专利名称：：阻燃性聚酰胺组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及韧性等机械物性、回流焊接工序中的耐热性优异，并且可以抑制成型时所产生的分解物，并改善成型品变色的阻燃性聚酰胺组合物。更详细的是，本发明涉及适合用于成型特別是在薄壁上连接器端子间距离短的微间距连接器等电气电子部件的阻燃性聚酰胺组合物。技术背景作为以往成型电子部件的材料，其使用可以通过加热熔融而成型为规定形状的聚酰胺树脂。一般来说，作为聚酰胺，广泛使用尼龙-6、尼龙-66等。然而，虽然这样的脂肪族聚酰胺具有良好的成型性，但作为用于制造暴露于回流焊接工序这种高温下的连接器等表面安装部件的原料，其没有足够的耐热性。从这种背景考虑，作为具有高耐热性的聚酰胺，开发了尼龙-46,但存在吸水率高这样的问题。因此，使用含尼龙-46的树脂组合物而成型的电气电子部件，因吸水而产生尺寸变化，而如果成型体吸水的话，则由于回流焊接工序中加热而产生起泡，也就是膨胀等的问题。为此，已开发出由对苯二曱酸等芳香族二羧酸和脂肪族亚烷基二胺衍生的芳香族聚酰胺。它们和尼龙-66、尼龙-46等脂肪族聚酰胺相比，不仅耐热性、机械强度和刚性更加优异，而且具有吸水率低这样的特征。虽然聚酰胺树脂本身具有自灭性，但在需要美国保险商实验室标准(UnderwritersLaboratoriesstandard)UL94所规定的V-0这样的高阻燃性和耐火性的表面安装部件的用途中，也必须配合阻燃剂。通常，为了将阻燃剂的配合量保持在所需的最小量，公知的技术是适当添加称作阻燃助剂的化合物，使得以少量就发挥高阻燃效果。如果同样是V-0，则阻燃剂添加量少的话，也就是聚酰胺树脂比例高的话，具有所得成型品的机械物性，例如韧性等高的优点。一直以来，已知使用卣素化合物作为阻燃剂，并使用以氧化锑、锑酸钠等为代表的锑化合物作为阻燃助剂的体系，是满足上述条件的最具代表的阻燃体系。但是，在前述用途中所用的聚酰胺树脂的情况下，由于通常成型温度高至280。C以上，因此在锑化合物的存在下，容易产生阻燃剂、聚酰胺树脂等的分解劣化，并由于成型时产生分解气，而容易产生有关模具清扫的问题，以及有关形成成型品变色的次品的问题，并且成型稳定性差。特别是，在聚酰胺树脂中具有芳香族基团的物质，存在碳化物形成能力高，并产生黑点等变色物的问题。在专利文献1~5中，公开了使用锑化合物和非锑化合物作为阻燃助剂的聚酰胺组合物。然而，虽然可以得到阻燃效果，但在成型性、成型时产生气体等的热稳定性以及成型该树脂而得到的成型品的机械物性中存在问题。专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5
发明内容曰本特开平05-320503号公报曰本特开2000-265055号公报曰本特表2001-501251号公报曰本特表2002-506910号公报曰本特开2003-128913号公报发明要解决的问题本发明的课题是，提供一种在高成型温度条件下成型稳定性优异，同时因阻燃剂分解等而在成型时产生的气体量少，可以改善成型品变色的缺陷，并且阻燃性、机械物性以及表面安装所需的回流焊接工序中的耐热性良好的阻燃性聚酰胺组合物。解决问题的方法本发明人鉴于这种情况而进行了积极研究，结果发现，含有特定组成的聚组合物是成型稳定性优异，同时因阻燃剂分解等而产生的气体量少，阻燃性、机械物性优异，并且在表面安装中所需要的、特别是在需要比以往更高耐热性的使用有无铅焊接的回流焊接工序中的耐热性良好的材料，由此完成本发明。也就是说，本发明(1)提供了一种阻燃性聚酰胺组合物，其含有20~80质量％的聚酰胺树脂(A),5~40质量％的阻燃剂(B)，0.01~0.45质量％的锑化合物(C),和0.5-10质量％的锌或4丐盐(D)。(2)提供了上述(1)中所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中含有0~60质量％的选自玻璃、云母和氧化钛的至少一种作为强化材料(E)。(3)提供了通过使上述(1)或(2)中所述的阻燃性聚酰胺组合物成型而得到的成型体和电气电子部件。(4)提供了上述(1)或(2)中所述的阻燃性聚酰胺组合物的制造方法。发明效果通过使用本发明阻燃性聚酰胺组合物，可以得到熔融成型时气体生成量少，并且成型品变色少的稳定的成型性。此外，除阻燃性、机械物性外，还可以得到表面安装中所需的耐热性也优异的成型品，其工业价值极高。图1表示在本发明实施例和比较例中所实施的回流耐热性试验的回流工序的温度和时间的关系。符号说明a回流工序加热温度270。Cb回流工序加热温度265。Cc回流工序加热温度260°Cd回流工序加热温度255。C具体实施方式以下，对本发明进行详细说明。[聚酰胺树脂(A)]本发明聚酰胺树脂(A)含多官能羧酸成分单元(a-l)和多官能胺成分单元(a-2)。