源自双轴取向和热定形的聚酯薄膜的导电涂覆的基材的制作方法

专利名称：：源自双轴取向和热定形的聚酯薄膜的导电涂覆的基材的制作方法
技术领域：
：材(基板)的热稳定的聚酯薄膜:、该导电、;覆的基材适用于各种电子i用，包括但不限于液晶显示器、有机发光二极管、光电器件、RFID标签和电泳显示器。更具体地说，本发明涉及由聚(1,4-亚环己基二亚曱基对苯二曱酸酯)(PCT)或聚(1，4-亚环己基二亚曱基萘二曱酸酯)(PCN)均聚或共聚酯或其共混物制备的热稳定的聚酯薄膜，该聚酯薄膜是双轴取向或拉伸、热定形的，然后用来制备导电涂覆的基材。
背景技术：
：聚(对苯二曱酸乙二醇酯)(PET)薄膜广泛地用于各种包裹、包装和层压应用。PET薄膜有时用于收缩包裹应用，其中将该薄膜施加到物体上并加热以便该薄膜围绕该物体收缩。在其它的应用如挠性电子电路、触摸屏显示器和挠性光电器件中，使用在高温下具有良好的尺寸稳定性和抗缩性的双轴取向和热定形的PET薄膜。然而，认为双轴取向的PET薄膜在超过20(TC的温度下是不适用的，原因是它们具有低的Tg(~80°C)和相对低的固有熔化温度(Tm)(大约250。C)。在本领域中普遍已知的是，双轴取向的PET和双轴取向的聚(萘二曱酸乙二醇酯)(PEN)已经用作用于氧化铟锡(ITO)涂覆的透明导电基材的基材薄膜。虽然对许多应用来说是足够的，但是认为PET和PEN薄膜缺乏ITO的高温沉积所需的温度尺寸稳定性，ITO的高温沉积通常是制备用于其中希望具有高透明性和良好的导电性的应用(如平板显示器和光电器件)的导电涂覆的基材所必需的。认为较高的温度是在给定的导电性下降低ITO涂层的厚度所必需的。当弯曲时，降低厚度的涂层可以抵抗破裂，并且许多现有的和正在涌现的应用需要提高的耐用性和挠性形式因数，同时保持高的透明性和足够的导电性。这些应用尤其包括平板显示器、光电器件和挠性显示器。此外，已经报道，对于需要通过沉积后蚀刻方法构图的高透明性/高导电性薄膜来说，相对于其中在小于200。C的温度下施加ITO并退火的薄膜来说，其中沉积和退火在大于200°C下进行的ITO涂覆的薄膜获得具有优良的图案清晰度的导电基材。透明导电涂覆的基材的所需性能包括以下性能中的至少一种透明性、导电性、挠性、电荷载流子密度、电荷载流子迁移率、拉伸和弯曲性能、水解稳定性和尺寸稳定性。认为当前本领域中已知的用于透明导电涂覆的基材的材料在上述性能中的一个或多个性能方面是不足的。为了获得优良的导电性能同时保持透明性、挠性和基材耐用性；需要与PET和PEN相比具有更高的温度尺寸稳定性的材料；需要相对玻璃具有提高的耐用性和挠性的材料；需要相对聚酰亚胺具有提高的透明性的材料。某些应用，如透明的导电涂覆的基材，将受益于或甚至需要在大于或等于240。C的温度下热稳定的(即，具有良好的尺寸稳定性)薄膜。具体来说，当在大于240。C的温度下用ITO和/或其它无机氧化物涂覆时该薄膜不应该起泡或起皱。优选地，当在高于25(TC的温度下用ITO涂覆时该薄膜不应该起泡或损失尺寸稳定性。除上述类型的透明无机氧化物涂层之外，通常将非晶硅和多晶硅用作用于高端显示器应用包括有源矩阵TFT显示器的导电涂层。非晶硅在玻璃上的蒸气沉积在高于350。C的温度下进行。然而，近年来，已经开发了较低温度的非晶硅和多晶硅沉积方法，其中沉积在20(TC和35(TC之间，或225。C和300。C之间进行。即使在降低非晶和多晶硅的所需沉积温度方面取得了进步，也几乎没有什么塑料可以承受这些沉积温度。因此，需要具有所需的尺寸稳定性同时具有良好的光透明性和低的热膨胀系数(CTE)的新型聚合物薄膜。在各种应用中，优良的水解稳定性对于用作导电涂覆的基材的薄膜来说是另一个合乎需要的性能。因此，还需要具有对制造导电涂覆的基材来说优良的水解稳定性的基础薄膜，该基础薄膜在高温和高湿度条件下往往保持它们的结构完整性。发明概述据信本发明的包含(a)包含大约90到大约100摩尔％的对苯二曱酸残基、萘二曱酸残基、4,4'-联苯二甲酸或它们的组合的二酸残基；和(b)包含至少90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基的二醇残基的薄膜相对于以下性能中的至少一种优于本领域中包括导电涂覆的基材的薄膜透明性、导电性、挠性、电荷载流子密度、拉伸和弯曲性能、水解稳定性、基材耐用性、慢的结晶速率和尺寸稳定性。据信这些薄膜在温度尺寸稳定性方面优于PET和PEN，在耐用性和挠性方面优于玻璃，在透明性方面优于聚酰亚胺。这些薄膜包含具有慢的结晶性能的聚酯，该慢的结晶性能获得更大的制造非晶成品的能力。在一个实施方案中，本发明的薄膜在热定形之前具有慢的结晶速率。在另一个实施方案中，本发明的热定形的薄膜可以是结晶或半结晶的。在一个实施方案中，本发明的薄膜能够在大于或等于24(TC的温度下用ITO和/或至少一种其它无机氧化物进行涂覆。在另一个实施方案中，本发明的薄膜包括透明导电涂覆的基材，该透明导电涂覆的基材在大于或等于240。C的温度下是热稳定的(即，具有良好的尺寸稳定性)。在其它的实施方案中，当在如下温度下用ITO和/或至少一种其它无机氧化物进行涂覆时，本发明的包括透明导电涂覆的基材的薄膜是热稳定的24(TC-310。C或240。C-29(rC。在另一个实施方案中，本发明的薄膜能够在大于25(TC的温度下用导电涂覆的基材进行涂覆。在其它的实施方案中，本发明的薄膜包括透明导电涂覆的基材，当在大于25(TC的温度下用ITO涂覆时该透明导电涂覆的基材是热稳定的。