降冰片烯类树脂成型体及其制造方法

专利名称：：降冰片烯类树脂成型体及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及含有特定的填充材料的降冰片烯类树脂成型体及其制造方法。此外，本发明涉及适用于该制造方法的反应原液。
背景技术：
：迄今，通过反应注塑成型法(RIM)向模具内注入含有降冰片烯类单体和复分解催化剂的反应液，进行本体开环聚合，由此制造由降冰片烯类树脂形成的成型体的方法被实用化。反应液通常用碰撞混合装置等将至少2种反应原液瞬间混合来得到。上述反应原液若仅用l种液体则不进行本体聚合，但是若将全部液体混合则形成含有规定比率的各成分的反应液，从而将降水片烯类单体本体聚合。已知为了给用RIM法得到的成型体赋予刚性或尺寸稳定性(难于因温度变化而膨胀、收缩；且在进行膨胀、收缩时各向异性小)，而向反应液添加各种填充材料进行成型。但是，利用以往的方法时，刚性不充分、在刚性上存在各向异性(成型体的刚性根据方向不同而不均匀)，此外，尺寸稳定性有可能较差。此外，虽然填充材料添加到反应原液中来使用，但是上述反应原液的保存稳定性有可能较差。例如有使用玻璃纤维或硅灰石等作为填充材料的提案(专利文献1和2)。但是，使用这些纤维状的填充材料时，有可能在所得到的成型体的刚性上存在各向异性。此外，若向反应液添加大量的填充材料，则注入模具时存在注入喷嘴堵塞的问题。此外，还有使用碳酸钙等特定粒径的填充材料的提案(专利文献3)。但是，利用该方法时，刚性的改善效果不足。进一步地，在上述任意一种情况下，都存在填充材料在反应原液中沉降，结果管道堵塞或所得到的成型品不均匀的问题。专利文献l:日本特开昭58-129013号公报专利文献2:日本特开平2-185558号公报专利文献3:日本特开2003-321597号公报
发明内容本发明的目的在于，提供一种高刚性、刚性的各向异性小、尺寸稳定性优异的树脂成型体及其制造方法。此外，本发明的其它的目的在于提供一种保存稳定性优异、适合用于上述制造方法的反应原液。本发明人进行精心研究，结果发现，通过并用具有特定范围的长宽比的纤维状的填充材料和粒子状的填充材料，可以解决上述问题。从而基于该发现完成本发明。如此，根据本发明的第一方案，提供一种降冰片烯类树脂成型体，其为在模具内将降冰片烯类单体本体聚合得到的降冰片烯类树脂成型体，其特征在于，含有长宽比为5~100的纤维状填充材料和长宽比为12的粒子状填充材料。上述纤维状填充材料优选为硅灰石，上述粒子状填充材料优选为碳酸钙。此外，上述纤维状填充材料和粒子状填充材料的量比，按重量比计，优选纤维状填充材料:粒子状填充材料为95:5-55:45。上述纤维状填充材料和粒子状填充材料的总含量，相对于上述降水片烯类树脂成型体总量100重量％，优选为5~60重量％。上述降水片烯类树脂成型体可以为与复合化构件形成一体的复合成型体。而且，本发明的成型体为复合成型体时，上述纤维状填充材料和粒子状填充材料的量比以及纤维状填充材料和粒子状填充材料的总含量表示在除复合化构件以外的降冰片烯类树脂部分中的量比和含量。根据本发明的第二方案，提供一种制造上述降冰片烯类树脂成型体的方法，其特征在于，向模具内注入含有上述降冰片烯类单体、复分解催化剂、上述纤维状填充材料和上述粒子状填充材料的反应液，在该模具内进行本体聚合。制备。可以在上述模具内设置复合化构件。根据本发明的第三方案，提供一种反应原液，其为在上述降冰片烯类树脂成型体的制造方法中使用的反应原液，其中，含有上述降冰片烯类单体、上述纤维状填充材料和上述粒子状填充材料(下文将具有该构成的本发明的反应原液称为"反应原液(a)"。)。上述纤维状填充材料和粒子状填充材料的总含量，相对于上述反应原液(a)总量100重量％,优选为20~80重量％。本发明的降水片烯类树脂成型体由于刚性高、刚性的各向异性小、尺寸稳定性优异，可以合适地用于住宅设备、一般建筑部件、电气零部件、车辆零部件等各种广泛的用途中。此外，本发明的反应原液(a)由于抑制了填充材料的沉降，用于反应注塑成型时不会堵塞管道等，可以得到均匀的成型体。具体实施方式本发明的降冰片烯类树脂成型体(下文有时简称为"成型体")是在模具内将降冰片烯类单体本体聚合得到的降冰片烯类树脂的成型体，其特征在于，含有纤维状填充材料和粒子状填充材料。造方法的特征在于:向模口具内注入含有降冰片烯类单体、复分解催化剂、纤维状填充材料和粒子状填充材料的反应液，在该模具内进行本体聚合。