[多官能羧酸成分单元(a-l)]构成本发明中所用的聚酰胺(A)的多官能羧酸成分单元(a-l)优选为30~100mol%的对苯二曱酸成分单元、0~70mol%的对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元、和/或0~70mol%的碳原子数为4~20的脂肪族多官能羧酸成分单元。其中，作为对苯二曱酸以外的芳香族羧酸成分单元，可以列举，例如间苯二曱酸、2-甲基对苯二曱酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、苯均四酸、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等，其中，特别优选间苯二曱酸。此外，这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。使用3官能以上的多官能化合物时，需要是不产生树脂凝胶化的添加量，具体为全部羧酸成分单元总计1OOmol%中的1Omol%以下。此外，在导入脂肪族多官能羧酸成分时，优选碳原子数为4~20的脂肪族多官能羧酸化合物，更优选6~12的脂肪族多官能羧酸化合物，进一步优选6~10的脂肪族多官能羧酸化合物。作为这样的化合物的例子，可以列举例如，已二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等。其中，从机械物性改进的观点考虑，特别优选己二酸。另外，可以根据需要使用适当的3官能以上的多官能羧酸化合物，但应保持在不产生树脂凝胶化这样的添加量，其具体需要为所有羧酸成分单元总计100mor/。中的lOmol%以下。此外，本发明中，在以多官能羧酸成分单元总量为100mol。/。时，含有的对苯二甲酸成分单元的量优选为30~lOOmol%，更优选为40~lOOmol%，进一步优选为50~70mol%，含有的对苯二曱酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元的量优选为0~70mol%,更优选为0~25mol%，进一步优选为0~10mol%。由于对苯二曱酸以外的芳香族多官能羧酸成分量越少，聚酰胺树脂的结晶度越高，因此存在成型品机械物性，特别是韧性变高的倾向。此外，优选含有070mol。/。碳原子数为4~20的脂肪族多官能羧酸成分单元，更优选为0~60mol%，进一步优选为20~60mol%。[多官能胺成分单元(a-2)]作为构成本发明中所使用的聚酰胺树脂(A)的多官能胺成分单元(a-2),可以列举直链或具有侧链的碳原子数为4~25、优选为6~12的多官能胺成分单元。作为直链多官能胺成分单元的具体例子，可以列举1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、l，ll-二氨基十一烷、U2-二氨基十二烷。其中，优选为1，6-二氨基己烷。此外，作为具有侧链的直链脂肪族二胺成分单元的具体例子，可以列举2-甲基-l,5-二氨基戊烷、2-曱基-l,6-二氨基己烷、2-曱基-l，7-二氨基庚烷、2-曱基-l，8-二氨基辛烷、2-曱基-l，9-二氨基壬烷、2-甲基-l,10-二氨基癸烷、2-曱基-l，ll-二氨基十一烷等。其中，优选为2-曱基-l，5-二氨基戊烷、2-曱基-1,8-二氨基辛烷。此外，作为脂环式多官能胺成分单元，可以列举由1,3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-双(氨基曱基)环己烷、1，4-双(氨基曱基)环己烷、异佛尔酮二胺、哌嗪、2,5-二曱基哌嗪、双(4-氨基环己基)曱烷、双(4-氨基环己基)丙烷、4，4，-二氨基-3，3，-二曱基二环己基丙烷、4,4，-二氨基-3,3，-二曱基二环己基甲烷、4，4，-二氨基-3，3，-二甲基-5，5，-二甲基二环己基甲烷、4，4，-二氨基-3,3，-二曱基-5，5，-二甲基二环己基丙烷、a，a，-双(4-氨基环己基)-对二异丙基苯、a，a，-双(4-氨基环己基)-间二异丙基苯、a，a，-双(4-氨基环己基)-l，4-环己烷、a,a，-双(4-氨基环己基)-l，3-环己烷等脂环式二胺所衍生的成分单元。在这些脂环式二胺成分单元中，优选由1，3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)曱烷、4，4，-二氨基-3,3，-二曱基二环己基甲烷，特别优选由1,3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)曱烷、1,3-双(氨基环己基)甲烷、1,3-双(氨基曱基)环己烷等脂环式二胺所衍生的成分单元。使用3官能以上的多官能化合物时，需要是不产生树脂凝胶化的添加量，具体需要为全部胺成分单元总计lOOmol%中的lOmol%以下。