在其它的实施方案中，本发明的薄膜包括透明导电涂覆的基材，当在如下温度下用ITO和/或至少一种其它无机氧化物进行涂覆时，该透明导电涂覆的基材是热稳定的250。C-310。C或25CrC-290。C。在其它的实施方案中，当用于导电涂覆的基材时，本文描述的薄膜在本文描述的温度下不起泡或起皱和/或损失尺寸稳定性。在一个方面中，本发明提供包括双轴取向的聚酯薄膜的薄膜，该双轴取向的聚酯薄膜由熔点(Tm)为26(TC或更高的聚酯制备。在此根据ASTMD3418使用差示扫描量热法(DSC)测量熔点。在一个实施方案中，该聚酯包含(a)二酸残基，其包含大约90-大约100摩尔％,(而在另一个实施方案中)99.5-100摩尔％的对苯二曱酸残基、萘二曱酸残基、4,4'-联苯二曱酸或它们的组合；和(b)二醇残基，其包含至少90摩尔％的1,4-环己烷二曱醇残基。该聚酯包含总计100摩尔％的二酸残基和总计100摩尔％的二醇残基。在另一个实施方案中，该聚酯薄膜已经在满足方程式(27xR)-(1.3x(T-Tg))>27的条件下进行了双轴拉伸，其中T是纵向和横向拉伸温度(摄氏度)的平均值，Tg是该聚合物薄膜的玻璃化转变温度(摄氏度)，R是纵向和横向拉伸比的平均值；和已经在25(TC到Tm的实际薄膜温度下进行了热定形，其中Tm是该聚合物的熔点。在第二个方面，本发明提供透明导电涂覆的基材，该透明导电涂覆的基材包括本文描述的(a)透明导电的无机氧化物涂层和(b)双轴取向的聚酯薄膜。在第三个方面，本发明提供导电涂覆的基材，该导电涂覆的基材包括U)本文描述的非晶硅或多晶硅导电涂层和(b)双轴取向的聚酯薄膜。根据本发明的基材可用于各种应用，包括但不限于液晶显示器组件、有机发光二极管显示器组件、光电器件组件、建筑窗体或玻璃窗(glazmg)和触摸屏显示器。发明的详细说明通过参考以下本发明的某些实施方案和工作实施例的详细描述可以更容易地理解本发明。根据本发明的目的，本发明的某些实施方案在发明概述中进行了描述，并且在以下进一步进行描述。此外，本文描述了本发明的其它实施方案。为了在高温如24(TC或25(TC下涂覆薄膜，组成该薄膜的聚合物应该具有260。C以上，优选270。C以上的熔点。如果它不具有比涂^f温度高至少1(TC的熔点，该聚合物可能在涂覆过程中熔化。较高熔点的材料能够在较高的温度下进行涂覆。满足这些标准的本发明的特定薄膜可以由聚酯制备，该聚酯包含(1)二酸残基，其包含大约90-大约99.5摩尔。/。的对苯二甲酸残基、萘二甲酸残基或它们的组合；和(2)二醇残基，其包含至少90摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基；其中该聚酯包含总计100摩尔％的二酸残基和总计100摩尔％的二醇残基，并且具有260。C或更高，优选27(TC或更高的熔点。此外，这种薄膜应该在250。C或以上的温度下进行双轴拉伸和热定形。如果在热定形期间，该拉伸的薄膜没有达到最后进行涂覆步骤的温度，那么在该导电的无机氧化物涂覆过程中它可能不具有足够的尺寸稳定性。优选地，该薄膜在2.OX以上的^立伸比和在90°C以上的^立伸温度下进行拉伸或取向。更优选，该薄膜在满足方程式(27><R)-(1.3x(T-Tg))>27的条件下进行拉伸，其中T是纵向和横向拉伸温度(摄氏度)的平均值，Tg是该聚合物薄膜的玻璃化转变温度(摄氏度)，R是纵向和横向拉伸比的平均值。非常优选地，该薄膜在TgTg+20。C的温度下进行2.5-3.0X的拉伸，然后在250。CTm,或从260。C~Tm的实际薄膜温度下进行热定形1-120秒，或l-60秒，同时保持该拉伸薄膜的尺寸，其中Tm是该聚合物的熔点。优选该双轴取向和热定形的聚酯薄膜在>240°C的温度下具有尺寸稳定性并且显示这样的热膨胀系数值，即满足在所得导电涂覆的基材的使用过程中或在该导电涂层的制备和/或固化中不发生该无机氧化物涂层的脱层或开裂。当在20和90。C之间测量时，优选的热膨胀系数为1050ppm。可以将导电涂层施加到根据本发明的薄膜上以形成基材。该导电涂层可以通过多种本4页域中熟知的方法进4亍施加，这些方法尤其包括'践镀、化学蒸气沉积、电子束蒸发、脉冲激光沉积和等离子体增强的化学蒸气沉积。该导电涂层可以以多个厚度进行沉积，并且该导电涂覆的基材可以任选地涂覆有氧气和/或水分阻隔层。该"导电涂层"是指透明导电的无机氧化物层，或者非晶或多晶硅层。该"透明导电的无机氧化物层"在本领域中是普通已知的并且可以包括，但不限于氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化锌、氧化铟、锡-锑复合氧化物、铟-锌复合氧化物、锌-铝复合氧化物和它们的书f生物。用来制备本发明的薄膜的聚酯可以容易地通过本领域中熟知的常规方法进行制备。例如，如杲需要的话，可以使用熔相或熔相和固相缩聚技术的结合。该聚酯通常具有大约0.4-1.2，优选大约0.5-l.l的固有粘度(I.V.)。当最终的双轴拉伸的薄膜起皱痕时，在小于0.5的I.V.下的薄膜可能经历韧性的降低。本文所使用的I.V.是指在25。C下使用0.50克聚合物/100mL溶剂测得的粘度测量值，该溶剂由60wt。/。苯酚和40wto/。四氯乙烷组成。在此测定该聚酯的I.V.的基本方法在ASTMmethodD2857-95中进行了说明。该聚酯的二酸残基可以衍生自二羧酸或二酸的衍生物如低级烷基酯，例如对苯二甲酸二曱酯，酰卣如二酰氯，或在某些情形下，酸酐。