反应液本发明的制造方法中所使用的反应液如下得到通常将降水片烯类单体、复分解催化剂、纤维状填充材料、粒子状填充材料和任意成分分为至少2种液体制备反应原液，将反应原液混合得到反应液。反应原液仅为1种液体时不进行本体聚合，但是若将所有的液体混合则形成含有规定比率的各成分的反应液，降冰片烯类单体进行本体聚合。作为上述任意成分，可以举出活化剂、活性调节剂、弹性体和抗氧化剂等。首先，对反应液中含有的各成分进行说明。降冰片烯类单体本发明中所使用的降冰片烯类单体为具有降水片烯环结构的化合物，可以为这种化合物的任意一种。其中，从得到耐热性优异的成型体方面考虑，优选使用三环以上的多环降水片烯类单体。作为降冰片烯类单体的具体例子，可以举出降冰片烯、降冰片二烯等二环体；二环戊二烯(环戊二烯二聚物)、二羟基二环戊二烯等三环体；四环十二碳烯等四环体；环戊二烯三聚物等五环体；环戊二烯四聚物等七环体，也可以举出它们的曱基、乙基、丙基、丁基等烷基、乙烯基等烯基、亚乙基等亚烷基、苯基、曱苯基、萘基等芳基等的取代物，进一步还可以举出它们的具有酯基、醚基、氰基、卣原子等极性基团的取代物等。这些单体也可以至少2种组合使用。从容易获得、反应性优异、所得到的成型体的耐热性优异方面考虑，优选为三环体、四环体或五环体的单体，特别优选为二环戊二烯。此外，优选所生成的开环聚合物为热固化型，因此，在上述降冰片烯类单体中，优选使用对称性的环戊二烯三聚体等至少包含具有至少2个反应性的双键的交联性单体的单体。全部降冰片烯类单体中，该交联性单体的比率优选为2~30重量％。而且，在不损害本发明的目的的范围内，也可以使用能与降冰片烯类单体进行开环共聚的环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环辛烯、环十二碳烯等单环环烯烃等作为共聚单体。纤維状填充材料、粒子状填充材料体的材料，其长宽比为5~100。长宽比优i^为10-50,更优选为15~35。若长宽比过小则成型体的刚性或尺寸稳定性有可能不充分。另一方面，若长宽比过大，则向模具内注入时有可能堵塞注入喷嘴。本发明中，填充材料的长宽比为填充材料的平均长轴径和50%体积累积粒径的比。其中，平均长轴径为在光学显微镜照片上对随机选择的100个填充材料的长轴径进行测定，作为其算术平均值算出的个数平均长轴径。此外，50%体积累积粒径为通过用X射线透射法对粒度分布进行测定求得的值。纤维状填充材料的50%体积累积粒径优选为0.1~50fim,更优选为l~30|am。若50%体积累积粒径过小，则成型体的刚性或尺寸稳定性有可能不充分。另一方面，若50%体积累积粒径过大，则向模具内注入反应液时有可能在罐、管道内沉降或堵塞注入喷嘴。作为纤维状填充材料的具体例子，可以举出玻璃纤维、硅灰石、钛酸钾、石更硅钙石(、/y^f卜)、石成式好u酸镁、硼酸铝、四针状氧化锌(亍卜5求外型酸化亜鉛)、石膏纤维、磷酸酯纤维、氧化铝纤维、针状碳酸钙、针状勃姆石等。其中，硅灰石由于以较少的用量即可提高刚性且不阻碍本体聚合反应，因此优选.日"，，-'.<M-,—v体材料，其长宽比为1~2。长宽比优选为1-1.5。此外，粒子状填充材料的50%体积累积粒径优选为0.1~50pm,更优选为1~30|im,特别优选为1~10(im。若50%体积累积粒径过小则成型体的刚性或尺寸稳定性有可能不充分。另一方面，若过大则向模具内注入反应液时有可能在罐、管道内沉降或堵塞注入喷嘴。作为粒子状填充材料的具体例子，可以举出碳酸钙、硅酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、氧化硅、氧化铝、碳黑、石墨、氧化锑、红磷、各种金属粉末、粘土、各种铁氧体、水滑石等。这些粒子状填充材料可以为空心体。其中，碳酸钙由于不阻碍本体聚合反应，因此优选。理。通过使用疏水化处理的填充材料，可以将填充材料均匀分散在所得到的成型体中、可以使所得到的成型体的刚性或尺寸稳定性均匀、进一步可以减小各向异性。作为疏水化处理中所使用的处理剂，可以举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、脂肪酸、油脂、表面活性剂、蜡、其它的高分子等。对疏水化处理的方法不特别限定，例如，虽然可以使未处理的填充材料和疏水化处理剂包含在不同的反应原液中，将至少2种反应原液混合时同时进行反应液的制备和填充材料的疏水化处理，但是优选使用疏水化处理后的填充材料制备反应原液。由于通过使用疏水化处理后的填充材料，可以防止填充材料的凝聚，提高了在反应原液中的分散性，可以抑制填充材料的沉降。