尤其优选至少2.5Kg)的所述LCP接触。在该方法中，可制备至少10Kg(优选至少20Kg，尤其优选至少50Kg)重量的一批所述组合物。该方法包括使所述组合物成形为微粒形式，如粒状或丸状。该微粒形式可包含平均重量为至少0.5mg，优选至少l.Omg，更优选至少1.5mg的颗粒。平均重量小于100mg，适合小于60mg，优选小于40mg。大量以所述微粒形式的复合材料可以形成装填物，所述装填物可包含至少10,000，适合至少50,000，优选至少250,000颗粒的所述微粒形式的所述复合材料。装填物可包含小于1,000,000的颗粒。在该方法中，所述的第一聚合物材料和所述LCP可熔融混合，适合地通过挤出法，且挤出物通过合适的处理得到所述组合物的颗粒(如粒状或丸状)。在本发明的第五方面，提供一种制备第三方面所述的复合材料的方法，所述的方法包括(i)选择一种MV小于0.15kNSm-2的第一聚合物材料，或如所述第一方面所述和/或如所述第四方面所述制备的组合物；(ii)任选地，使(i)中所述材料与LCP接触；(iii)使(i)或(ii)中所述的所述材料与填料接触；其中所述组合物，所述第一聚合物材料，所述LCP和所述填料均如所述第一方面至所述第四方面所描述。在该方法中，选择至少lKg，优选至少5Kg，更优选至少10Kg，尤其优选至少25Kg如第一方面所述的所述第一聚合物材料或所述组合物。在该方法中，选择至少1Kg，优选至少5Kg，更优选至少10Kg，尤其优选至少25Kg的所述填料。适合选择至少5Kg(优选至少10Kg，尤其优选至少25Kg)如第一方面所述的所述第一聚合物材料或所述组合物并且将其与至少5Kg(优选至少10Kg，尤其优选至少25Kg)的所述填料接触。在该方法中，可以制备至少10Kg(优选至少20Kg，尤其优选至少50Kg)的一批复合材料。该方法可包括将所述复合材料成形为微粒形式，如粒状或丸状。微粒形式可含有如第四方面描述的颗粒。大量所述微粒形式的复合材料可以形成装填物，所述装填物可包含如所述第四方面所述的颗粒。所述复合材料可如PCT/GB2003/001872所述制得，其内容并入此处作为参考。该方法中，优选地，选择所述第一聚合物材料或所述组合物，并在高温下，适合在所述第一聚合物材料和LCP的熔融温度或中第一聚合物材料和LCP均单独加入，LCP优选在与所述填料接触之前加入。因此，适合地，在所述第一聚合物材料和LCP熔融的同时将所述第一聚合物材料和所述填料混合。所述高温合适地低于所述第一聚合物材料和LCP的分解温度。所述高温优选在所述的第一聚合物材料和所述LCP的熔融吸热主峰(TM)或以上。所述高温优选至少300°C，更优选至少35(TC。有利地，熔融的所述第一聚合材料和LCP易于润湿填料和/或渗入加固的填料，如纤维垫或机织物，因此，所得复合材料包含第一聚合物材料，LCP和充分均匀分布在聚合物材料和LCP中的填料。复合材料可以通过基本上连续的工艺制备。在这种情况下，第一聚合物材料或所述组合物可与一股填料同时连续的加入到两者混合并受热的位置。挤出是这种连续工艺的一个例子。另一例子(该例子尤为相关，其中填料包含纤维填料)包括使连续的长丝在含有所述聚合物材料和LCP的熔体中移动。该连续的长丝可包含具有连续长度的纤维填料，或更优选的，至少在某种程度上固结的大量连续的长丝。该连续的纤维体可包含麻屑、粗纱、编织物、机织物或非机织物。组成纤维体的长丝可以在基本上均匀的方式或无规方式在纤维体中排列。或者，复合材料还可通过非连续工艺制备。在这种情况下，可选择并接触预定量的所述第一聚合物材料和LCP和预定量的所述填料，并且通过使第一聚合物材料和LCP熔融且使第一聚合物材料，LCP和填料混合来形成基本上均匀的复合材料。将所述第一聚合物材料、LCP和所述填料接触后制备的混合物适合含有小于l重量％，优选小于0.9重量％，更优选小于0.7重量％，尤其优选小于0.5重量％的增塑剂(如在低于15(TC，优选在低于IO(TC时为液体的类型)，该增塑剂用于第一聚合物材料(如使所述第一聚合物材料制得的熔体具有比聚合物材料本身在相同条件下测得的熔体粘度底的熔体粘度的液体)，如有机液体，如二苯砜的溶剂。