该聚酯组合物应该包含至少大约0.5摩尔％的其它二羧酸或其它二醇的残基，以便当挤出到浇铸辊上时使该熔体的结晶最小化，但是为了保持该聚合物中的高熔点，这种材料的改性量不应该超过大约IO摩尔％。有用的改性用单体包括其它包含大约4-大约14个碳原子的二羧酸和/或它们的酯，和其它包含大约2-大约12个碳原子的二醇。在一些实施方案中，改性用酸可以包括间苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、5-沐又丁基间苯二甲酸(CAS#2359-09-3)、和/或二-正丁基-4,4'-磺酰基二苯甲酸酯(CAS#3871-35-5)。在其它的实施方案中，改性用二醇可以包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇和新戊二醇。在该聚酯组合物中的CHDM残基可以具有任何顺式和反式异构体比率的结合。优选地，该CHDM残基具有大约60-100。/。的反式异构体含量。更加优选的异构体含量是大约60-大约80%的反式异构体。可以用来合成本发明中使用的聚酯的催化剂材料的实例包括钛、锰、锌、钴、锑、镓、锂、钩、硅和锗。这些催化剂体系在美国专利号3,卯7,754、3,962,189、4,010,145、4,356,299、5,017,680、5,668,243和5,681,918中进行了描述，在此将它们整体引入作为参考。优选的催化剂金属包括钛和锰，最优选的是钛。所使用的催化金属的量可以为大约S-100卯m,但是为了提供具有良好的颜色、热稳定性和电性能的聚酯，优选使用大约5-大约35ppm钛的催化剂浓度。磷化合物通常与该催化剂金属组合使用，并且可以使用在制造聚酯中通常使用的任一种磷化合物。通常，可以使用至多大约IOOppm的磷。虽然不要求，但是如果需要的话可以使用通常存在于聚酯中的其它添加剂，只要它们不阻碍用来制备该薄膜的聚酯的性能。这种添加剂可以包括，但不限于抗氧化剂、紫外光和热稳定剂、金属钝化剂、着色剂，颜料、阻塞剂、沖击改性剂、成核剂、支化剂、阻燃剂等。可用于制造在本发明的范围内形成的聚酯的支化剂可以是在该聚酯的酸单元部分，或在二醇单元部分中提供支化的那些，或者它可以是杂化物。一些支化剂已经在此进行了描述。然而，这种支化剂的示例是多官能化酸、多官能化酸酐、多官能化二醇和酸/二醇杂化物。实例包4舌三或四羧酸和它们相应的酸酐，如苯均三酸、苯均四酸，和它们的低级烷基酯等，和四醇如季戊四醇。此外，三醇如三羟甲基丙烷或二羟基羧酸和羟基二羧酸和衍生物，如二甲基羟基对苯二甲酸酯等在本发明的范围内是使用的。偏苯三酸酐是优选的支化剂。优选在本发明的一些或所有实施方案中使用的聚酯是结晶体或可结晶的，并且具有大于大约26(TC的熔点。本发明的聚酯薄膜可以由单个组合物的粒料或数种组合物的粒料的共混物制成，只要最终的薄膜组合物符合上述组成参数。例如，共混物可以由各种比率的纯PCT和包含5%的共聚单体的PCT制成，只要最终的共混组合物满足上述标准。用于制备该聚酯薄膜或片材的方法的第一个步骤中，可以在本领域中已知的任何温度下例如通常在大约270-310。C的温度下，将上述聚酯的熔体挤压成基本上非晶的薄膜。未拉伸(或未取向)的薄膜的厚度可以通常为100-2000微米，更通常大约200-1000微米。初始的薄膜挤出可以通过任何常用的方法进行，包括但是不限于，在单螺杆挤出机上挤出或在双螺杆挤出机上挤出。拉伸后，可以在260。C到Tm的实际薄膜温度下将该薄膜热定形大约5秒钟以上，其中Tm是通过差示扫描量热法(DSC)测量的该聚合物的熔点。应指出，取决于该烘箱的加热源(即、对流、辐射等等)，可能需要一段时间将该薄膜加热至260。C。这一时间可能是至多30秒。这一附加的时间不包括在在此给出的热定形时间内，热定形时间4又是指样品从260。C到Tm实际上消耗的时间。可以在初始的薄膜挤出之后马上进行拉伸(即，在线)，或在分离的时间里进行。在热定形期间，可以利用防止该拉伸的薄膜在热定形期间过度松弛的拉幅机或其它机械装置使该拉伸的薄膜保持该薄膜的拉伸的尺寸。在热定形期间，该薄膜可以拉伸或松弛至多10%,即该薄膜的总尺寸可以增加或減少至多10%。用这些方法中的任一种，都可以进行顺序的双轴拉伸、同时的双轴拉伸、单轴拉伸或它们的结合。同时的双轴拉伸包括同时拉伸该薄膜的纵向和横向。在同时的双轴拉伸中，横向上的拉伸比不必与纵向上的拉伸比相同。顺序的双轴拉伸包括首先在纵向上拉伸，例如，辊对辊(rolltoroll)拉伸，随后例如使用拉幅机在横向上拉伸。在顺序拉伸方法中，两次拉伸可以一个紧接着另一个进行(即，在线)或在分离的时间里进4亍。该》从向定义为当辊压时该薄月莫的滚向。该冲黄向定义为该薄膜的幅宽，即，垂直于该纵向的方向。如果进^f亍了顺序双轴拉伸，冲黄向上的拉伸比和拉伸温度不必与纵向上的相同。可以根据已知的方法将拉伸或定向的聚酯薄膜热定形。例如，热定形可以在连续法中如通过让一巻拉伸的薄膜连续地穿过烘箱来进行，或在间歇法中如通过单独地将该薄膜放入热定形烘箱中的热定形框架上一段固定的时间来进行。可以拉伸之后马上进行热定形(即，在线)，或在分离的时间里进行。在热定形期间该薄膜可以松弛或扩大至多10%。拉伸和热定形步骤的数量可以变化。该聚酯薄膜可以经历一遍拉伸和一遍热定形过程或处理，一遍4i伸和多遍热定形过禾呈，多遍4立伸和一遍热定形过程，或者多遍拉伸和多遍热定形过程。如果进行多遍拉伸和/或热定形过程，该拉伸和热定形过程可以在时间上交替，但是也可以是一遍热定形过程接着先前的热定形过程，不插入拉伸过程。每次过程的条件不必与先前的过程相同。