对于反应液中的填充材料量，上述纤维状填充材料和粒子状填充材料的合计优选为5~60重量％,更优选为10~50重量％。若填充材料量过多则向模具内注入反应液时有可能在罐、管道内沉降或堵塞注入喷嘴。另一方面，若过少则所得到的成型体的刚性或尺寸稳定性有可能不充分。反应液中的填充材料的量比，按重量比计，优选纤维状填充材料:粒子状填充材料在95:5~55:45的范围内，更优选在80:20-60:40的范围内。若纤维状填充材料和粒子状填充材料的量比在该范围内则本发明的效果更加显著。复分解催化剂对于本发明的制造方法中所使用的复分解催化剂，若为在反应注塑成型法(反応射出成形法)(RIM)中，可以使降水片烯类单体开环聚合的复分解催化剂则不特别限定，可以为公知的复分解催化剂。作为该复分解催化剂，可以举出周期表第5族或第6族的过渡金属的化合物等。作为周期表第5族或第6族的过渡金属的化合物，可以举出例如，这些过渡金属的卣化物、卤氧化物(才牛、》、口，乂化物)、氧化物、有机铵盐、含氧酸盐和杂多酸盐等。其中，优选为面化物、卣氧化物和有机铵盐，更优选为有机铵盐。此外，作为过渡金属，优选为钼、鴒和钽，更优选为钼和4乌。对于作为复分解催化剂的周期表第5族或第6族的过渡金属的化合物的特别优选的具体例子，可以举出三(十二烷基)铵的钼酸盐和钨酸盐、曱基三辛基(capryl)铵的钼酸盐和鴒酸盐、三(十三烷基)铵的钼酸盐和鴒酸盐以及三辛基铵的钼酸盐和鵠酸盐等。将这些周期表第5族或第6族的过渡金属的化合物用作复分解催化剂时，相对于反应液中的降冰片烯类单体l摩尔，其用量通常为0.0150毫摩尔，优选为0.1~20毫摩尔。此外，作为复分解催化剂，优选使用以周期表第8族的金属元素为中心金属的金属碳烯配位化合物(金属力々Ky銷体)。以周期表第8族的金属原子为中心金属的金属碳烯配位化合物是在含有周期表第8族的金属原子的中心金属原子上键合碳烯化合物、在配位化合物中具有金属原子(M)和碳烯碳(>C:)直接键合的结构(M=C)的化合物。碳烯化合物为具有碳烯碳即亚甲基游离基的化合物的总称。作为周期表第8族的金属原子，优选为钌和锇，特别优选为钌。作为金属碳烯配位化合物的优选的具体例子，可以举出亚苄基(I,3-二茶基咪唑烷-2_叉)(三环己基膦)二氯化钌、亚苄基(1,3-二茶基咪唑烷-2-叉)(三环己基膦)二氯化钌、亚千基(1,3-二茶基-4,5_二溴咪唑啉-2-叉)(三环己基膦)二氯化钌和二(三环己基膦)亚千基二氯化钌等。将这些金属碳烯配位化合物用作复分解催化剂时，相对于反应液中的单体1摩尔，其用量通常为0.001~1毫摩尔，优选为0.002-0.1毫摩尔。若复分解催化剂的用量过少，则聚合活性过低，反应需要较长的时间，生产效率变差。另一方面，若用量过多，则反应过于激烈，在将反应液充分地填充到模具内之前进行本体聚合或易析出催化剂，结果难以均质地保存。复分解催化剂可以溶解或分散在少量的惰性溶剂中来使用。作为上述情况下的惰性溶剂，例如，可以使用戊烷、己烷、庚烷等链状脂肪族烃溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、十氬化萘、三环癸烷、环辛烷等脂环烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙醚、四氲呋喃等醚类溶剂等。此外，若为不降低作为催化剂的活性的溶剂，则可以使用液态的老化防止剂、增塑剂或弹性体作为溶剂。这些溶剂中，优选为工业上广泛使用的芳香族烃溶剂、脂肪族烃溶剂和脂环烃溶剂。任意成分作为活化剂，使用乙基二氯化铝、二乙基氯化铝等烷基卣化铝；这些烷基卣化铝的烷基的一部分用烷氧基取代得到的烷氧基烷基卣化铝；有机锡化合物等。虽然对活化剂的用量不特别限定，但是相对于全部反应液中所使用的复分解催化剂l摩尔，通常为0.1~100摩尔，优选为1~IO摩尔。活性调节剂，可以改变反应速度、从反应液的混合到反应开始的时间、反应活性等。作为使用周期表第5族或第6族的过渡金属的化合物作为复分解催化剂时的活性调节剂，可以举出具有将复分解催化剂还原的作用的化合物等，可以使用醇类、卣代醇类、酯类、醚类、腈类等。其中，优选为醇类和卣代醇类，特别优选为卣代醇类。作为醇类的具体例子，可以举出正丙醇、正丁醇、正己醇、2-丁醇、异丁醇、异丙醇、叔丁醇等。作为卤代醇类的具体例子，可以举出I,3-二氯-2-丙醇、2-氯乙醇、l-氯丁醇等。作为使用金属碳烯配位化合物作为复分解催化剂时的活性调节剂，可以举出路易斯碱合物。