[聚酰胺树脂(A)的制造]在制造本发明中所用的聚酰胺树脂(A)时，可以采用公知的任何方法。通常，可以通过加入上述的多官能胺成分和多官能羧酸成分，并在催化剂存在下加热而制造。此外，在该反应中，优选以多官能胺成分的总摩尔数比多官能羧酸成分的总摩尔数更多的量来进行配合，特别优选的是，全部多官能羧酸成分为100当量时，全部多官能胺成分为100-120当量。该反应通常在惰性气体氛围下进行，一般使用氮气等惰性气体对反应容器内进行置换。此外，为了控制聚酰胺的缩聚反应，希望预先封入水，也可以含有可溶于水的有机溶剂，例如曱醇、乙醇等醇类。作为在制造本发明所用的聚酰胺树脂(A)时所用的催化剂，可以使用磷酸及其盐和酯化合物，亚磷酸及其盐和酯化合物，以及次磷酸及其盐和酯化合物。其中，优选磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钠等。这些磷系化合物，可以单独使用或者组合使用。这些磷系化合物的使用比例可以是，在lOOmol上述多官能羧酸中,通常为0.01~5mo1，优选0.05~2mo1。此外，为了制造本发明中所用的聚酰胺树脂(A)，优选使用封端剂。作为该封端剂，可以使用安息香酸、安息香酸的碱金属盐、乙酸等。这些封端剂，可以以相对于lOOmol多官能羧酸，通常为0.1~5mo1,优选为0.5~2mo1的量使用。通过调整该封端剂的使用量，可以控制所得缩聚物的特性粘度[Tl]。制备这样的缩聚物时的反应条件具体是，反应温度通常为200~290°C，并优选为220~280°C,反应时间通常为0.5-5小时，并优选为1~3小时。进而，该反应也可以在从常压到加压的任意条件下进行，但优选在加压条件下进行反应，反应压力通常设定在25MPa，并优选设定在2.5-4MPa的范围内。通过如此进行缩聚反应，可以得到在温度为25。C的96.5%硫酸中使用乌氏粘度计所测定的特性粘度[Tl],通常为0.05~0.6dl/g、优选为0.080.3dl/g范围内的低级缩合物。将如此在水性介质中生成的聚酰胺低级缩合物与反应液分离。在该聚酰胺低级缩合物和反应液的分离中，可以采用例如过滤、离心分离等方法，但通过喷嘴将含有生成的聚酰胺低级缩合物的反应液闪蒸至大气中而使固液分离的方法是高效的。此外，在本发明中所用聚酰胺树脂(A)的制造方法的优选方式中，对于如上所得的聚酰胺低级缩合物，进一步进行后聚合。优选一边在千燥上述聚酰胺低级缩合物后进行加热，使之成为熔融状态，赋予该熔融物剪切应力，一边进行该后聚合。在该反应时，将干燥聚酰胺低级缩合物至少加热至熔融的温度。一般来说，加热至干燥聚酰胺低级缩合物熔点以上的温度，优选加热到比其熔点高1060。C的温度。可以通过使用带有排气口的双螺杆挤出机、捏合机等来赋予熔融物剪切应力。通过如此将剪切应力赋予熔融物，可以认为不仅熔融状态的干燥聚酰胺低级缩合物相互缩聚，而且也进行缩合物的缩聚反应。在本发明中所用聚酰胺树脂的制造方法的其它优选方式中，对于如上所得的聚酰胺低级缩合物，进一步进行固相聚合。也就是说，通过公知、公用的方法，使如上所得的聚酰胺低级缩合物进行固相聚合，可以制备通过上述方法测定的特性粘度[ri]在0.5~2dl/g范围内的聚酰胺。此外，在本发明中所用聚酰胺树脂的制造方法的其它优选方式中，对于如上所得的聚酰胺低级缩合物，在进行固相聚合后，再进一步进行熔融聚合。也就是说，通过^^知、公用的方法，使如上所得的聚酰胺低级缩合物进行固相聚合，制备特性粘度[ii]在0.5-1.2dl/g范围内的聚酰胺前体，再进一步使该前体熔融聚合，可以使特性粘度h]在0.72dl/g的范围内。当特性粘度处于该范围时，可以得到流动性优异，韧性也优异的聚酰胺树脂。本发明中所用的聚酰胺树脂(A)，由于是结晶性因此具有熔点，对于通过上述制造方法得到的聚酰胺树脂，在使用差示扫描量热仪(DSC)，基于以10。C/分钟的速度升温时的熔解，以吸热峰为熔点(Tm)时，该熔点(Tm)优选为280340。C,特别优选为300~340°C。在熔点处于该范围内的聚酰胺树脂(A)具有特別优异的耐热性。此外，如果熔点为280。C以上、进一步为300。C以上、特别为315。C以上的话，则在回流焊接工序中，特别是在近年来使用高熔点无铅焊接时，可以得到足够的耐热性。另一方面，如果熔点为340。C以下的话，低于聚酰胺树脂的分解点35(TC，熔融成型时不会导致发泡、产生分解气等，并且可以得到足够的热稳定性。本发明中所用的聚酰胺树脂(A),优选按照使其在聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、锑化合物(C)、锌或4丐盐(D)和强化材料(E)总计100质量％中，优选为20~80质量％,更优选为30~60质量％,进一步优选为3550质量o/。的比例来进行添加。[阻燃剂(B)]本发明中所用的阻燃剂(B),是以降低树脂燃烧性为目的而添加的物质。