例如，该聚酯薄膜可以通过二阶段热定形方法进行热定形，其中第一次热定形在拉伸温度以上的任何实际薄膜温度下进行。随后，在2ecrc-Tm范围内的实际薄膜温度下对该薄膜进行第二次热定形，其中Tm是通过DSC(差示扫描量热法)测量的该聚合物的熔点。本发明的透明导电基材的聚酯薄膜部分可以具有大约12-500微米的最终厚度值(即^:伸和热定形之后)。本发明的导电涂覆的基材可以用于各种应用，包括液晶显示器组件、有机发光二极管显示器组件、光电器件组件、建筑窗体或玻璃窗和触摸屏显示器。作为上述装置的元件的涂覆的基材用作显示器或光电器件的电子导电元件。例如，在非晶硅或多晶硅涂覆的基材的情况下，该涂覆的基材将构成用于平板显示器的TFT底板驱动器。在光电器件的情况下，该ITO涂覆的基材将用作负责传输由该光电器件的有源元件产生的电能的导电层。明，但是应当理解的是包括这些实施例仅作说明之用，没有限制本发明的范围的意图。除非另有说明，所有重量百分数都基于该聚合物组合物的总重量，所有分子量都是重均分子量。此外，除非另有说明，所有百分比都按重量计算。除非另有说明，份数是重量份，温度以。C为单位或是在室温下，压力为常压或接近常压。实施例通过以下实施例进一步说明根据本发明的聚酯薄膜和其制备。在以下实施例中，通过首先在MD(纵向)上的两个位置和TD(横向)上的两个位置测量5.1cmx5.1cm(2x2英寸)薄膜样品的尺寸来测定薄膜收缩率/尺寸稳定性。然后将该薄膜样品浸入本文描述的预热至260。C的焊接浴中10秒钟。观察到该薄膜起泡并起皱。然后再次测量该尺寸。从原始尺寸中减去浸渍后的每个尺寸然后除以该原始尺寸以获得％收缩率。将4个％收缩率(2个MD上，2个TD上)一起平均以获得总体％收缩率。根据ASTMD3418使用差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度和熔化温度。将每个15.0mg的样品封入铝盘中并以20。CZ分的速率加热到^(rc。然后以大约s2(rc/分的速率将该样品冷却至其玻璃化转变温度以下以产生非晶试样。熔化温度，Tm，对应于扫描过程中观察到的吸热峰。根据IPCTM-6502.4.41.3使用RheometricsRSAII动力机械热分析(DMTA)仪器测量该薄膜样品的线性热膨胀系数(CTE)。程序是将标称2mm宽x22mm长的薄膜样品安装到该DMTA仪器夹具上。将该DMTA力设置在恒定的2克。将该样品冷却到-10。C,加热到150。C，再冷却到-l(TC,然后在加热到150。C，加热/冷却速率均为l(TC/分。在第二次加热扫描过程中测量作为温度的函数的样品的长度。该样品长度-温度斜率在25-卯。C和120-15(TC的温度范围内测定。进行两个校准一个是制定DMTA的基准，一个是校准对不同标准的机器响应。使用具有已知的CTE值的铜、铝和数种非晶塑料作为校准标准。这一校准用于根据在25-9CTC和120-150。C的温度范围内测量的未知样品的长度-温度斜率计算它们的CTE。实施例1和对比实施例C-1-C-3实施例1和对比实施例C-l-0-3证实了热定形温度对由PCT制备的薄膜的收缩率的影响。在熔相缩聚方法中使用100ppmTi催化剂(作为异丁醇钛)制备PCT聚酯的粒料(I.V.0.74，Tm293。C,Tg94。C)。将该粒料在135。C下干燥6小时并随后在装备有聚酯阻挡型螺杆的DavisStandard5.]cm(2.0英寸)挤出机上将其挤压成2.032mm(8密耳)厚的薄膜。将熔化温度和模孔温度保持在293。C下。将该薄膜浇铸到2辊压延堆叠体上，辊子温度设置在66。CU50。F)。然后，在表I中示出的条件下，两个轴线同时拉伸，并且以相同的拉伸比和在相同的35.56cm(14英寸)/秒的速率下,在T.M丄ong薄膜拉伸器上将该薄膜双轴取向。然后将该薄膜夹在铝框架中并插入在表I中示出的设置溫度和时间下的盒式烘箱中以将它们热定形。将两个薄膜放入该框架中，将热电偶夹在该两个薄膜之间以测量实际薄膜温度，其也在表I中示出。应指出，该设置温度高于该实际薄膜温度，并且列出的热定形时间包括将该样品加热至该实际薄膜温度所需的时间(大约30秒)。热定形后，将该薄膜浸入预热至26(TC的焊接浴中10秒钟，所得％收缩率在表1中示出。实施例C-l-C-3是在各种拉伸条件下制备的对比实施例，它们证实了260。C实际薄膜温度以下的热定形可以在260。C下产生具有高水平收缩率的薄膜。在该对比薄膜中，在焊接浴浸渍过程中已经起泡。在制备用于制造电连接器或挠性电路薄膜的层压件中这一高度的收缩率通常是不可接受的。应指出，对比实施例C-1的薄膜在与WO/06125的实施例3中报道的相同的条件下进行拉伸和热定形。实施例l是本发明的薄膜的实施例，其已经在产生具有可接受的收缩率的薄膜的温度下进行了热定形。这一薄膜的CTE也是可接受的。在表I中，该拉伸比是指在纵向和横向两个方向上进行的拉伸；溫度是以。C为单位；时间以秒为单位；％收缩率是指浸入预热至260。C的焊接浴中10秒后薄膜样品收缩的百分比；CTE值是指ppm/。C;薄膜厚度以微米为单位。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例2-4和对比实施例C-4-C-5实施例2-4是本发明的聚酯薄膜的实施例，并且与对比实施例C-4-C-5—起证实了拉伸比和拉伸温度对由PCT制成的薄膜的收缩率和CTE的影响。将PCT聚酯的粒料(I.V.0.74,Tm293。C，Tg94°C)制成在先前的实施例中描述的薄膜。