作为路易斯碱化合物，可以举出三环戊基膦、三环己基膦、三苯基膦、三苯基亚磷酸酯、正丁基膦等含有磷原子的路易斯碱化合物；正丁胺、吡啶、4-乙烯基吡啶、乙腈、乙二胺、N-亚千基甲基胺、吡溱、哌啶、咪唑等含有氮原子的路易斯碱化合物等。此外，乙烯基降冰片烯、丙烯基降冰片烯和异丙烯基等被烯基取代的降水片烯是上述降冰片烯类单体，同时也发挥作为活性调节剂的作用。这些活性调节剂的用量根据所使用的化合物变化，是不一样的。作为弹性体，可以举出例如，天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙晞嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)以及它们的氢化物等。通过将弹性体溶解在反应液中来使用，可以调节反应液的粘度。此外，通过添加弹性体，可以改善所得到的降冰片烯类树脂成型体和复合成型体的耐冲击性。弹性体的用量，相对于反应液中的降冰片烯类单体100重量份，通常为0.5~20重量份，优选为210重量份。作为抗氧化剂，可以举出酚类、磷类、胺类各种塑料、橡胶用抗氧化剂。反应原液的制备反应原液，将上述各成分分为至少2种液体来制备。作为上述至少2种反应原液的组合，根据所使用的复分解催化剂的种类，可以举出下述(a)、(b)二种。(a):作为上述复分解催化剂，可以使用虽然单独使用时不具有聚合反应活性，但是通过并用活化剂表现出聚合反应活性的复分解催化剂。此时，使用含有降水片烯类单体和活化剂的反应原液(A液)和含有降水片烯类单体和复分解催化剂的反应原液(B液)，通过将它们混合可以得到上述反应液。进一步地，也可以并用含有降水片烯类单体且不含有复分解催化剂或活化剂的反应原液(C液)。(b):此外，作为复分解催化剂，使用单独使用时具有聚合反应活性的复分解催化剂时，可以通过将含有降冰片烯类单体的反应原液(i)和含有复分解催化剂的反应原液(ii)混合来得到上述反应液。此时，作为反应原液(ii),通常使用将复分解催化剂溶解或分散在少量的惰性溶剂中而得到反应原液。在任意一种情况下，纤维状填充材料、粒子状填充材料和上述任意成分都可以存在于任意的反应原液中。其中，纤维状填充材料和粒子状填充材料优选存在于含有降冰片烯类单体的反应原液中。具体地说，在上述(a)的情况下，可以举出(al)纤维状填充材料包含在选自A液、B液和C液中的一种反应原液中、粒子状填充材料包含在不同的反应原液中的方式；U2)纤维状填充材料和粒子状填充材料同时包含在选自A液、B液和C液中的一种反应原液中的方式；(a3)作为C液，并用含有纤维状填充材料且不含粒子状填充材料的C液和含有粒子状填充材料且不含纤维状填充材料的C液2种的方式等。此外，在上述(b)的情况下，可以举出(bl)纤维状填充材料和粒子状填充材料同时包含在一种反应原液(i)中的方式；(b2)作为反应原液(i)，并用含有纤维状填充材料且不含粒子状填充材料的反应原液(i)和含有粒子状填充材料且不含纤维状填充材料的反应原液(1)2种的方式等。其中，优选为使用本发明的反应原液(a)的方式。本发明的反应原液(a)含有降冰片烯类单体、上述纤维状填充材料和粒子状填充材料，用于本发明的制造方法中。即，优选纤维状填充材料和粒子状填充材料包含在相同的反应原液中。具体地说，优选为上述(a2)方式和(b2)方式。本发明的反应原液(a),通过纤维状填充材料和粒子状填充材料包含在相同的反应原液中，具有抑制填充材料的沉降、保存稳定性优异的性质。对于反应原液(a)中的填充材料量，纤维状填充材料和粒子状填充材料的合计优选为20~80重量％,更优选为30~"重量％,特别优选为40~70重量％。若填充材料量过多，则保存时有可能在罐或管道内沉降。若填充材料量过少，则由于反应原液的粘度不增大，填充材料有可能沉降，此外，由于所得到的成型体中的填充材料的量减少，刚性或尺寸稳定性的改善效果有可能不充分。反应原液(a)中的纤维状填充材料和粒子状填充材的量比，按重量比计，纤维状填充材料:粒子状填充材料优选为95:5~55:45,更优选为80:20-60:40。若纤维状填充材料和粒子状填充材料的量比在该范围内则易得到本发明的效果，此外，填充材料的沉降特别少，保存稳定性良好。反应注塑成型然后使用上述反应原液进4于反应注塑成型。本发明的制造方法中，可以使用迄今作为反应注射(RIM)成型装置公知的碰撞混合装置以将反应原液混合。从而用RIM机的混合头将至少2种反应原液瞬间混合，将所得到的反应液注入模具中，在该模具内进行本体聚合，得到本发明的降冰片烯类树脂成型体。此外，除了碰撞混合装置之外，也可以使用动态混合器或静态混合器等低压注入机。