作为阻燃剂(B)，可使用公知物质，并优选列举有机系阻燃剂，其中可以适当地使用卣素系阻燃剂，并特别是含有溴的化合物。作为阻燃剂，从以较少量而发挥高阻燃效果的观点，以及即使在280。C以上的成型条件下也不易热分解的观点考虑，可以优选使用含有50~80质量％溴、优选60~70质量％溴的聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯和溴化聚苯醚树脂。聚溴化苯乙烯树脂是通过使溴化苯乙烯或溴化a-曱基苯乙烯聚合而制造的物质，作为单体的具体例子，可以列举二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、五溴苯乙烯、三溴a-曱基苯乙烯等，这些可以单独使用，或者并用两种以上。此外，也可以使溴化苯乙烯和具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物共聚，还可以使不饱和羧酸或其衍生物接枝共聚。如上所述，在使形成作为原料单体的苯乙烯或a-甲基苯乙烯的芳香环的氢原子的至少一部分溴化后，通过聚合得到聚溴化苯乙烯，其中，溴原子通过取代结合于形成芳香环的碳原子上的氢原子而存在于聚合物内，形成作为该聚合物主骨架的烷基链的氢原子实质上未被溴原子取代。另一方面，溴化聚苯乙烯树脂是通过使聚苯乙烯或a-曱基苯乙烯溴化而制造的溴化聚苯乙烯，其不同于上述聚溴化苯乙烯树脂。使用苯乙烯或a-曱基苯乙烯作为原料聚合生成聚苯乙烯等后，进行溴化而得到的溴化聚苯乙烯，可以通过使用与上述聚溴化苯乙烯不同的原料、制造方法而得到，但这两者在用化学式表示时，一般由下述通式(1)表示。其中，m是l5的整数。也就是说，溴化聚苯乙烯是在使下述化学式(2)所表示的苯乙烯作为原料进行聚合后，进行溴化。[化2]与此相对，聚溴化苯乙烯可以通过使下述通式(3)所表示的溴化苯乙烯聚合而得到。[化3][化i]其中，m是l5的整数。本发明中所用的聚溴化苯乙烯和溴化聚苯乙烯树脂，其溴含量为50~80质量％,优选为60~70质量％,使用GPC(凝胶渗透色谱)，以氯仿为流动相，柱温为40°C,使用差示折射仪检测器进行测定，以聚苯乙烯换算而求出的重均分子量(Mw)为1,000~400,000，优选为2,000~100,000，进一步优选为2,000~60,000。在本发明的阻燃性聚酰胺组合物中，如果使用上述范围分子量的聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯树脂，则由于提高了薄壁流动性，因此优选。此外，本发明中所用的溴化聚苯醚初t脂，由下述通式(4)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，通式(4)中，X为Br;p为1~4的数；q的下限为1,优选为2，更优选为5,其上限为10，优选为20,更优选为40，进一步优选为60，特别优选为80，尤其优选为100的数。作为由通式(4)表示的溴化聚苯醚树脂，具体可以列举，聚二溴对苯醚、聚三溴对苯醚、聚溴化对苯醚、聚二溴邻苯醚等。这些阻燃剂，可以选自市售商品，并且可以两种以上组合使用，从在更高温下的成型稳定性优异的观点考虑，优选溴化聚苯乙烯树脂、聚溴化笨乙烯树脂，更优选聚溴化苯乙烯树脂。此外，本发明中所用的阻燃剂(B)，优选按照使其在聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、锑化合物(C)、锌或钩盐(D)和强化材料(E)总计100质量%中，为5~40质量％，优选为10~30质量％,进一步优选为15~30质量％的比例来进4亍添力口。[锑化合物(C)]作为本发明中用作阻燃助剂的锑化合物(C)，可以列举三氧化锑、五氧化锑、四氧化锑、锑酸钠等，从成型时的热稳定性观点考虑，优选锑酸钠。本发明中所用的锑化合物(C)，按照使其在聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、锑化合物(C)、锌或钓盐(D)和强化材料(E)总计100质量％中，为0.01~0.45质量％，优选为0.1~0.4质量％，进一步优选为0.15~0.4质量％的比例来进行添加。[锌或钙盐(D)]作为本发明中用作阻燃助剂的锌或钙盐(D),可以列举硼酸锌、锡酸锌、磷酸锌、硼酸钙、钼酸4丐等，优选硼酸锌、磷酸锌，更优选硼酸锌。其中，作为硼酸锌，可以列举2Zn0.3B203、4ZnOB203.H20、2Zn03B203.3.5H20等，优选2ZnO'3B203、4ZnO'B203'H20，更优选硼酸锌的无水物，即2Zn03B203。本发明中所用的锌或钙盐(D),按照使其在聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、锑化合物(C)、锌或4丐盐(D)和强化材料(E)总计100质量％中，为0.5~10质量％,优选为1~5质量％，进一步优选为1~3质量％的比例来添加。