优选地，在该方法中，在第一聚合物材料，所述组合物或含有所述聚合物材料的混合物中基本上不加入如二苯砜的液体增塑剂。使所述第一聚合物材料、LCP和所述填料接触后制备的混合物，适合地，在每100重量份pbw的所述聚合物材料中含有低于0.005(pbw)的族I或族II金属的碱盐。所述混合物优选在每100pbw的所述聚合物材料中不含有浓度大于0.005pbw的任何盐。优选地，所述混合物中含有小于0.004pbw的盐，优选小于0.003pbw，尤其优选小于O.OOlpbw。优选地，不向根据本方法制备复合材料所用的混合物或其任何组分中不加入盐(如族I或族II金属的碱盐)。复合材料可方便的用于注塑成型或挤出以制备部件。因此，在发明的第六方面，提供一种制备部件的方法，该方法包括挤出或注塑成型如第三方面和/或第五方面所述的复合材料。所述复合材料可具有如任何前述方面描述的所述复合材料的任何特征。优选地，所述方法包括选择一种用于制备该部件的前体材料，其中所述前体材料包括所述复合材料，以及将前体材料调节到使所述复合材料中的聚合物材料在挤出或注塑机中熔融的温度。适合地，将所述前体材料加热至300°C以上，优选340°C以上。适合将所述前体材料加热至不超过450°C。所述前体材料基本上可由此处描述的所述复合材料组成。该方法中，适合选择至少0.5g，优选至少lg，更优选至少5g，尤其优选至少12g以制备部件。该方法可用于制备具有相对薄壁的部件。因此，本发明在第七方面涉及一种制备包括在3mm或更小的厚度的区域的壁的部件的方法，该方法包括(A)选择如第三部分描述的前体材料。以及(B)处理所述的前体材料，由此形成所述的部件。该部件优选具有厚度为2mm或更小，更优选为lmm或更小的区域。(B)中描述的所述处理优选包括熔融处理所述前体材料。熔融处理优选采用挤出或注塑成型的方式进行。所述的部件合适包括具有上述厚度的面积为至少0.5cm2，优选至少lcm2，更优选至少5ci^的区域。因此，在一个实施方案中，所述部件可包括面积为至少0.5cn^且厚度为3mm，优选2mm或更小的区域。此处描述的所述第一聚合物材料可由任何合适的方法制得。可以如US6566484B2所述采用亲电子方法，或如EP0O001879B或PCT/GB99/02833所述采用亲核方法。优选亲核方法。如EP0001879B所述控制MV。此处描述的任何发明或实施方案的任何方面的任何特征可与此处已作必要的修正的任何其他发明或实施方案的任何方面的任何特征结合起来。现通过举例描述本发明详细的实施方案，并参照随附的MV和IV之间的关系图解图。VICTREXPEEK150P(商标)可从英国VictrexPlc得到。除非另外说明，此处提及的所有化学制剂均来自Sigma-AldrichChemicalCompany,Dorset,UK。实施例1—聚醚醚酮的制备在一个配有玻璃速配盖，搅拌器/搅拌子，氮气进口和出口的250ml法兰烧瓶中加入4，4，-二氟二苯甲酮(22.48g，0.103摩尔)，对苯二酚(11.01g，0.1摩尔)和二苯砜(49g)，通入氮气1小时以上。然后将内容物在氮气保护下加热至140-15(TC之间，以形成几乎无色的溶液。维持氮气保护的同时，加入干的碳酸钠(10.61g，0.1摩尔)和碳酸钾(0.278g，0.002摩尔)。将温度升高到20(TC并保持1小时；将^jt升高到250。C并保持1小时，将温度升高到315。C并维持2小时。将反应物冷却，研磨并用丙酮和水洗涤。所得聚合物12(TC下在空气烘箱中干燥以产生粉末。该聚合物在400。C，1000sec"下熔体粘度为0.089kNsm-2。该聚合物在40(TC，压力(20吨，5分钟)下压模成厚度约0.2mm的薄膜，然后在30分钟内从40(TC冷却至12(TC以诱导完全结晶，之后再冷却至室温。然后，将该薄膜36(TC下彻底铰链后再彻底铰链180。。该过程重复5次，经过该过程薄膜无断裂，因而被认为具有韧性。实施例2a-d—制备具有不同熔体粘度的聚醚醚酮样品重复实施例1所述过程，除了变化聚合时间以制备具有不同熔体粘度的聚醚醚酮。详见下表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例3—聚醚醚酮的大规模生产在较大规模上重复实施例1所述过程，以制备足够多的材料进行机械和熔体流动测试。