反应注塑成型中所使用的模具不一定必须为刚性高的昂贵的模具，不限于金属制的模具，可以使用树脂制的模具或单纯的模具框。进行反应注塑成型是为了使用低粘度的反应原液，可以在较低温度、较低压力下成型。此外，在注入反应液之前，优选用氮气等惰性气体替换模具内的空气。模具温度优选为10~15(TC，更优选为30~120°C,进一步优选为50~100°C。合模压力通常在0.01~10MPa的范围内。本体聚合的时间虽然可以适当选择，但是反应原液的注入结束后，通常为20秒20分钟，优选为20秒5分钟。本发明的制造方法中，若在模具内设置复合化构件，则可以得到与复合化构件形成一体的复合成型体的本发明的降冰片烯类树脂成型体。其中，"形成一体"指的是降冰片烯类树脂和复合化构件被粘合成不易剥离，可以通过树脂的熔合粘合或通过粘合剂层粘合。本发明中所使用的复合化构件为可以设置于模具内、在本体聚合时的模具温度下不具有流动性的材料。作为复合化构件的材质，可以举出金属、玻璃、陶瓷、木材等无机材料；树脂或橡胶等有机材料。作为无机材料，优选为金属或玻璃。作为有机材料，优选为树脂。作为树脂，可以举出聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂、氯化乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、降冰片烯类树脂等。其中，特别优选为丙烯酸树脂。对复合化构件的形状不特别限定，可以为片、板、棒、织物、非织造织物、各种三维形状物等的任意一种。通过粘合剂层将复合化构件和降冰片烯类树脂粘合时，可以预先在该复合化构件的与反应液接触的表面的至少l部分上形成粘合剂层。粘合剂层的形成中所使用的材料只要是不阻碍本体聚合反应的材料则不特别限定，虽然根据所使用的复合化构件不同而不同，但是优选含有苯乙烯和共轭二烯的嵌段共聚物或其氢化物。作为该嵌段共聚物的具体例子，可以举出苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SB)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBIS)等。若复合化构件和降水片烯树脂通过粘合剂层粘合则由于两者的粘合性较高而优选。降水片烯类树脂成型体如上得到本发明的成型体。对于本发明的成型体中的填充材料量，上述纤维状填充材料和粒子状填充材料的总量优选为5~60重量％，更优选为10-50重量％。但是本发明的成型体为复合成型体时，是表示除了上述复合化构件之外的降冰片烯类树脂部分中的填充材料量。若填充材料量过多，则成型体的耐冲击性有可能降低。另一方面，若过少则成型体的刚性或尺寸稳定性有可能不充分。此外，本发明的成型体中的填充材料的量比，按重量比计，纤维状填充材料:粒子状填充材料优选在95:5~55:45的范围，更优选在80:20~60:40的范围。但是本发明的成型体为复合成型体时，是表示除了上述复合化构件之外的降冰片烯类树脂部分中的填充材料的量比。若纤维状填充材料和粒子状填充材料的量比在该范围则本发明的效果更加显著。实施例下文基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不被这些实施例所限定。实施例和比较例中的份和％,只要不特别说明，则是指重量基准。此外，各特性通过下述方法进行测定。(1)填充材料的50%体积累积粒径填充材料的50%体积累积粒径，使用ir^^57(7一夕口力于<夕7公司制)，用X射线透射法对粒度分布进行测定求得。(2)填充材料的长宽比填充材料的长宽比，在光学显微镜照片上对随机选择的100个填充材料的长轴径进行测定，以作为其算术平均值算出的个数平均长轴径与上述50%体积累积粒径的比来求得。(3)填充材料的沉降率将含有填充材料的反应原液(B液或C液)加入圆筒型的玻璃容器中，静置。24小时后，对伴随着填充材料的沉降所产生的上清部分的高度和液面的高度进行测定，通过下式1求得填充材料的沉降率。沉降率越小则反应原液的保存稳定性越优异。沉降率(％)=(上清部分的高度)/(液面的高度)x100…式1(4)弯曲弹性率(成型体的刚性的代表值)降水片烯类树脂成型体的弯曲弹性率根据JISK7171测定。(5)线膨胀率(成型体的尺寸稳定性的代表值)降冰片烯类树脂成型体的线膨胀率根据JISK7197测定。其中，作为试验片，使用长10mm、宽5mm、厚4mm的片。实施例1将3份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(夕0夕'y夕3421:日本廿才^公司生产)溶解在含有二环戊二烯卯份和三环戊二烯10份的混合单体中。