然后，在表II中示出的条件下，以相同的拉伸比和在相同的35.56cm(14英寸)/秒的速率下，在T.M丄ong薄膜拉伸器上将该薄膜双轴取向，两个轴线同时4立伸。然后将该薄膜夹在铝框架中并插入在表II中示出的设置温度和时间下的盒式烘箱中的热定形区中以将它们热定形。将两个薄膜放入该框架中，将热电偶夹在该两个薄膜之间以测量实际薄膜温度，其也在表II中示出。应指出，该设置温度高于该实际薄膜温度，并且列出的热定形时间包括将该样品加热至该实际薄膜温度所需的时间(大约30秒)。将热定形的薄膜浸入预热至26(TC的焊接浴中IO秒钟，所得％收缩率在表II中示出。实施例1包括在表n中供参考。实施例1-4都具有可接受的收缩率和CTE，并且在满足方程式(27xR)—(1.3x(T-Tg))>27的条件下进行拉伸，其中T是纵向和横向拉伸温度(摄氏度)的平均值，Tg是该聚合物薄膜的玻璃化转变温度(摄氏度)，R是纵向和横向拉伸比的平均值。将这些薄膜在26(TC或更高的实际薄膜温度下热定形。对比实施例C-4和C-5在不满足方程式(27xR)-(1.3x(T-Tg))>27的条件下进行拉伸，并且具有不可接受的CTE值。应指出，进^亍4立伸和热定形。还值得注意的是实施例3和4是可接受的，尽管WO/06125明确地指出"PCT的表现不同于PET,因为一旦将该薄膜拉伸超过2.5X,热定形的量(时间或者温度)不能消减拉伸过程中产生的内部应力。表n<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例5-8和对比实施例C-6-C-9表m的实施例5-8和对比实施例C-6-C-9证实了热定形温度和时间对使用顺序拉伸和拉幅机方法由PCT制成的薄膜的收缩率和CTE的影响。在熔相缩聚方法中使用100ppmTi催化剂(作为异丁醇钛)制备PCT聚酯的粒料(I.V.0.74,Tm293。C，Tg94。C)。将该粒料在120。C下干燥16小时并随后在装备有聚酯阻挡型螺杆的DavisStandard6.4cm(2.5英寸)挤出机上将其挤压成0.460mm(18密耳)厚的薄片。将熔化温度和模孔温度保持在300。C下。将该薄膜浇铸到3辊压延堆叠体上，自上而下辊子温度设置分別在49。C/57。C/66。C(120°F/135°F/150°F)。然后在市售拉幅机设备上将该薄膜拉伸并展幅，在表m中示出的比率和温度下在辊子堆叠体上进行纵向拉伸，随后在表III中示出的条件下在拉幅机中的夹子之间进行横向拉伸。立即将该薄膜传入退火区，该退火区提供第一次热定形处理或过程。将这一退火区设置为表ni中示出的热定形区设置温度和时间。通过将温度指示带放到该薄膜上获得该退火区中的实际薄膜温度。这个带子在一系列已知的温度下改变颜色以指示该薄膜经历的最高温度。在实施例7和对比实施例C-8和C-9中，如下进4亍第二次热定形处理将该薄膜夹到铝框架中，然后将该铝框架插入在表m中示出的热定形区设置温度和时间下的盒式烘箱中。对于这些实施例，将两个薄膜放入该框架中，将热电偶夹在该两个薄膜之间以测量实际薄膜温度。在实施例8中，如下进行第二次热定形处理再次将让薄膜穿过在表m中示出的热定形区设置温度和时间下的拉幅机的退火区。所列出的实际薄膜温度是在第一和第二次热定形的整个过程中获得的最高温度。应指出，该设置温度高于该实际薄膜温度，并且列出的热定形时间包括将该样品加热至该实际薄膜温度所需的时间。由于该薄膜变热所需的时间，示出的实际薄膜温度是设置温度和时间两者的函数。将热定形的薄膜浸入预热至260。C的焊接浴中1o秒钟，所得％收缩率在表m中示出。对比实施例C-6-C-9表明260。C以下的实际薄膜温度可以如何在260。C下提供不充分的收缩率。实施例5-8的薄膜具有可接受的收缩率和CTE。在表III中，MD拉伸比是指在纵向上进行的拉伸；TD拉伸比是指在横向上进行的拉伸；温度是以。C为单位；时间以秒为单位；n/a是指不进行第二次热定形处理；％收缩率是指浸入预热至260°C的焊接浴中10秒后薄膜样品收缩的百分比；CTE值是指ppmrC;薄膜厚度以微米为单位。表m<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在实施例9-12中使用的简称、分析过程和实验设备在以下给出:DMN:2,6-二甲基萘二甲酸酯DMBDC:4,4'-二曱基联苯二羧酸酯BDC:4，4'-联苯二羧酸酯DMT:对苯二曱酸二曱酯N:2,6-萘二曱酸单元T:对苯二曱酸单元CHDM:1,4-环己烷二甲醇IV:在25。C的温度下在对称四氯乙烷和苯酚的重量比为2:3的对称四氯乙烷和苯酚的溶剂混合物中在0.5g/dL浓度下测量的固有粘度。Tm:在20。C/分的加热速率下运^"的第一周期差示扫描量热计(DSC)上测定的熔化温度。Tg:在20。C/分的加热速率下运行的第二周期DSC上测定的玻璃化转变温度。通过在600MHzJEOL仪器上的质子NMR分析测定最终的共聚酯组合物。实施例9N10BDC(CHDM)的制备将67.23克(0.275摩尔)的DMN、8.27克(0.031摩尔)的DMBDC、46.75克(0.324摩尔)的CHDM添加到500ml单颈圆底烧瓶中。该催化剂体系包括先前添加的100ppm钛。将该烧瓶浸入预热至2卯。C的Belmont金属浴。7分钟后将温度设定点增至315。C,并且收集理论量的甲醇。当温度达到320。C时，则将该烧瓶中的压力逐渐从常压降低至0.3mmHg。随粘度的增加降低搅拌，直到获得40rpm的搅拌速率。