本发明中，通过并用特定量的锑化合物(C)和特定量的锌或钙盐，可以能够以少量阻燃剂量达到UL94V-0规格，并且即使在温度为280。C以上的高温成型条件下，也可以降低分解气体产生量、成型品变色物的量，从而可以解决上述课题。作为锑化合物(C)和锌或4弓盐(D)的总量，按照使其在聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、锑化合物(C)、锌或4丐盐(D)和强化材料(E)总计100质量%中，为1~5质量％，优选为1~4质量％,进一步优选为1~3.5质量％的t匕侈']^L;^力口。[强化材料(E)]本发明中，可以根据需要使用强化材料(E)，作为强化材料，可以使用具有纤维状、粉状、粒状、板状、针状、十字状、簇状等形状的各种无机填料。进一步详述的话，可以列举二氧化硅、硅酸铝、氧化铝、-碳酸4丐、二氧化钬、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母、石膏、氧化铁、氧化镁和氧化锌等粉状或板状无机化合物，钛酸钾等针状无机化合物、玻璃纤维(glassfiber)、钛酸钾纤维、金属披覆玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石、碳纤维、金属碳化物纤维、金属固化物纤维、石棉纤维和硼纤维等无机纤维，以及芳纶(aramid)纤维、碳纤维这样的有机纤维。作为这种纤维状填料，特别优选玻璃纤维。通过使用玻璃纤维，不仅可以提高组合物的成型性，而且可以提高由聚酰胺组合物形成的成型体的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性率等机械特性和热变形温度等耐热特性。上述玻璃纤维的平均长度通常为0.1~20mm，优选为0.3-6mm的范围内，长径比(L(纤维平均长度)/D(纤维平均外径))通常为10-5000,优选为2000~3000的范围内，优选使用平均长度和长径比在所述范围内的玻璃纤维。这些填料，可以两种以上混合使用。此外，可以利用硅烷偶联剂或钛酸偶联剂等处理这些填料来使用。也可以利用例如乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷系化合物进行表面处理。此外，本发明强化材料(E)中的纤维状填料，也可以涂布有集束剂，优选使用丙烯酸系、丙烯酸/马来酸改性系、环氧系、聚氨酯系、聚氨酯/马来酸改性系、聚氨酯/胺改性系的化合物。上述表面处理剂也可以和上述集束剂并用，通过并用可以提高本发明组合物中纤维状填料和组合物中其它成分的结合性，并且改善外观和强度特性。这些强化材料(E),按照使其在聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、锑化合物(C)、锌或4丐盐(D)和强化材料(E)总计100质量％中，为0~60质量%，优选为10~50质量％，进一步优选为15~45质量％的比例来进行添加。[其它添加剂]本发明阻燃性聚酰胺组合物，除了上述各成分外，还可以在不损害本发明目的的范围内，含有上述以外的耐热稳定剂、耐候稳定剂、流动性提高剂、增塑剂、增粘剂、抗静电剂、脱模剂、颜料、染料、无机或有机填料、成核剂、纤维增强剂、炭黑、滑石、粘土、云母等无机化合物等各种公知配合剂。本发明中，也可以使用通常使用的卣素捕捉剂等添加剂。作为卤素捕捉剂，例如已知有水滑石。特别地是，本发明的阻燃性聚酰胺组合物，通过含有上述纤维增强剂，可以更进一步^t是高耐热性、阻燃性、刚性、拉伸强度、弯曲强度、冲击强度。此外，本发明的阻燃性聚酰胺组合物，还可以在不损害本发明目的的范围内，含有其它聚合物，作为这样的其它聚合物，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚-4一曱基_1-戊烯、乙烯.1-丁烯共聚物、丙烯.乙烯共聚物、丙烯1-丁烯共聚物、聚烯烃弹性体等聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、氟树脂、有机硅树酯、PPS、LCP、Teflon(注册商标)等。除上述之外，还可以列举聚烯烃改性物等，其可以列举例如，使用羧基、酸酐基、氨基等改性的改性聚乙烯、改性SEBS等改性芳香族乙烯化合物.共轭二烯共聚物或其氢化物、改性乙烯.丙烯共聚物等改性聚烯烃弹性体等。[阻燃性聚酰胺组合物的制备方法]制造本发明阻燃性聚酰胺组合物时，采用公知的树脂混炼方法即可，例如，可以采用通过亨舍尔混合机、V混合机、螺带式混合机、滚筒式混合机等进行混合的方法，或混合后使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班布里混合机等熔融混炼，然后再造粒或粉^争的方法。