然后添加作为活化剂的二乙基氯化铝、作为活性调节剂的1,3-二氯-2-丙醇使其浓度分别为100毫摩尔/kg,进一步添加0.1份的四氯化硅，进行均匀混合分散得到反应原液(A)。A的比重为0.98。另外，将3份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(M^夕y夕3421)溶解在含有二环戊二烯90份和三环戊二烯10份的混合单体中。然后在其中溶解2份酚类抗氧化剂(,々力V'乂夕;U010:于A;^^:/W^r—亇5力AX、公司生产)，进一步添加作为聚合催化剂的三(十三烷基)钼酸铵使其浓度为25毫摩尔/kg,均匀混合分散得到混合液。向100份所得到的混合液添加作为纤维状填充材料的50%体积累积粒径为20fim、长宽比为18的硅灰石(SH-400:午y^f7亍;y夕公司生产，用乙烯基硅烷进行了表面处理)7&75份和作为粒子状填充材料的50%体积累积粒径为1.4jim、长宽比为1的重质碳酸钙(SCP-E#2300:三共精粉公司生产，用硬脂酸进行了表面处理)26.25份，进行搅拌混合，得到反应原液(B液)。B液中的纤维状填充材料和粒子状填充材料的量比，按重量比计为75:25。如此得到的B液的比重为1.46。对于该B液测得的填充材料沉降率的结果如表1所示。准备2块不锈钢板，将它们对置，在纵向的两个端部和横向的一个端部设置厚4mm、宽15mm的硅胶垫块(、》3》、V年^^),用2块不锈钢板夹着该硅胶垫块制造内部具有长度245mmx宽度210mmx厚度4mm的空间(模腔)的简易模具。然后，在使未塞有硅胶垫块的边朝上的状态下，将该简易模具垂直竖立，在一块不锈钢板的最下部开孔，形成反应液注入孔。此外，在另一不锈钢板的整个面上粘贴加热线以可以力口热。将上述模具加热至8CTC，用静态混合器将A液40.2份和B液59.8份混合的同时注入上述模具中开始本体聚合。此时的A液和B液的混合比，按体积比计，为1:1，所注入的纤维状填充材料的量为22.5份、粒子状填充材料的量为7.5份。反应2分钟后，拆卸模具取出降冰片烯类树脂成型体。由该降冰片烯类树脂成型体切取长80mm、宽10mm、厚4mm的试验片，根据上述方法对弯曲弹性率进行测定。结果如表l所示。其中，Efx为对于使试验片的长度方向与模具的纵向平行来制造的试验片的测定值。Efy为对于使试验片的长度方向与模具的横向平行来制造的试验片的测定值。Efx和Efy越大则表示刚性越高。此外，Efx和Efy的比(Efy/Efx)越大则表示由于方向所导致的刚性的不均越少，各向异性小。此外，由该降冰片烯类树脂成型体切取长10mm、宽5mm、厚4mm的试验片，根据上述方法对线膨胀率进行测定。结果如表1所示。其中，aspx为对于使试验片的长度方向与模具的纵向平行来制造的试验片的测定值。aspy为对于使试验片的长度方向与模具的横向平行来制造的试验片的测定值。aspx和Otspy越小、Ctspx禾口(Xspy的比(aspx/CCSpy)越大，则表示尺寸稳定性优异。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例2除了使纤维状填充材料的量为42.75份、粒子状填充材料的量为14.25份之外，与实施例1同样地操作得到反应原液(B液)。纤维状填充材料和粒子状填充材料的量比，按重量比计为75:25。如此得到的B液的比重为1.28。对于该B液测得的填充材料的沉降率的结果如表1所示。然后，使用该B液和上述A液，除了使其用量分别是A液为43.4份、B液为56.6份之外，与实施例1同样地操作得到降冰片烯类树脂成型体。此时注入才莫具的A液和B液的混合比，^姿体积比计为1:1,所注入的纤维状填充材料的量为15份、粒子状填充材料的量为5份。对于所得到的降冰片烯类树脂成型体，与实施例1同样地操作对弯曲弹性率和线膨胀率进行测定。结果如表l所示。实施例3除了使纤维状填充材料的量为138份、粒子状填充材料的量为46份之外，与实施例1同样地操作得到反应原液(B液)。纤维状填充材料和粒子状填充材料的量比，按重量比计为75:25。如此得到的B液的比重为1.67。对于该B液测得的填充材料的沉降率的结果如表1所示。然后，使用该B液和上述A液，除了使其用量分别是A液为37.0份、B液为36.0份之外，与实施例1同样地操作得到降冰片烯类树脂成型体。此时注入才莫具的A液和B液的混合比，^安体积比计为1:1,所注入的纤维状填充材料的量为30份、粒子状填充材料的量为10份。