保持该反应条件9分钟。中止真空并使氮气流入该烧瓶。通过冷却至Tg以下的温度使该聚合物凝固，从该烧瓶中取出，并研磨以穿过3mm筛网。该聚合物的固有粘度为0.774。该聚合物具有310。C的第一周期熔点。该聚合物具有108。C的Tg和306.4。C的第二周期熔点。组成分析(通过NMR)显示该共聚酯包含90.4mol。/。的N和9.6moP/o的BDC。将该聚合物的样品压缩模塑成薄膜。最终的薄膜是透明无色的。然后在浸泡30秒后，在155。C的拉伸温度和相同的35.56cm(14英寸)/秒的速率下，在T.M丄ong薄膜拉伸器上将该薄膜双轴取向，两个轴线同时拉伸至3X拉伸比。然后将拉伸的薄膜夹入铝框架中并插入274°C的盒式烘箱中30秒以将其热定形。热定形后，将该薄膜浸入预热至26(TC的焊接浴中10秒钟，所得％收缩率为1.56%。实施例9是根据本发明的薄膜的实施例，其已经在产生具有可接受的收缩率的薄膜的温度下进行了热定形。实施例ION5BDC(CHDM)的制备将71.25克(0.292摩尔)的DMN、4.15克(0.015摩尔)的DMBDC、46.94克(0.325摩尔)的CHDM添加到500ml单颈圓底烧瓶中。该催化剂体系包括先前添加的100ppm钛。将该烧瓶浸入预热至290。C的Belmont金属浴中。5分钟后将温度设定点增至300。C,再过7分钟后增至32(TC。收集理论量的曱醇。当温度达到320。C时，则将该烧瓶中的压力逐渐从常压降低至0.5mmHg。随粘度的增加降低搅拌，直到获得40rpm的搅拌速率。保持该反应条件20分钟。中止真空并使氮气流入该烧瓶。通过冷却至Tg以下的温度使该聚合物凝固，从该烧瓶中取出，并研磨以穿过3mm筛网。该聚合物的固有粘度为0.666。该聚合物具有313。C的第一周期熔点。该聚合物具有121.8rc的Tg和314。C的第二周期熔点。组成分析(通过NMR)显示该共聚酯包含95.1摩尔。/oN和4.9mol%BDC。实施例llN10T(CHDM)的制备将68.83克(0.280摩尔)的D画、6.10克(0.03摩尔)的DMT、47.87克(0.330摩尔)的CHDM添加到500ml单颈圆底烧瓶中。该催化剂体系包括先前添加的IOOppm钛。将该烧瓶浸入预热至29(TC的Belmont金属浴中。5分钟后将温度设定点增至320。C，并且收集理论量的曱醇。当温度达到320。C时，则将该烧瓶中的压力逐渐从常压降低至0.5mmHg。随粘度的增加降低搅拌，直到获得40rpm的搅拌速率。保持该反应条件30分钟。中止真空并使氮气流入该烧瓶。通过冷却至Tg以下的温度使该聚合物凝固，从该烧瓶中取出，并研磨以穿过3mm筛网。该聚合物的固有粘度为0.541。该聚合物具有312.2。C的第一周期熔点。该聚合物具有102.4。C的Tg和304.48。C的第二周期熔点。组成分析(通过NMR)显示该共聚酯包含90.2molQ/。N和9.8mol。/oT。实施例12N5T(CHDM)的制备将72.09克(0.30摩尔)的DMN、3.00克(0.02摩尔)的DMT、47.49克(0.33摩尔)的CHDM添加到500ml单颈圆底烧瓶中。该催化剂体系包括先前添加的IOOppm钛。将该烧瓶浸入预热至29(TC的Belmont金属浴中。6分钟后将温度设定点增至320。C,并且收集理论量的曱醇。当温度达到320。C时，则将该烧瓶中的压力逐渐从常压降低至0.5mmHg。随粘度的增加降低搅拌，直到获得40rpm的搅拌速率。保持该反应条件30分钟。中止真空并使氮气流入该烧瓶。通过冷却至Jg以下的温度使该聚合物凝固，从该烧瓶中取出，并研磨以穿过3mm筛网。该聚合物的固有粘度为0.492。该聚合物具有308.0。C的第一周期熔点。该聚合物具有105.8。C的Tg和299.4。C的第二周期熔点。组成分析(通过NMR)显示该共聚酯包含91.3mol。/。N和8.7mol。/oT。实施例13N25BDC(CHDM)的制备将55.36克(0.227摩尔)的D画、20.42克(0.076摩尔)的DMBDC、46.20克(0.320摩尔)的CHDM添加到500ml单颈圓底烧瓶中。该催化剂体系包括先前添加的100ppm钛。将该烧并瓦浸入预热至245。C的Belmont金属浴中。收集了理论量的甲醇后，将温度设定点增至30(TC。当温度达到30(TC时，则将该烧瓶中的压力逐渐从常压降低至0.5mmHg。随粘度的增加降低搅拌，直到获得40rpm的搅拌速率。保持该反应条件30分钟。中止真空并使氮气流入该烧瓶。通过冷却至Tg以下的温度使该聚合物凝固，从该烧瓶中取出并研磨以穿过3mm筛网。该聚合物的固有粘度为0.876。该聚合物具有291.1°C的第一周期熔点。该聚合物具有131.2。C的Tg和292.4。C的第二周期熔点。组成分析(通过NMR)显示该共聚酯包含75.0molo/oN和25.0molo/oBDC。将样品压缩模塑成薄膜。在TMLong拉伸器上以3x3的拉伸比将该聚合物薄膜双轴取向，观察到大约3.84的平面拉伸比。最终的薄膜是透明无色的。实施例14N10BDC(CHDM)的制备将67.23克(0.275摩尔)的DMN、8.27克(0.031摩尔)的DMBDC、46.75克(0.324摩尔)的CHDM添加到500ml单颈圆底烧瓶中。该催化剂体系包括先前添加的100ppm钛。将该烧瓶浸入预热至290。C的Belmont金属浴中。7分钟后将温度设定点增至315°C,并且收集理论量的曱醇。当温度达到320。C时，则将该烧瓶中的压力逐渐从常压降低至0.3mmHg。