制备了5批样品(3a-e)，在40(TC，1000s—1下测得的熔体粘度分别为0.144、0.110、0.089、0.076和0.059kNsm-2。实施例4a-d—聚醚醚酮的熔体流动指数由实施例3c，3e制备的聚醚醚酮样品，VICTREXPEEK150P样品，重量比为77:23的样品3d和3a混合物，以及重量比为64:36的样品3e和3a混合物的熔体流动参数由CEAST熔体流动测试仪6941.000测得。聚合物被置于熔体流动测试仪的桶体内并升温至400°C。然后通过在桶中放入重锤式活塞(2.16Kg)，并使其通过2.095mm内径x8.000mm的碳化钩模具挤出以在恒定的剪切应力下挤出聚合物。MFI(熔体流动指数)为聚合物(以g表示)10分钟内被挤出的平均值。结果详见下表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例5-聚醚酮的制备在一个配有玻璃速配盖，搅拌器/搅拌子，氮气进口和氮气出口的250ml法兰烧瓶中加入4，4，-二氟二苯甲酮(33.49g，0.153摩尔)，4,4'-二羟基二苯甲酮(32.13g，0.150摩尔)和二苯砜(124.5g)，通入氮气l小时以上。然后将内容物在氮气保护下加热至160°C，以形成几乎无色的溶液。维持氮气保护的同时，加入干的碳酸钠(16.59g，0.156摩尔)。将温度以rC/分的速度升至340。C并保持2小时。将反应物冷却，研磨并用丙酮和水洗涤。所得聚合物在12(TC下在空气烘箱中干燥以产生粉末。该聚合物在40(TC，1000sec"下熔体粘度为0.12kNsm-2。实施例6a-6d—聚醚酮的大规模生产在较大规模上重复实施例5所述过程，以制备足够多的材料进行机械和熔体流动测试。制备了4批样品(6a-d)，在400°C，lOOOsec—1下测得的熔体粘度分别为0.12、0.10、0.09和0.08kNsm—2。实施例7a-7i—高填充、低粘聚醚醚酮的粘度和机械性能由样品3e和3a以64:36重量％混合得到的聚醚醚酮与0、3、6、9、12%的液晶高分子(LCP)聚合物(TiconaT130，熔点37(TC，玻璃含量30%)，以及为使得总玻璃含量达到60重量％而附加的玻璃纤维(OwensCorningD165-11C)在ZSK25WLE双螺杆挤出机中化合，分别如实施例7a-7e所示。化合前将该LCP聚合物在15(TC下预干燥16小时。观察到加入LCPT130减小了挤出机的扭矩以及改善了纤维浸润。用Victrex150P聚酮与0、5、10、15%的LCPT130以及为使得总玻璃含量达到30重量％而附加的玻璃纤维化合而进行了对比试验，分别如实施例7f-7i所示。化合物的熔体粘度在38(TC，1000s"下测得，熔体流动指数在380°C，2.16kg下测得。实施例7a-i所示的化合物在桶温度350-360°C，喷嘴温度365°C，模具温度145-155°C，保持压力30Bar和螺杆转速45rpm下注塑成型为标准测试片，并测试其机械性能。所得结果详细列于下表表12a<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表12b<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在聚醚醚酮和纤维混合物中加入相对少量的LCP可使复合材料的熔体粘度惊人地大幅下降，由此可以制备和加工高填充的复合材料。例如，比较样品7a和7b可知，对于纤维填充量几乎相同(约60重量%)的两种样品，含有相对少量LCP(约2重量％)的复合材料的熔体粘度降低了40%以上。比较样品7f和7g可知，在MV相对较高的材料中加入LCP，其MV降幅不超过10%。比较例7b和7g也可知道，在具有几乎相同MV的复合材料中，可填入玻璃纤维的量不同——对于含有相对低MV的聚醚醚酮的复合材料，填入量约为60重量％;而对于含有相对高MV的聚醚醚酮的复合材料则小于30重量％。而且，我们发现采用相对低MV的聚醚醚酮制备的复合材料具有优异的机械性能。