对于所得到的降冰片烯类树脂成型体，与实施例1同样地操作对弯曲弹性率和线膨胀率进行测定。结果如表l所示。比寿交例1除了不添加纤维状填充材料和粒子状填充材料之外，与实施例1同样地操作得到反应原液(B液)。如此得到的B液的比重为0.98。然后，使用该B液和上述A液，除了使其用量分别是A液为50.0份、B液为50.0份之外，与实施例1同样地操作得到降冰片烯类树脂成型体。此时注入才莫具的A液和B液的混合比，^安体积比计为1:1。对于所得到的降冰片烯类树脂成型体，与实施例1同样地操作对弯曲弹性率和线膨胀率进行测定。结果如表l所示。实施例4向含有二环戊二烯90份和三环戊二烯10份的混合单体中添加纤维状填充材料135份和粒子状填充材料45份进行搅拌混合，得到反应原液(C)。而且，纤维状填充材料和粒子状填充材料使用与实施例1相同的材料。此外，纤维状填充材料和粒子状填充材料的量比，按重量比计为75:25。如此得到的C液的比重为1.71。对于该C液测得的填充材料沉降率的结果如表1所示。然后，将上述模具加热至8CTC，用静态混合器将上述C液44.2份、与比较例1中使用的材料相同的A液和B液各2T9份混合的同时注入上述模具中开始本体聚合。此时注入模具的A液、B液和C液的混合比，按体积比计为1:1:1,所注入的纤维状填充材料的量为22.5份、粒子状填充材料的量为7.5份。反应2分钟后，拆卸模具取出降冰片烯类树脂成型体。对于所得到的降冰片烯类树脂成型体与实施例1同样地操作对弯曲弹性率和线膨胀率进行测定。结果如表1所示。比较例2除了使纤维状填充材料的量为56.5份，不添加粒子状填充材料之外，与实施例1同样地操作得到反应原液(B液)。如此得到的B液的比重为1.46。对于该B液测得的填充材料沉降率的结果如表1所示。然后，使用该B液和上述A液，除了使其用量分别是A液为40.2份、B液为59.8份之外，与实施例1同样地操作得到降冰片烯类树脂成型体。此时注入才莫具的A液和B液的混合比，4安体积比计为1:1，所注入的纤维状填充材料的量为30份。对于所得到的降冰片烯类树脂成型体，与实施例1同样地操作对弯曲弹性率和线膨胀率进行测定。结果如表1所示。比库交例3除了使用长宽比为6的硅灰石(FPW350:年y^f7亍'乂夕公司生产，用硅烷偶联剂进行了表面处理)56.5份作为纤维状填充材料之外，与比较例2同样地操作得到反应原液(B液)。如此得到的B液的比重为1.46。对于该B液测得的填充材料沉降率的结果如表1所示。然后，使用该B液和上述A液，除了使其用量分别是A液为40.2份、B液为59.8份之外，与实施例1同样地操作得到降冰片烯类树脂成型体。此时注入才莫具的A液和B液的混合比，4安体积比计为1:1，所注入的纤维状填充材料的量为30份。对于所得到的降冰片烯类树脂成型体，与实施例1同样地操作对弯曲弹性率和线膨胀率进行测定。结果如表1所示。比孝交例4除了使粒状填充材料的量为56.5份、不添加纤维状填充材料之外，与实施例1同样地操作得到反应原液(B液)。如此得到的B液的比重为1.46。对于该B液测得的填充材料沉降率的结果如表1所示。然后，使用该B液和上述A液，除了使其用量分别是A液为40.2份、B液为59.8份之外，与实施例1同样地操作得到降水片烯类树脂成型体。此时注入才莫具的A液和B液的混合比，^姿体积比计为1:1，所注入的粒子状填充材料的量为30份。对于所得到的降水片烯类树脂成型体，与实施例1同样地操作对弯曲弹性率和线膨胀率进行测定。结果如表1所示。由上可知，含有纤维状填充材料和粒子状填充材料的本发明的反应原液(a)的填充材料的沉降少、保存稳定性优异(实施例1~4)。与此相对地，仅含有纤维状填充材料或粒子状填充材料中的l种的反应原液的填充材料的沉降大(比较例2~4)而且可知，含有纤维状填充材料和粒子状填充材料的本发明的降冰片烯类树脂成型体具有高的刚性和尺寸稳定性，且刚性的各向异性小(实施例1~4)。与此相对地，不含有填充材料或仅含有粒子状填充材料的成型体的刚性和尺寸稳定性低(比较例1、4)。另一方面，仅含有纤维状填充材料的成型体为虽然弯曲弹性率(刚性)和线膨胀率在纵向上提高但是横向的提高小、刚性的各向异性大、尺寸稳定性差的成型体(比较例2、3)实施例5除了使用厚8mm、宽15mm的硅胶垫块之外，与实施例1同样地操作制造内部具有长度245mmx宽度210mmx厚度8mm的空间(模腔)的简易模具。然后，在使未塞有硅胶垫块的边朝上的状态下，将该简易模具垂直竖立，在一块不锈钢板的最下部开孔，形成反应液注入孔。