随粘度的增加降低搅拌，直到获得40rpm的搅拌速率。保持该反应条件9分钟。中止真空并使氮气流入该烧瓶。通过冷却至Tg以下的温度使该聚合物凝固，从该烧瓶中取出并研磨以穿过3mm筛网。该聚合物的固有粘度为0.774。该聚合物具有310.2。C的第一周期熔点。该聚合物具有107.5。C的Tg和306.4。C的第二周期熔点。组成分析(通过NMR)显示该共聚酯包含90.4molQ/。的N和9.6mo10/0的BDC。将该聚合物的样品压缩塑模成薄膜。在TMLong拉伸器上将该薄膜双轴取向，观察到大约3.99的平面拉伸比。最终的薄膜是透明无色的。实施例15N5BDC(CHDM)的制备将71.25克(0.292摩尔)的DMN、4.15克(0.015摩尔)的DMBDC、46.94克(0.325摩尔)的CHDM添加到500ml单颈圆底烧瓶中。该催化剂体系包括先前添加的100ppm钛。将该烧瓶浸入预热至2卯。C的Belmont金属浴中。5分钟后将温度设定点增至30CTC，再过7分钟后增至320。C。收集理论量的曱醇。当温度达到320。C时，则将该烧瓶中的压力逐渐从常压降低至0.5mmHg。随粘度的增加降低搅拌，直到获得40rpm的搅拌速率。保持该反应条件20分钟。中止真空并使氮气流入该烧瓶。通过冷却至Tg以下的温度使该聚合物凝固，从该烧瓶中取出并研磨以穿过3mm筛网。该聚合物的固有粘度为0.666。该聚合物具有313.rC的第一周期熔点。该聚合物具有121.8rC的Tg和313.7。C的第二周期熔点。组成分析(通过NMR)显示该共聚酯包含95.l摩尔％N和4.9mol%BDC。最终的薄膜是透明无色的。实施例16N25T(CHDM)的制备将58.74克(0.240摩尔)的D固、15.60克(0.08摩尔)的DMT、49.02克(0.340摩尔)的CHDM添加到500ml单颈圆底烧瓶中。该催化剂体系包括先前添加的100ppm钛。将该烧瓶浸入预热至245。C的Belmont金属浴中。立即将温度设定点增至300°C,并且收集理论量的曱醇。当温度达到30(TC时，则将该烧瓶中的压力逐渐从常压降低至0.5mmHg。随粘度的增加降低搅拌，直到获得40rpm的搅拌速率。保持该反应条件25分钟。中止真空并使氮气流入该烧瓶。通过冷却至Tg以下的温度使该聚合物凝固，从该烧瓶中取出并研磨以穿过3mm筛网。该聚合物的固有粘度为0.912。该聚合物具有285.2。C的第一周期熔点。该聚合物具有120.4°C的Tg和288.2°C的第二周期熔点。组成分析(通过NMR)显示该共聚酯包含75.5mol。/。N和24.5mo10/0T。将该聚合物的样品压缩塑模成薄膜。在TMLong拉伸器上将该聚合物薄膜双轴取向，观察到大约3.77的平面拉伸比。最终的薄膜是透明无色的。的描述，但是应当理解在本发明的精神和范围内可以进行改变和修改。权利要求1.能够在等于或者大于240℃的温度下用导电涂层涂覆的薄膜，所述薄膜包括由熔点为260℃或更高的聚酯制备的双轴取向的聚酯薄膜。2.能够在等于或大于24(TC的温度下用导电涂层涂覆的薄膜，所述薄膜包括由聚酯制备的双轴取向的聚酯薄膜，该聚酯包含(a)二酸残基，其包含大约90-大约99.5摩尔％的对苯二甲酸残基、萘二曱酸残基或它们的组合；和(b)二醇残基，其包含至少90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基，其中该聚酯包含总计1OO摩尔％的二酸残基和总计1OO摩尔％的二醇残基，并且其中该聚酯具有26(TC或更高的熔点。3.根据权利要求2的薄膜，其已经在大于2.0倍的拉伸比和高于90。C的温度下进行了拉伸。4.根据权利要求3的薄膜，其已经在满足方程式(27xR)-(1.3x(T-Tg))>27的条件下进行了双轴拉伸，其中T是纵向和横向拉伸温度(摄氏度)的平均值，Tg是该聚合物薄膜的玻璃化转变温度(摄氏度)，R是纵向和横向拉伸比的平均值；和该薄膜已经在250。C至Tm的实际薄膜温度下进行了热定形，其中Tm是该聚合物的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔点。5.根据权利要求2的薄膜，该薄膜已经在Tg至Tg+20。C的温度下进行了2.5至3.0倍的拉伸；和已经在25(TC或更高的实际薄膜温度下进行了热定形。6.透明的导电涂覆的基材，包括(a)透明导电的无机氧化物层；和(b)双轴取向的聚酯薄膜，该聚酯薄膜由包含以下物质的聚酯制备(1)二酸残基，其包含大约卯-大约99.5摩尔％的对苯二曱酸残基、萘二曱酸残基或它们的组合；和(2)二醇残基，其包含至少90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基，其中该聚酯包含总计100摩尔％的二酸残基和总计100摩尔％的二醇残基，并且具有26(TC或更高的熔点。7.根据权利要求6的基材，其中该透明导电层是氧化铟锡。8.根据权利要求6的基材，其中该聚酯薄膜包含二酸残基，该二酸残基包含大约95至大约99.5摩尔％的对苯二曱酸残基。9.根据权利要求6的基材，其中该聚酯薄膜包含二酸残基，该二酸残基包含大约90至大约99摩尔％的萘二甲酸残基。10.根据权利要求6的基材，其中该透明导电层在大于大约235X:的温度下进4于施加。11.根据权利要求6的基材，其中该透明导电层在大于大约25(TC的温度下进4于施加。12.包括根据权利要求6的基材的液晶显示器组件。13.包括根据权利要求6的基材的有机发光二极管显示器组件。