[阻燃性聚酰胺组合物]本发明阻燃性聚酰胺组合物，在聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、锑化合物(C)、锌或4丐盐(D)和强化材料(E)总计100质量％中，优选以20~80质量％，更优选为30~60质量％，进一步优选为35~50质量％的比例含有聚酰胺树脂(A)。如果阻燃性聚酰胺组合物中的聚酰胺树脂(A)的量为20质量％以上，则可以赋予所得成型体的机械物性，特别是韧性，并且如果其量为80质量％以下，则可以含有阻燃剂、锑化合物以及锌或钙盐就可以得到足够的阻燃性。此外，优选以5~40质量％,更优选为10~30质量％，进一步优选为15~30质量％的比例含有阻燃剂(B)。如果阻燃剂(B)的含量为5质量％以上，则可以赋予聚酰胺树脂足够的阻燃性，并且如果其含量为40质量％以下，则不会损害作为成型品机械物性的韧性等。此外，优选以0.01~0.45质量％，更优选为0.1~0.4质量％,进一步优选为0.15-0.4质量％的比例含有锑化合物(C)。如果锑化合物(C)的含量为0.01质量％以上，则可以得到足够的阻燃性，并且如果其含量为0.45质量％以下，则不会产生成型时气体生成量增加，生成成型品变色物等问题。此外，优选以0.5-10质量％，更优选1~5质量％,进一步优选13质量％的比例含有锌或钧盐(D)。如果锌或4丐盐(D)的含量为0.5质量％以上，则可以得到足够的阻燃性，因此优选；并且如果其含量为10质量％以下，则不会损害所得成型品的机械物性，特别是韧性等，因此优选。进而，在本发明中，通过并用锑化合物(C)和锌或钙盐，能够以少量阻燃剂量达到UL94V-0规格，并且即使在温度为280。C以上的高温成型条件下，也可以降低分解气的生成量、成型品变色物的量。作为锑化合物(C)和锌或钙盐(D)的总量，优选以1~5质量％，更优选为1~4质量％,进一步优选为1-3.5质量％的比例含有。如果锑化合物(C)和锌或钓盐(D)的总量为1质量％以上，则可以得到足够的阻燃性，并且如果其总量为5质量％以下，则不会损害所得成型品的韦刃性等^L械物性，因此优选。此外，以0-60质量％，优选为10-50质量％,进一步优选为15~45质量％的比例添加强化材料(E)。如果强化材料(E)的含量为60质量％以下，则不会损害所得成型品的表面外观，因此优选。此外，本发明阻燃性聚酰胺组合物具有的极其优异的特征是，基于UL94规格的燃烧性评价为V-0，成型时生成的溴气量为80ppm以下，优选为0~50ppm,进一步优选为0~10ppm,特别优选为0.15ppm;吸湿后的回流耐热温度为255。C以上，优选为260~280°C;作为机械物性即韧性的指标的破裂能量为45~100mJ，优选为50~80mJ,进一步优选为52~75mJ;并且流动长度为40~150mm,优选为60~130mm，进一步优选为70~100mm;该阻燃性聚酰胺组合物是具有表面安装所需的优异阻燃性、高韧性、熔融流动性、耐热性和成型稳定性的材料，其适合用于电气电子部件。[成型体和电气电子部件]可以通过压缩成型法、注射成型法、挤出成型法等公知成型法，将本发明阻燃性聚酰胺组合物成型为各种成型体。此外，本发明阻燃性聚酰胺组合物的成型稳定性、耐热性、机械物性优异，可以用于需要这些特性的领域或精密成型领域的用途。具体而言，可以列举汽车用电气安装部件、电流断路器、连接器、LED反射材料等电气'电子部件，线圈骨架、外壳等各种成型体。实施例以下，基于实施例对本发明作更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，在实施例和比较例中，各性状的测定和评1介通过以下方法实施。[特性粘度h]]将0.5g聚酰胺树脂溶解在50ml的96.5%的硫酸溶液中，并使用乌氏粘度计，在温度为25土0.05。C的条件下测定试样溶液的流下秒数，并基于下式进行计算。[Ti]=tiSP/[C(1+0.205tiSP)]，tiSP=(t-t0)/t0[Tl]-特性粘度(dl/g),tiSP:比粘度，c:试样浓度(g/dl),t:试样溶液的流下秒数(秒)，t0:空白硫酸的流下秒数(秒)[熔点(Tm)]使用PerkinElemer公司制造的DSC7，于330。C保持5分钟，接着以10"C/分钟的速度降温至23。C，然后以1(TC/分钟的速度升温，进行测定。基于此时的熔解，以吸热峰作为熔点。[燃烧性试验J使用通过注射成型制备的1/32英寸x1/2英寸x5英寸试验片，按照UL94规格(1991年6月18日，ULTestNo.UL94),进行垂直燃烧试验，并评价阻燃性。进而，作为一种UL94V-0的评价基准，对于5块试验片，各自2次(总计10次)接焰结束后的有焰燃烧时间总计更短的，评价为阻燃性优异。其中，为了得到基于UL94的V-0评价，上述有焰燃烧时间总计的基准为50秒以下。成型机SodickPlustech公司，TuparlTR40S3A，成型机料筒温度各聚酰胺树脂熔点+10。