采用类似实施例7的工艺，如实施例5和6所描述的具有相对低MV的聚醚酮也显示出惊人的优势。本发明并不局限于前述实施方案的细节。本发明延伸至本说明书(包括任意随附权利要求，摘要和附图)揭示的任意新型特征，或任意新型特征的组合，或延伸到此处所公开的任何方法或工艺的任意新型步骤，或任意新型步骤的组合。权利要求1.一种包含具有0.15kNsm-2或更小的熔体粘度(MV)的第一聚合物材料和液晶聚合物(下文中“所述LCP”)的组合物，其中所述第一聚合物材料是在所述第一聚合物主链中含有非取代的苯基部分，酮基部分和醚基部分的类型。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚合物材料具有至少0.08kNsnf2并小于0.13kNsnf2的MV。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述的第一聚合物材料是基本上由与酮基和(/或)醚基结合的苯基部分组成的聚合物或共聚物。4.根据前述任意权利要求所述的组合物，其中所述第一聚合物材料基本上由以下通式的重复单元组成其中t和v分别表示O或1。5.根据前述任意权利要求所述的组合物，其中所述第一聚合物材料是聚醚醚酮。6.根据前述任意权利要求所述的组合物，其中所述LCP是形成各向异性熔体的聚合物。7.根据前述任意权利要求所述的组合物，其中所述LCP具有高于25(TC低于39(TC的熔点。8.根据前述任意权利要求所述的组合物，其中所述第一聚合物材料的重量％与所述LCP的重量°/。的比值至少为3.5。9.根据前述任意权利要求所述的组合物，其中所述第一聚合物材料的重量％与所述LCP的重量％的比值小于100。10.根据前述任意权利要求所述的组合物，其中所述组合物含有至少25重量％的所述第一聚合物材料和至少1重量％的所述LCP。11.根据前述任意权利要求所述的组合物，其含有80-95重量％的所述第一聚合物材料和5-20重量°/。的所述LCP。12.根据前述任意权利要求所述的组合物，其是微粒形式。13.—种含有前述任意权利要求所述的组合物的装填物。14.一种含有权利要求1-13任意所述的组合物和填料的复合材料。15.根据权利要求14所述的材料，其中所述填料包含非连续的纤维填料或非纤维填料。16.根据权利要求14或15所述的材料，其中所述填料包含一种或多种选自非连续玻璃纤维、非连续碳纤维、炭黑或氟代树脂的填料。17.根据权利要求14至16任意所述的材料，其含有25-69.5重量％的第一聚合物材料、30-74.5重量％的填料以及可达10重量％的所述IXP。18.—种制备根据1至12中任意权利要求所述的组合物的方法，所述方法包括(i)选择MV小于0.15kNsn^的第一聚合物材料；(ii)将所述第一聚合物材料和所述LCP接触；其中所述第一聚合物材料和LCP如1-12中任意权利要求所述。19.根据权利要求18所述的方法，包括使所述组合物成形为微粒形式。20.—种制备权利要求14-17任意所述的复合材料的方法，所述方法包括(i)选择MV小于0.15kNsm一2的第一聚合物材料或权利要求l-12任意所述的组合物；(ii)任选地，使(i)中提及的材料与所述LCP接触；(iii)将(i)或(ii)中提及的所述材料与填料接触；其中所述组合物，所述第一聚合物材料，所述LCP和所述填料均如权利要求1-17任意所述。21.—种制备部件的方法，该方法包括将权利要求14-17任意所述的复合材料挤出或注射成型。22.—种制备包括厚度为3mm或更小的区域的壁的部件的方法，该方法包括(A)选择权利要求1-17任意所述的以组合物或复合材料形式的前体材料以及(B)处理所述的前体材料从而形成所述的部件。全文摘要本发明涉及一种包含具有0.15kNsm²或更小的熔体粘度第一聚合物材料和液晶聚合物的组合物。该第一聚合物材料优选聚芳醚酮。本发明也描述了一种含有高含量填料与前述组合物的复合材料。文档编号C08L71/12GK101151322SQ200680010665公开日2008年3月26日申请日期2006年4月6日优先权日2005年4月6日发明者B·威尔逊,D·弗拉斯申请人:威格斯制造有限公司