14.包括根据权利要求6的基材的光电器件组件。15.包括根据权利要求6的基材的建筑窗体或玻璃窗。16.包括根据权利要求6的基材的触摸屏显示器。17.透明的导电涂覆的基材，包括(a)透明导电的无机氧化物层；和(b)双轴取向的聚酯薄膜，该聚酯薄膜由包含以下物质的聚酯制备(i)二酸残基，其包含大约90-大约99.5摩尔％的对苯二甲酸残基、萘二曱酸残基或它们的组合；和(ii)二醇残基，其包含至少90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基，其中该聚酯包含总计100摩尔％的二酸残基和总计100摩尔％的二醇残基，并且具有260。C或更高的熔点；其中该聚酯薄膜已经在满足方程式(27xR)-(1.3x(T-Tg))>27的拉伸比和拉伸温度下进行了拉伸，其中T是纵向和横向拉伸温度(摄氏度)的平均值，Tg是该聚合物薄膜的玻璃化转变温度(摄氏度)，R是纵向和横向拉伸比的平均值；和其中该拉伸的聚酯薄膜已经在250°C到Tm的实际薄膜温度下进行了热定形1至120秒，同时保持该该拉伸薄膜的尺寸，其中Tm是该聚合物的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔点。18.根据权利要求17的基材，其中该透明导电层是氧化铟锡。19.根据权利要求17的基材，其中该聚酯薄膜包含二酸残基，该二酸残基包含大约95至大约99.5摩尔％的对苯二甲酸残基。20.根据权利要求17的基材，其中该聚酯薄膜包含二酸残基，该二酸残基包含大约90至大约99摩尔％的萘二甲酸残基。21.包括根据权利要求17的基材的液晶显示器组件。22.包括根据权利要求17的基材的有机发光二极管显示器组件。23.包括根据权利要求17的基材的光电器件组件。24.包括根据权利要求17的基材的建筑窗体或玻璃窗。25.包括根据权利要求17的基材的触摸屏显示器。26.导电涂覆的基材，包括(a)非晶硅或多晶硅导电层；和(b)双轴取向的聚酯薄膜，该聚酯薄膜由包含以下物质的聚酯制备(1)二酸残基，其包含大约90-大约99.5摩尔％的对苯二曱酸残基、萘二曱酸残基或它们的组合；和(2)二醇残基，其包含至少90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基，其中该聚酯包含总计100摩尔％的二酸残基和总计100摩尔％的二醇残基，并且具有260。C或更高的熔点。27.根据权利要求26的基材，其中该导电层是非晶硅。28.根据权利要求26的基材，其中该聚酯薄膜包含二酸残基，该二酸残基包含大约95至大约99.5摩尔％的对苯二曱酸残基。29.根据权利要求26的基材，其中该聚酯薄膜包含二酸残基，该二酸残基包含大约90至大约99摩尔％的萘二甲酸残基。30.根据权利要求26的基材，其中该导电层在大于大约235。C的温度下进4于施加。31.根据权利要求26的基材，其中该导电层在大于大约250。C的温度下进行施力口。32.包括根据权利要求26的基材的液晶显示器组件。33.包括根据权利要求26的基材的有机发光二极管显示器组件。34.包括根据权利要求26的基材的光电器件组件。35.包括根据权利要求26的基材的建筑窗体或玻璃窗。36.包括根据权利要求26的基材的触摸屏显示器。37.导电涂覆的基材，包括(a)非晶硅或多晶硅导电层；和(b)双轴取向的聚酯薄膜，该聚酯薄膜由包含以下物质的聚酯制备(i)二酸残基，其包含大约90-大约99.5摩尔％的对苯二曱酸残基、萘二甲酸残基或它们的组合；和(ii)二醇残基，其包含至少90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基，其中该聚酯包含总计100摩尔％的二酸残基和总计100摩尔％的二醇残基，并且具有26(TC或更高的熔点；其中该聚酯薄膜已经在满足方程式(27xR)-(1.3x(T-Tg))>27的拉伸比和拉伸温度下进行了拉伸，其中T是纵向和横向拉伸温度(摄氏度)的平均值，Tg是该聚合物薄膜的玻璃化转变温度(摄氏度)，R是纵向和横向拉伸比的平均值；和其中该拉伸的聚酯薄膜已经在250。C到Tm的实际薄膜温度下进行了热定形1至120秒，同时保持该拉伸薄膜的尺寸，其中Tm是该聚合物的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔点。38.根据权利要求37的基材，其中该导电层是非晶硅。39.根据权利要求37的基材，其中该聚酯薄膜包含二酸残基，该二酸残基包含大约95至大约99.5摩尔％的对苯二曱酸残基。40.根据权利要求37的基材，其中该聚酯薄膜包含二酸残基，该二酸残基包含大约90至大约99摩尔％的萘二甲酸残基。41.包括根据权利要求37的基材的液晶显示器组件。42.包括根据权利要求37的基材的有机发光二极管显示器组件。43.包括根据权利要求37的基材的光电器件组件。44.包括根据权利要求37的基材的建筑窗体或玻璃窗。45.包括根据权利要求37的基材的触摸屏显示器。全文摘要描述了能够在等于或大于240℃的温度下用导电涂层涂覆的薄膜，该薄膜包括由熔点为260℃或更高的聚酯制备的双轴取向的聚酯薄膜。文档编号C08J7/06GK101175799SQ200680016814公开日2008年5月7日申请日期2006年5月11日优先权日2005年5月17日发明者B·M·金,C·L·肯德里克,C·M·基利安,P·B·麦肯兹,S·R·特纳,T·J·佩科尔尼申请人:伊士曼化工公司