此外，在另一不锈钢寺反的整个面上粘贴加热线以可以加热。另外，作为复合化构件准备长度245mmx宽度210mmx厚度4mm的丙烯酸树脂板(v巧-，7PGSG90P0004:夕，>/>司生产)。在该丙烯酸树脂板的一面上涂布苯乙烯含量为30%的聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(七7Ty4055:夕，v/^司生产)的5%甲苯溶液，然后在80。C下干燥15分钟，由此形成由上述嵌段共聚物构成的厚度为15fim的粘合剂层。将如此得到的具有粘合剂层的复合化构件设置于上述模具的模腔内。具体地说，使未形成有粘合剂层的面与粘贴有加热线的不锈钢板接触来设置上述复合化构件。然后，将模具升温至8(TC,在其中注入A液和B液开始本体聚合。A液和B液的种类以及注入量与实施例1相同。反应2分钟后，拆卸模具取出降冰片烯类树脂和丙烯酸树脂的复合成型体。目视观察所得到的复合成型体，未发现弯曲。此外，对于该复合成型体，通过下式2算出的成型收缩率为0.3%。成型收缩率[%]=100-[(复合成型体的纵向的长度)/(模具模腔的纵向的长度)xl00]…式2然后，由该复合成型体切取长80mm、宽10mm、厚8mm的试5ir片，测定弯曲弹性率。结果如表2所示。其中，Efx和Efy的意思与实施例1相同。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>比举交4列5~8除了使A液和B液的种类以及注入量分別与比较例1~4相同之外，与实施例5同样地操作得到复合成型体。对于所得到的复合成型体，测定各物性。结果如表2所示。由上可知，对于本发明的降水片烯类树脂成型体的复合成型体，成型收缩小且未见弯曲、尺寸稳定性优异。而且，该复合成型体具有高的刚性且刚性的各向异性小(实施例5)。与此相对地，对于在降冰片烯类树脂部分不含有填充材料的复合成型体，成型收缩大、发现有弯曲，此外刚性也小(比较例5)。此外，在降水片烯类树脂部分仅含有粒子状填充材料的复合成型体的刚性的提高不充分(比较例8)。另一方面，在降冰片烯类树脂部分仅含有纤维状填充材料的复合成型体为刚性的各向异性大的复合成型体(比较例6、7)。权利要求1.一种降冰片烯类树脂成型体，其为在模具内将降冰片烯类单体本体聚合得到的降冰片烯类树脂成型体，其特征在于，含有长宽比为5～100的纤维状填充材料和长宽比为1～2的粒子状填充材料。2.如权利要求1所述的降冰片歸类树脂成型体，其中，所述纤维状填充材料为硅灰石。3.如权利要求1或2所述的降冰片烯类树脂成型体，其中，所述粒子状填充材料为碳酸4丐。4.如权利要求1~3任意一项所述的降冰片烯类树脂成型体，其中，所述纤维状填充材料和粒子状填充材料的量比，按重量比计，纤维状填充材料:粒子状填充材料=95:5~55:45。5.如权利要求1~4任意一项所述的降冰片烯类树脂成型体，其中，所述纤维状填充材料和粒子状填充材料的总含量，相对于所述降水片烯类树脂成型体的总量100重量％,为5~60重量％。6.如权利要求1~5任意一项所述的降冰片烯类树脂成型体，其中，所述降冰片烯类树脂成型体为与复合化构件形成一体的复合成型体。7.权利要求1~6任意一项所迷的降冰片烯类树脂成型体的制造方法，其特征在于，向模具内注入含有所述降冰片烯类单体、复分解催化剂、所述纤维状填充材料和所述粒子状填充材料的反应液，在该模具内进行本体聚合。8.如权利要求7所述的降水片烯类树脂成型体的制造方法，其中，所述反应液通过将至少含有所述降冰片烯类单体、所述纤维状填充材料9.如权利要求7或8所述的降;水片烯类树脂i型体的制造方法，其中，在所述模具内设置复合化构件。10.—种反应原液，其为用于权利要求79任意一项所述的制造方法中的反应原液，其中，含有所述降冰片烯类单体、所述纤维状填充材料和所述粒子状填充材料。11.如权利要求10所述的反应原液，其中，所述纤维状填充材料和粒子状填充材料的总含量，相对于所述反应原液总量的100重量％,为20~80重量％。全文摘要本发明提供向模具内注入含有降冰片烯类单体、复分解催化剂、长宽比为5～100的纤维状填充材料和长宽比为1～2的粒子状填充材料的反应液，在该模具内进行本体聚合得到的降冰片烯类树脂成型体。根据本发明，提供刚性和尺寸稳定性优异的降冰片烯类树脂成型体。文档编号C08L65/00GK101163741SQ20068001304公开日2008年4月16日申请日期2006年2月16日优先权日2005年2月18日发明者三浦高裕,泷本朋彦申请人:Rimtec株式会社