C,模具温度120°C。[回流耐热性试验]在温度为40°C,相对湿度为95%的条件下，对通过注射成型制备的长64mm、宽6mm、厚0.8mm的试验片，调湿96小时。成型机SodickPlustech公司，TuparlTR40S3A,成型机料筒温度各聚酰胺树脂熔点+10。C，模具温度IO(TC。使用空气回流焊接装置(EightechTectron(林)制造的AIS-20-82-C)，进行图1所示的温度分布图的回流工序。也就是说，将进行了上述调湿处理的试验片放置在厚度为lmm的玻璃环氧基板上，同时在该基板上设置温度传感器，并测定温度分布图。在图l中，以规定速度升温至230°C，接着用20秒加热至规定温度(a为270°C,b为265°C，c为260。C,d为255°C)后降温至230。C的情况下，求出试验片不熔融且表面上不起泡的温度的最大值，以该温度的最大值作为回流耐热温度。一般来说，吸湿的试验片的回流耐热温度与干透状态的试验片相比，具有恶化的倾向。此外，随着聚酰胺/阻燃剂量的比率变低，回流耐热温度存在降低的倾向。[弯曲试'验(韧性)]使用通过注射成型制备的长64mm、宽6mm、厚0.8mm试验片，并使用弯曲试验机NTESCO公司制造的AB5，以间距为26mm，弯曲速度为5mm/分钟的条件进行弯曲试验，测定破坏该试验片所需的能量(韧性)。成型机SodickPlustech公司，TuparlTR40S3A,成型机料筒温度各聚酰胺树脂熔点+l(TC,模具温度IO(TC。[流动长度试验(流动性)]使用宽10mm、厚0.5mm的条状流动模具(bar-flowmold),在以下条件下进行注射，测定模具内树脂的流动长度(mm)。注射成型才几SodickPlustech公司，T叩ariTR40S3A注射压力设定值2000kg/cm2,料筒设定温度各聚酰胺树脂熔点+l(TC，模具温度120°C。[滞留稳定性试-睑]在料筒温度33(TC的条件下，以60秒为单位将阻燃性聚酰胺组合物滞留保持在成型机内后，在前述弯曲试验片的模具内进行注射成型。记录在所得成型品中确认有变色物、黑色石友化物时的滞留时间。此外，与上述试验不同，在滞留保持600秒后，从模具中分离出成型机喷嘴，目测观察有无树脂滴料、起泡，未观察到滴料、起泡的评价为O,产生滴料情况的评价为△，分解起泡的评价为x。如果树脂分解，气体生成量变多，则滴料、起泡的情况恶化。成型机SodickPkistech公司，TuparlTR40S3A，成型机料筒温度330。C，模具温度IOO"C。[次品率]使用每次注射取2个的80极连接器模具，对于各阻燃性聚酰胺组合物，在330。C的料筒温度的条件下，实施2000次注射连续成型。目测观察所得成型品的外观，如果看到变色和产生超过0.2mm的黑色碳化物，则判定为不合格品，通过下述算式，算出次品率。次品率(％)=不合格品的个数/(2000x2)x100成型机SodickPlustech公司，TuparlTR40S3A，成型机料筒温度330。C，模具温度120。C。[溴气生成量测定试验]在氩气氛围下，使用加热产生气体装置在密闭石英管内于330。C的温度，加热阻燃性聚酰胺组合物30分钟，将产生的气体收集在肼水溶液中，通过离子色谱测定溴气量。在实施例和比较例中，聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、锑化合物(C)、锌或钓盐(D)、强化材料(E)，使用了下述各成分。[聚酰胺树脂(A)](聚酰胺树脂(A-l))组成二羧酸成分单元(对苯二甲酸62.5mol%,己二酸37.5mol%),二胺成分单元(1,6-二氨基己烷100mor/0)特性粘度[ri]:0.8dl/g熔点320°C(聚酰胺树脂(A-2))组成二羧酸成分单元(对苯二曱酸62.5mol%，己二酸37.5mol%),二胺成分单元(1,6-二氨基己烷100mol%)特性粘度h]:l.Odl/g熔点320°C(聚酰胺树脂(A-3))组成二羧酸成分单元(对苯二曱酸55mol%,己二酸45mol%),二胺成分单元(1，6-二氨基己烷100mol%)特性粘度[Tl]:0.8dl/g熔点310°C(聚酰胺树脂(A-4))组成二羧酸成分单元(对苯二曱酸100mol%)，二胺成分单元(1,9-壬二胺82mol%,2-曱基-l，8-辛二胺18mol%)特性粘度h]:l.Odl/g炫点315°C[阻燃剂(B)]使用凝胶渗透色谱(GPC)，在以下条件下测定各阻燃剂的重均分子量。测定装置ShodexGPCSYSTEM-21柱ShodexGPCK-G+K-806L+K-806L柱温40°C，流动相氯仿，检测器差示折射仪流速1.0ml/分钟重均分子量聚苯乙烯换算值(阻燃剂(B-l))聚溴化苯乙烯GLC(抹)制造的PBS64-HW溴含量64质量％重均分子量26,000(阻燃剂(B-2))溴化聚苯乙烯Manac公司制造的PRF-1200ZEX溴含量68质量％重均分子量125,000[锑化合物(C)]锑酸钠日本精鉱(抹)制造的SA-A[锌或钓盐(D)](锌或4丐盐(D-l))硼酸锌Borax7>司制造FIREBREAK500(2ZnO'3B203)(锌或钓盐(D-2))硼酸锌Borax公司制造FIREBREAK415(4ZnO.B203,H20)[强化材料(E)]玻璃纤维中央硝子(CentralGlass)公司制造的ECS03-615除上述物质外，还添加防滴剂，其目的是防止由于燃烧时树脂熔融而液化滴落，1.4质量份马来酸化SEBS(AsahiChemicals公司制造，商品名夕7^7夕M1913)，以及0.3质量份水滑石(协和化学工业(抹)制造，商品名DHT-4C),0.3质量份蜡(日本科莱恩(株)制造，商品名科莱恩成核剂(水义夕一乇》卜)CAV102)，0.7质量份滑石(松村产业(抹)制造，商品名乂、4，一#100"夕卜'95)。[实施例1-9]以表1所示比例混合上述各成分，装入设定为温度320。C的双螺杆带孔挤出机，熔融混炼得到颗粒状阻燃性聚酰胺组合物。接着，对所得阻燃性聚酰胺组合物，评价性状。结果示于表l。[比较例1-6]以表2所示比例混合上述各成分，和实施例同样地得到颗粒状阻燃性聚酰胺组合物。接着，对所得组合物，评价性状。结果示于表2。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>工业实用性本发明的阻燃性聚酰胺组合物为，不仅即使在高成型温度条件下也可以抑制气体生成、分解物生成以及成型品变色，而且阻燃性、韧性优异，并且表面安装所需的回流焊*接工序耐热性好的材料，其可以优选用于电气'电子部件用途，或精密成型领域的用途。权利要求1.阻燃性聚酰胺组合物，其含有20～80质量％的聚酰胺树脂(A)，5～40质量％的阻燃剂(B)，0.01～0.45质量％的锑化合物(C)，和0.5～10质量％的锌或钙盐(D)。2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，锌或钾盐(D)是选自硼g臾锌、锡酸锌、磷酸锌、硼酸钙、钼酸4丐的至少一种。3.才艮据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，阻燃剂(B)是选自溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚苯醚树脂的至少一种。4.根据权利要求13任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，锑化合物(C)是锑酸钠，锌或钙盐(D)是硼酸锌。5.根据权利要求14任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，聚酰胺树脂(A)含有羧酸成分和胺成分，所述羧酸成分含30~lOOmol%的对苯二甲酸单元、070mor/。的对苯二曱酸以外的芳香族多官能羧酸化合物和/或0~70mol%的碳原子数为4~20的脂肪族多官能羧酸化合物，所述胺成分含碳原子数为4~25的多官能胺化合物。6.根据权利要求1~5任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，含有0~60质量％选自玻璃、云母和氧化钛的至少一种作为强化材料(E)。7.根据权利要求16任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，聚酰胺树脂(A)的熔点为280~340°C,在温度为25。C的浓硫酸中测定的特性粘度[ri]为0,5~2dl/g。8.权利要求1~7任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物成型而得到的成型体。9.权利要求17任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物成型而得到的电气电子部件。10.权利要求1-7任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物的制造方法。全文摘要本发明提供了一种聚酰胺树脂组合物，其即使在高成型温度条件下也可以抑制气体生成、分解物生成以及成型品变色，同时阻燃性、韧性优异，并且在表面安装所需的回流焊接工序中的耐热性良好。并提供了一种阻燃性聚酰胺组合物，其含有20～80质量％的聚酰胺(A)，5～40质量％的阻燃剂(B)，0.01～0.45质量％的锑化合物(C)，和0.5～10质量％的锌或钙盐(D)。文档编号C08L77/00GK101155877SQ20068001095公开日2008年4月2日申请日期2006年3月9日优先权日2005年4月8日发明者关真志,大内邦裕申请人:三井化学株式会社